CN101946029B - 包含纳米颗粒的金属基复合涂层的电解沉积 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将基材表面与包含以下的电解镀覆溶液接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们合金的沉积金属的沉积金属离子源，(b)非金属纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使包含沉积金属和非金属纳米颗粒的金属基复合涂层电解沉积到所述表面上。

Description

包含纳米颗粒的金属基复合涂层的电解沉积
发明领域
本发明总体上涉及金属和金属合金的电解沉积。更具体地，本发明涉及金属基复合涂层的电解沉积，所述复合涂层包含非金属纳米颗粒以增强表面功能性。
发明背景
金属腐蚀随着将少量水吸附到金属表面上开始。润湿提供了输送环境中的酸、卤化物和其它腐蚀性材料的手段。拒斥水的疏水性表面抑制环境水汽的吸附并且显著降低镀覆金属沉积物和在下面的层或基材的腐蚀。
已知氟化聚合物例如聚四氟乙烯(以商品名)用于在表面上产生(impart)疏水性且因此产生拒水性。通常将氟化聚合物作为颗粒施用到金属表面，通过在高温下焙烧使它们烧结在一起。
近年来，已开发将氟化聚合物颗粒直接沉积到金属基复合涂层内的方法，这避免了含氟聚合物颗粒的高温烧结。例如，Henry等(美国专利No.4,830,889)和Feldstein(美国专利No.5,721,055)描述了氟化聚乙烯和来自无电镍镀液的镍的共沉积。还参见Kobayashi等(U.S.6,878,461)。
与无电方法相区分的是，Abys等(U.S.6,274,254)公开了通过电解镀覆共沉积Pd、Co和PTFE用以提高电连接器的抗磨损性的方法。
包含直径与可见光波长相仿(即约380nm-约780nm)的PTFE颗粒的电解镀覆金属基复合涂层产生深灰色、无光表面。这样的合金在其中表面外观是装饰原因所希望或者是性能例如抗磨损性所需要的装饰和电子学应用中产生差的面层(finish)，所述应用例如装饰性汽车零件和电子连接器。另外，包含相对大的PTFE颗粒的复合涂层基于所纳入的颗粒的粒径分布、包藏颗粒浓度和表面与体积比而不同程度地拒斥水。此外，大尺寸颗粒可能未均匀分布在金属基复合涂层中。
因此，仍需要一种产生这样的金属基复合涂层的镀覆方法，该金属基复合涂层具有平滑、光亮、有光泽的面层，高度的拒水性和抗腐蚀性，以及改善抗磨损性而不影响沉积物外观的光滑表面。
发明概述
在本发明的各个方面中，因此可值得注意的是提供了一种电解金属沉积方法，该方法产生具有高度拒水性、抗腐蚀性、抗磨损性的金属基复合涂层，并且还降低摩擦系数和插入力。
因此，简言之，本发明涉及一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将基材表面与包含以下的电解镀覆溶液接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，(b)平均粒径为约10-约500纳米的非金属纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使包含沉积金属和非金属纳米颗粒的金属基复合涂层电解沉积到所述表面上。
本发明进一步涉及一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)具有表面活性剂涂层的非金属颗粒，其中所述表面活性剂涂层的每个表面活性剂分子具有+0.1至+1的平均电荷；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含沉积金属和非金属颗粒。
本发明还进一步涉及一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)平均粒径为约10-约500纳米的非金属纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含沉积金属和约1重量％-约5重量％的非金属纳米颗粒。
本发明仍进一步涉及一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)非金属纳米颗粒，其中所述非金属纳米颗粒的特征在于其中至少约30体积％的颗粒具有小于100nm粒径的粒径分布；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含沉积金属和非金属颗粒。
本发明的其它目的和方面将在下文部分指出及部分显现出。
发明实施方案详述
根据本发明，将具有增强的表面性能的金属基复合涂层电解沉积在基材表面上。所述增强的表面性能包括高度的拒水性、抗腐蚀性、硬度、抗磨损性和滑度。此外，表面涂层的特征还可以在于降低的摩擦系数。对于涂覆连接器表面，金属基复合涂层特别受到关注，这是因为涂覆有金属基复合涂层的连接器需要降低的插入力(其降低磨损)。
本发明的金属基复合涂层可以施加到各种基材且保护这些基材。涂覆有本发明金属基复合涂层的基材包括连接器和其它电子零件、汽车零件、金属化塑料以及用于注塑工具的不粘零件。
金属基复合涂层中用于电解沉积的示例性金属包括锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬(装饰铬和硬铬)以及含有任何这些金属的合金。锡和锡合金是可替代性地适用的。在一个实施方案中，金属基复合涂层是铜合金。示例性铜合金包括Cu-Sn-Zn青铜和Cu-Sn青铜。
金属基复合涂层的增强的表面特征是由金属与非金属纳米颗粒的共沉积产生的。通过将平均粒径小于可见光波长的非金属纳米颗粒纳入到本发明的金属基复合涂层中，获得了提高的拒水性、抗腐蚀性、硬度、抗磨损性和滑度的优点而对涂层的外观没有任何影响。换言之，产生没有非金属纳米颗粒的光亮、有光泽的涂层的电解沉积方法产生了具有非金属纳米颗粒的光亮、有光泽的涂层。同样，产生没有非金属纳米颗粒的半光亮涂层的电解沉积方法产生了具有非金属纳米颗粒的半光亮涂层。
用于包含在本发明的金属基复合涂层中的一类非金属纳米颗粒是由含氟聚合物构成的非金属纳米颗粒。所述含氟聚合物可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化的乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFE，四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)，目前优选用聚四氟乙烯。在优选实施方案中，所述纳米颗粒为PTFE颗粒。
由含氟聚合物构成的非金属纳米颗粒的平均粒径优选为约或基本上小于可见光的波长，即小于380nm(0.38μm)-780nm(0.780μm)。平均粒径小于约0.50μm(500nm)，通常小于约0.25μm(250nm)，更通常小于约0.20μm(200nm)，甚至更通常小于约0.15μm(150nm)。平均粒径大于0.005μm(5nm)，通常大于约0.01μm(10nm)，更通常大于约0.05μm(50nm)。因此，平均粒径可以为约0.50μm(500nm)-约0.005μm(5nm)，优选约0.20μm(200nm)-约0.01μm(10nm)，例如约0.150μm(150nm)-约0.05μm(50nm)。在一个实施方案中，非金属纳米颗粒具有约0.05μm(50nm)-约0.1μm(100nm)的平均粒径。在一个实施方案中，非金属纳米颗粒具有约0.01μm(10nm)-约0.05μm(50nm)的平均粒径。在优选实施方案中，非金属纳米颗粒的平均粒径可以具有约0.08μm(80nm)-约0.05μm(50nm)的粒径。
上述平均粒径是指总体含氟聚合物颗粒中颗粒的直径的算数平均值。总体非金属纳米颗粒含有宽泛的直径变化。因此，粒径可以进一步按照粒径分布即直径低于某种限度的颗粒的最小体积百分数来描述。因此，在一个实施方案中，至少约50体积％的颗粒具有小于200nm的粒径，优选至少约70体积％的颗粒具有小于200nm的粒径，更优选至少约80体积％的颗粒具有小于200nm的粒径，甚至更优选至少约90体积％的颗粒具有小于200nm的粒径。
在另一个实施方案中，至少约30体积％的颗粒具有小于100nm的粒径，优选至少约40体积％的颗粒具有小于100nm的粒径，更优选至少约50体积％的颗粒具有小于100nm的粒径，甚至更优选至少约60体积％的颗粒具有小于100nm的粒径。
在进一步的实施方案中，至少约25体积％的颗粒具有小于90nm的粒径，优选至少约35体积％的颗粒具有小于90nm的粒径，更优选至少约45体积％的颗粒具有小于90nm的粒径，甚至更优选至少约55体积％的颗粒具有小于90nm的粒径。
在另一个实施方案中，至少约20体积％的颗粒具有小于80nm的粒径，优选至少约30体积％的颗粒具有小于80nm的粒径，更优选至少约40体积％的颗粒具有小于80nm的粒径，甚至更优选至少约50体积％的颗粒具有小于80nm的粒径。
在另一个实施方案中，至少约10体积％的颗粒具有小于70nm的粒径，优选至少约20体积％的颗粒具有小于70nm的粒径，更优选至少约30体积％的颗粒具有小于70nm的粒径，甚至更优选至少约35体积％的颗粒具有小于70nm的粒径。
本发明中使用的含氟聚合物颗粒具有所谓的“比表面积”，其是指1克颗粒的总表面积。随着粒径降低，给定质量的颗粒的比表面积增加。因此，按照一般观点，较小的颗粒提供较高的比表面积，按照具有丰富暴露表面积的海绵体与具有平滑外表的物体相比具有增强的吸收性的相同方式，实现特定功能的颗粒的相对活性部分地是颗粒表面积的作用。权衡各种其它因素，本发明使用具有表面积特性的颗粒以促进获得特定的腐蚀抑制功能。特别地，在某些实施方案中这些颗粒具有允许在溶液中使用较低浓度的纳米颗粒的表面积特性，这促进了溶液的稳定性以及甚至沉积物中的均匀颗粒分布和均一粒径。虽然设想到较大的PTFE浓度可以由镀覆方法改进来解决，但是该优选实施方案的特定表面特性需要将稳定性和均匀性问题解决到基本上较小的程度。此外，起初似乎可能的是较高浓度的颗粒例如PTFE可对硬度或延展性具有有害作用；如果这证明如此，则优选的表面积特性有助于避免这点。
在一个实施方案中，本发明使用这样的含氟聚合物颗粒，在所述含氟聚合物颗粒中至少约50重量％，优选至少约90重量％的颗粒具有至少约15m2/g(例如15-35m2/g)的比表面积。含氟聚合物颗粒的比表面积可以高至约50m2/g，例如约15m2/g-约35m2/g。在另一方面，本发明的该优选实施方案中所使用的颗粒具有相对高的表面积与体积比。这些纳米尺寸的颗粒具有相对高的表面原子占颗粒原子数目的百分数。例如仅具有13个原子的较小颗粒有其原子的约92％在表面上。相反，具有1415个总原子的较大颗粒仅有其原子的35％在表面上。颗粒表面上原子的高百分数涉及高的颗粒表面能量，并且极大地影响性能和反应性。具有相对高的比表面积和高的表面积与体积比的纳米颗粒是有利的，因为相比于需要更多颗粒以达到相同表面积的较大颗粒，可以将相对较小比例的含氟聚合物颗粒纳入到复合涂层中，并且仍实现了提高的抗腐蚀性效果。在另一方面，较高的表面活性防止了某些大的难题，例如均匀分散。因此，复合涂层中少至10重量％的含氟聚合物颗粒实现了所需效果，在一些实施方案中，含氟聚合物颗粒组分少至5重量％，例如约1重量％-约5重量％。相对较纯的涂层与包含很多含氟聚合物颗粒的涂层相比可更坚硬且更易于延展；然而，通过将相对少量的纳米颗粒纳入复合涂层中没有危害所需特性。
将非金属纳米颗粒分散在抑制聚结的溶剂体系中。电解组合物的溶剂典型地是水。因为许多纳米颗粒呈疏水性，所以分散在水中的纳米颗粒趋于团聚成平均粒径大于单独纳米颗粒的平均粒径的块体(clump)。从装饰性观点看这是不利的。尽管包含团聚纳米颗粒的金属基复合涂层具有上述拒水性、抗腐蚀性、硬度、抗磨损性和滑度的优点，但是较大的团聚纳米颗粒负面地影响金属基复合涂层的外观。换言之，有光泽的没有纳米颗粒的金属基复合涂层，如果含有纳米颗粒的团聚块体，则可能是无光的。因此，用于使纳米颗粒分散的溶剂体系包含表面活性剂以抑制水溶液中纳米颗粒的团聚。
将表面活性剂加入到电解镀覆组合物中以额外促进基材表面的润湿并且将电解镀覆溶液的表面张力调节到约40达因-厘米(dyne-cm)至约70达因-厘米。对于镀覆过程，低的表面张力有利于增强基材表面的润湿；增强溶液除去气泡的能力；并且防止表面上的凹陷/空隙；提高有机材料例如晶粒细化剂、光亮剂和其它镀液添加剂的溶解性；以及降低各种金属的沉积电势(这允许获得均匀的沉积物和合金)。较低的表面张力对于非金属纳米颗粒是有利的，因为这增强非金属纳米颗粒在镀覆组合物中的分散性。
含氟聚合物颗粒以典型地分散于溶剂中的形式购得。分散的含氟聚合物颗粒的示例性来源包括
Figure BPA00001197266100071
PTFE 30(可得自DuPont)，其是大约可见光波长或更小的PTFE颗粒的分散体。即，PTFE 30包含在水中约60重量％浓度PTFE颗粒的分散体(每100克溶液60克颗粒)，其中所述颗粒具有约50-约500nm的粒径分布，和约220nm的平均粒径。含氟聚合物颗粒分散体的另一个示例性来源包括
Figure BPA00001197266100072
TE-5070AN(可得自DuPont)，其是在水中约60重量％浓度PTFE颗粒的分散体，其中所述颗粒具有约80nm的平均粒径。这些颗粒通常分散在水/醇溶剂体系中。通常，所述醇是具有1-约4个碳原子的水溶性醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。通常，水与醇之比(摩尔∶摩尔)为每1摩尔的醇约10摩尔水至约20摩尔水，更通常为每1摩尔的醇约14摩尔的水至约18摩尔的水。
可替代地，可以制备来自干PTFE颗粒来源的溶液并然后将其加入到电解镀液中。干PTFE颗粒的示例性来源是
Figure BPA00001197266100073
TE-5069AN，其包含平均粒径为约80nm的干PTFE颗粒。PTFE颗粒的其它来源包括以商品名Solvay Solexis得自Italy的Solvay Solexis和以商品名Dyneon得自St.Paul，Minnesota(U.S.)的3M的那些。
优选地，将具有预混涂层的含氟聚合物颗粒即作为涂覆的颗粒加入到电解沉积组合物中，其中所述涂层是在将非金属纳米颗粒与电解沉积组合物的其它组分(即沉积金属离子、酸、水、抗氧化剂等)合并之前施加的表面活性剂涂层。还可以将用于涂覆非金属纳米颗粒的表面活性剂加入到电解组合物中以降低该组合物的表面张力。可以通过超声搅拌和/或高压流在含水分散体中用表面活性剂涂覆含氟聚合物颗粒。然后可以将包含在其上具有表面活性剂涂层的含氟聚合物颗粒的分散体加入到电解镀覆组合物中。表面活性剂涂层抑制颗粒聚结并且增强溶液中含氟聚合物(fluropolymer)颗粒和中空微球的溶解性/分散性。
表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型或两性离子型。具体的表面活性剂可以单独使用或者与其它表面活性剂组合使用。一类表面活性剂包含亲水的头基和疏水的尾基。与阴离子表面活性剂有关的亲水的头基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根。与阳离子表面活性剂有关的亲水的头基包括季胺、硫鎓和鏻。季胺包括季铵、吡啶鎓、联吡啶鎓和咪唑鎓。与非离子表面活性剂有关的亲水的头基包括醇和酰胺。与两性离子表面活性剂有关的亲水的头基包括甜菜碱。疏水的尾基通常包含烃链。所述烃链通常包含约6-约24个碳原子，更通常约8-约16个碳原子。
示例性的阴离子性表面活性剂包括烷基膦酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸盐及磺基琥珀酸盐。阴离子性表面活性剂包括任何硫酸盐(酯)，例如以ULTRAFAX销售的那些，包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠(2EO)、月桂基醚钠、月桂基醚硫酸钠(3EO)、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、TEA-月桂基硫酸盐、TEA-月桂基醚硫酸盐、MEA-月桂基硫酸盐、MEA-月桂基醚硫酸盐、月桂基硫酸钾、月桂基醚硫酸钾、癸基硫酸钠、辛基/癸基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、辛基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚-4硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚-6硫酸钠、枯烯硫酸钠(sodium cumene sulfate)及壬基酚聚氧乙烯醚-6硫酸铵；磺酸盐(酯)，例如α-烯烃磺酸钠、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐及木质磺酸盐；磺基琥珀酸盐表面活性剂，例如月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基醚磺基琥珀酸二钠；其它包括椰油酰羟乙基磺酸钠、月桂基磷酸盐、任何ULTRAPHOS系列磷酸盐(酯)，
Figure BPA00001197266100081
(甲基硫酸N，N-双(2-羟乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲基铵)和(甲基硫酸(3-月桂酰基胺丙基)三甲基铵)，得自CytecIndustries。
示例性的阳离子性表面活性剂包括季铵盐，例如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵盐和十六烷基三甲基氯化铵盐、十六烷基三甲基溴化铵盐和十六烷基三甲基氯化铵盐、烷基二甲基苄基氯化铵盐和烷基二甲基苄基溴化铵盐，等等。就此而言，特别优选例如
Figure BPA00001197266100091
S-106A(氟烷基氯化铵阳离子性表面活性剂28％-30％)和
Figure BPA00001197266100092
4002(十八烷基二甲基苄基氯化铵阳离子性表面活性剂，可得自StepanCompany，Northfield，Illinois)的表面活性剂。
一类非离子性表面活性剂包括含有聚醚基团的那些非离子性表面活性剂，所述聚醚基团基于例如环氧乙烷(EO)重复单元和/或环氧丙烷(PO)重复单元。这些表面活性剂通常是非离子性的。具有聚醚链的表面活性剂可以包含约1-约36个EO重复单元，约1-约36个PO重复单元，或约1-约36个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，聚醚链包含约2-约24个EO重复单元，约2-约24个PO重复单元，或约2-约24个EO重复单元与PO重复单元的组合。甚至更典型地，聚醚链包含约6-约15个EO重复单元，约6-约15个PO重复单元，或约6-约15个EO重复单元与PO重复单元的组合。这些表面活性剂可以包含EO重复单元与PO重复单元的嵌段，例如，由两个PO重复单元嵌段包围的EO重复单元嵌段或者由两个EO重复单元嵌段包围的PO重复单元嵌段。另一类聚醚表面活性剂包含交替的PO重复单元和EO重复单元。这些类型的表面活性剂有聚乙二醇、聚丙二醇及聚丙二醇/聚乙二醇。
又一类非离子性表面活性剂包含构建于醇或酚碱性基团上的EO重复单元、PO重复单元或EO/PO重复单元，例如甘油醚、丁醇醚、戊醇醚、己醇醚、庚醇醚、辛醇醚、壬醇醚、癸醇醚、十二醇醚、十四醇醚、酚醚、烷基取代的酚醚、α-萘酚醚和β-萘酚醚。就烷基取代的酚醚而言，酚基被具有约1个-约10个碳原子如约8个(辛酚)或约9个碳原子(壬酚)的烃链取代。聚醚链可以包含约1-约24个EO重复单元，约1-约24个PO重复单元，或约1-约24个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，聚醚链包含约8-约16个EO重复单元，约8-约16个PO重复单元，或约8到约16个EO重复单元与PO重复单元的组合。甚至更典型地，聚醚链包含约9、约10、约11或约12个EO重复单元；约9、约10、约11或约12个PO重复单元；或约9、约10、约11或约12个EO重复单元与PO重复单元的组合。
示例性的β-萘酚衍生物非离子性表面活性剂为Lugalvan BNO12，其为具有12个键合到萘酚羟基的环氧乙烷单体单元的β-萘酚乙氧化物。类似的表面活性剂为Polymax NPA-15，其为聚乙氧基化壬酚。另一种表面活性剂为
Figure BPA00001197266100101
非离子性表面活性剂，其为辛酚乙氧化物，一般具有约9个或10个EO重复单元。其它可商购的非离子性表面活性剂包括
Figure BPA00001197266100102
系列的表面活性剂，可得自BASF。
Figure BPA00001197266100103
表面活性剂包括P系列的EO/PO嵌段共聚物，包括P65、P84、P85、P103、P104、P105和P123，可得自BASF；F系列的EO/PO嵌段共聚物，包括F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98，可得自BASF；以及L系列的EO/PO嵌段共聚物，包括L10、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81和L92，可得自BASF。
另外的可商购的非离子性表面活性剂包括水溶性、乙氧基化的非离子性含氟表面活性剂，可得自DuPont且以商品名
Figure BPA00001197266100104
包括
Figure BPA00001197266100105
(Telomar B单醚与聚乙二醇非离子性表面活性剂)、
Figure BPA00001197266100106
Figure BPA00001197266100108
特别优选
Figure BPA00001197266100109
(Telomar B单醚与聚乙二醇非离子性表面活性剂)。其它非离子性表面活性剂包括胺缩合物，例如椰油酰胺DEA和椰油酰胺MEA，以商品名ULTRAFAX销售。其它类型的非离子性表面活性剂包括酸乙氧基化脂肪酸(聚乙氧基-酯)，其包含用聚醚基团酯化的脂肪酸，所述聚醚基团通常含有约1-约36个EO重复单元。甘油酯包含在甘油基体上的1、2或3个脂肪酸基团。
在一个优选实施方案中，非金属纳米颗粒在与其它镀液组分混合之前处于预混分散体中，所述颗粒上具有非离子涂层。然后将该分散体与包括酸、沉积金属离子和阳离子表面活性剂的其它成分混合。在非金属颗粒上以在含氟聚合物颗粒上给予总涂层电荷(在该情况下为正电荷)的方式沉积其它表面活性剂涂层。优选地，表面活性剂涂层主要由带正电荷的表面活性剂分子构成。在电解沉积期间，带正电荷的表面活性剂涂层可倾向于驱使颗粒朝向阴极基材从而增强与金属和任选的合金化金属的共沉积。可以对表面活性剂涂层的总电荷进行定量。具体表面活性剂分子的电荷典型地是-1(阴离子性)、0(非离子性或两性离子性)或+1(阳离子性)。因此总体表面活性剂分子具有每个表面活性剂分子-1(整体包含阴离子表面活性剂分子)至+1(整体包含阳离子表面活性剂分子)的平均电荷。例如总电荷为0的总体表面活性剂分子可以包含50％阴离子表面活性剂分子和50％阳离子表面活性剂分子；或者，总电荷为0的总体可以包含100％两性离子表面活性剂分子或100％非离子表面活性剂分子。
在一个实施方案中，表面活性剂涂层包含单独使用的阳离子表面活性剂或者与一种或多种其它阳离子表面活性剂组合使用的阳离子表面活性剂，使得每个表面活性剂分子的平均电荷基本上等于+1，即该表面活性剂涂层基本上完全由阳离子表面活性剂分子构成。
然而，对于表面活性剂涂层而言并非必须完全由阳离子表面活性剂构成。换言之，表面活性剂涂层可以包含阳离子表面活性剂分子与阴离子表面活性剂分子、两性离子表面活性剂分子和非离子表面活性剂分子的组合。优选地，涂覆非金属纳米颗粒的表面活性剂分子总体中每个表面活性剂分子的平均电荷大于0，在特别优选的实施方案，表面活性剂涂层包含单独使用的阳离子表面活性剂或者与一种或多种其它阳离子表面活性剂或者与一种或多种非离子表面活性剂组合使用的阳离子表面活性剂。包含阳离子表面活性剂分子和非离子表面活性剂分子总体的表面活性剂涂层具有每个表面活性剂分子优选约0.01(99％非离子表面活性剂分子和1％阳离子表面活性剂分子)至1(100％阳离子表面活性剂分子)，优选约0.1(90％非离子表面活性剂分子和10％阳离子表面活性剂分子)至1的平均电荷。非金属颗粒上构成表面活性剂涂层的总体表面活性剂分子中每个表面活性剂分子的平均电荷可以为至少约0.2(80％非离子表面活性剂分子和20％阳离子表面活性剂分子)，例如至少约0.3(70％非离子表面活性剂分子和30％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.4(60％非离子表面活性剂分子和40％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.5(50％非离子表面活性剂分子和50％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.6(40％非离子表面活性剂分子和60％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.7(30％非离子表面活性剂分子和70％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.8(20％非离子表面活性剂分子和80％阳离子表面活性剂分子)，或者甚至至少约0.9(10％非离子表面活性剂分子和90％阳离子表面活性剂分子)。在各个这些实施方案中，每个表面活性剂分子的平均电荷不大于1。
表面活性剂的浓度通过总的颗粒-基质界面面积测定。对于给定重量浓度的颗粒，平均粒径越小，则颗粒面积的总面积越高。总表面积通过颗粒比表面积(m2/g)乘以溶液中的颗粒重量(g)计算出。计算得到以m2计的总表面积。给定浓度的具有高的颗粒比表面积的非金属纳米颗粒与相同重量浓度的微米尺度颗粒相比包括总数大很多的颗粒。其结果是，平均颗粒间距离降低。颗粒之间的相互作用，如范德华引力，变得更加显著。因此，使用高浓度的表面活性剂来降低颗粒絮凝或彼此凝结的倾向。因此表面活性剂浓度是颗粒质量和比表面积的应变量(function)。因此，优选地，对于每约100m2-200m2的含氟聚合物颗粒表面积，该组合物包含约1克表面活性剂更优选，更优选地，对于每120m2-约150m2的含氟聚合物颗粒表面积，包含约1克表面活性剂。
例如，
Figure BPA00001197266100121
的分散体(总质量750克)具有约450克PTFE颗粒，这些颗粒具有约23.0m2/g的比表面积和约10350m2的总表面积。用于将该总表面积进行涂覆和分散的表面活性剂的质量优选为50克-约110克，更优选约65克-约90克。例如，用于将约450克这些PTFE颗粒分散的组合物可以包括约5克-约25克4002(十八烷基二甲基苄基氯化铵阳离子表面活性剂)，约5克-约25克
Figure BPA00001197266100123
FSN(Telomar B单醚与聚乙二醇非离子性表面活性剂)，约40克-约60克
Figure BPA00001197266100124
S-106A(氟烷基氯化铵阳离子性表面活性剂28％-30％)，约30克-约50克异丙醇，以及约150克-约250克H2O。该表面活性剂涂层包含阳离子表面活性剂和非离子的表面活性剂的组合以使溶液中的含氟聚合物颗粒稳定。因此，例如，可用以下组分形成分散体：PTFE颗粒(450克)、
Figure BPA00001197266100125
4002(10.72g)、
Figure BPA00001197266100126
FSN(14.37g)、
Figure BPA00001197266100127
S-106A(50.37g)、异丙醇(38.25g)和水(186.29g)。
在本发明的电解镀覆组合物中，由含氟聚合物构成的纳米颗粒以约0.1重量％-约20重量％，更优选约1重量％-约10重量％的浓度存在。通过以这些浓度将非金属纳米颗粒加入到电解镀覆组合物中，沉积的金属基复合涂层可包含至少约1％重量的纳米颗粒一直到约50％重量的纳米颗粒。
如果纳米颗粒来源是
Figure BPA00001197266100131
PTFE 30或
Figure BPA00001197266100132
TE-5070AN时，例如，电解镀覆组合物中的浓度可以通过每1L电解镀覆溶液加入约1.5g-约350g的60wt.％PTFE分散体，更优选每1L电解镀覆组合物加入约15g-约170g的60wt.％PTFE分散体来获得。以体积计，电解镀覆组合物中的浓度可以通过以每1L电解镀覆组合物约0.5mL-约160mL体积的PTFE分散体，更优选每1L电解镀覆组合物约6mL-约80mL体积的PTFE分散体向该溶液加入PTFE分散体来获得。如果含氟聚合物颗粒来源是干PTFE颗粒例如TE-5069AN的来源时，电解镀覆组合物中的浓度可以通过每1L电解镀覆组合物加入约1g-约200g，更优选约10g-约100g的干PTFE颗粒来获得。
本发明的电解镀覆组合物除包含除非金属纳米颗粒和表面活性剂外还包含沉积金属的沉积金属离子源和本领域已知的关于每种具体金属离子电解镀覆的其它添加剂。这些添加剂的常规种类包括导电盐、光亮剂、络合剂、pH调节剂和缓冲剂。
可以与纳米颗粒共沉积形成本发明的金属基复合涂层的沉积金属包括钯、锌、镍、银、铜、金、铂、铑、钌以及含有任何这些金属的合金。下文更为详细地讨论用于这些沉积金属的沉积的适用电解沉积化学组成(chemistry)。
通过使基材表面与电解镀覆组合物接触发生电解沉积。将阴极基材和阳极通过导线分别电连接到整流器(外部电子来源，即电源)。阴极基材具有净负电荷，使得溶液中的沉积金属离子在阴极基材上被还原从而在阴极表面沉积金属基复合涂层。氧化反应发生在阳极。阴极和阳极可水平或垂直地放置在槽内。
电解镀覆系统的操作期间，当给整流器施加电压时，沉积金属离子被还原到阴极基材表面上。可以使用脉冲电流、直流电流、反向周期电流或其它合适的电流。可以使用加热器/冷却器来保持电解溶液的温度，由此将电解溶液从容纳槽取出，流经加热器/冷却器，然后再循环至容纳槽。
沉积的机理是纳米颗粒和沉积金属离子的共沉积。纳米颗粒没有被还原，但是通过金属离子的还原被捕集在界面处，所述金属离子被还原且沉积在纳米颗粒周围。可以选择表面活性剂以给予纳米颗粒电荷，这有助于使它们掠过(sweep)阴极并临时且轻轻地附着到表面直到通过使金属离子还原被包封和捕集在这里。给予的电荷典型地是正的。
电解钯
为了沉积包含纳米颗粒的钯基复合涂层，电解镀覆溶液包含钯离子源。包含纳米颗粒的钯基复合涂层已用于各种应用。例如，作为涂层用于电子零件如连接器和引线框，抗腐蚀性非常重要的装饰应用如眼镜和钢笔及铅笔套装，以及用于专用物品如其中降低表面张力也重要的墨水喷嘴。
用于沉积钯基复合涂层的电解镀覆组合物可另外包含导电电解质、光亮剂、配位体和表面活性剂。用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的钯基复合涂层的示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100141
另外的镀钯化学组成公开于现有技术，例如美国专利No.6,274,254；美国专利No.6,139,977；美国专利No.5,976,344；美国专利No.5,024,733；美国专利No.4,911,799；美国专利No.4,911,798；美国专利No.4,486,274；美国专利No.4,468,296；和美国专利No.4,427,502中，将这些专利的内容以它们的全文并入本文。
可使用用于镀覆包含纳米颗粒的钯基组合物的电解镀覆组合物在基材上镀覆出光亮、有光泽的涂层，半光亮涂层，或无光涂层，这取决于所使用的组合物化学组成。对于一些应用，在表面外观是装饰原因所希望或性能例如抗磨损性所需要时，优选光亮、有光泽的涂层。在镀覆钯基组合物的典型镀覆操作中，镀覆参数可以如下：
镀覆温度为20℃-60℃，例如25℃-35℃
电流密度为1amp/dm2-100amp/dm2
镀覆速率为0.05μm/min-50μm/min。
钯基复合涂层可包含约4重量％-约10重量％，更通常约4.5重量％-约8.5重量％的纳米颗粒含量。优选地，使纳米颗粒基本上均匀地遍及镀覆沉积物进行分布。
电解锌
为了沉积包含纳米颗粒的锌基复合涂层，电解镀液包含Zn离子源。包含纳米颗粒的锌基复合涂层已用于各种应用。例如，可以镀覆锌和锌合金作为用于汽车零件的腐蚀涂层。
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的锌基复合涂层的示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100151
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的锌基复合涂层的其它示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100152
Figure BPA00001197266100161
其它镀锌化学组成公开于现有技术，例如美国专利No.5,435,898和美国专利No.6,080,447中，将这两篇专利的内容以它们的全文并入本文。
电解锡
为了沉积包含纳米颗粒的锡基复合涂层，电解镀液包含Sn离子源。包含纳米颗粒的锡基复合涂层已用于各种应用。例如，可以使用锡和锡合金作为焊料或作为引线框和连接器上的涂层。
用于沉积锡基复合涂层的电解镀覆组合物还可包含导电盐、pH调节剂(特别是强酸)、表面活性剂、晶粒细化剂和抗氧化剂。
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的锡基复合涂层的示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100162
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的锡基复合涂层的另一个示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100163
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的锡基复合涂层的另一个示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100171
其它镀锡化学组成公开于现有技术，例如美国专利No.5,061,351；美国专利No.20030025182；和美国专利No.20050249968中，将这些专利的内容以它们的全文并入本文。
电解镍
为了沉积包含纳米颗粒的镍基复合涂层，电解镀液包含Ni离子源。包含纳米颗粒的镍基复合涂层已用于各种应用。例如，可以使用镍和镍合金作为铜基材例如铜引线框架上的保护涂层。
用于沉积镍基复合涂层的电解镀覆组合物还可包含缓冲剂和润湿剂，特别是氟化的烷基季铵碘化物或全氟十二烷基三甲基氟化铵。
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的镍基复合涂层的示例性镀覆组合物可以含有：
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的镍基复合涂层的另一个示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100181
其它镀镍化学组成公开于现有技术，例如美国专利No.6,399,220；美国专利No.6,090,263；美国专利No.5,916,696；美国专利No.20030025182；和美国专利No.20050249968中，将这些专利的内容以它们的全文并入本文。
电解银
为了沉积包含纳米颗粒的银基复合涂层，电解镀液包含Ag离子源。包含纳米颗粒的银基复合涂层已用于各种应用。例如，可以使用银和银合金作为铜基材上的保护涂层。
用于沉积银基复合涂层的电解镀覆组合物还可包含络合剂、表面活性剂、导电电解质、晶粒细化剂和晦暗抑制剂。
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的银基复合涂层的示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100182
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的银基复合涂层的另一个示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100183
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的银基复合涂层的另一个示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100184
Figure BPA00001197266100191
其它镀银化学组成公开于现有技术，例如美国专利No.4,478,691和美国专利No.20060024430中，将这两篇专利的内容以它们的全文并入本文。
电解金
为了沉积包含纳米颗粒的金基复合涂层，电解镀液包含Au离子源。包含纳米颗粒的金基复合涂层已用于各种应用。例如，可以使用金和金合金作为首饰的装饰涂层并在电子工业中作为电触头面层(包括硬金)。
用于沉积金基复合涂层的电解镀覆组合物还可包含用以防护氧化的氧清除剂或碱金属焦磷酸盐、光亮剂和络合剂。
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的金基复合涂层的示例性镀覆组合物可以含有：
Figure BPA00001197266100192
另外的镀金化学组成公开于现有技术，例如美国专利No.6,126,807和美国专利No.6,423,202中，将这两篇专利的内容以它们的全文并入本文。
电解铂
为了沉积包含纳米颗粒的铂基复合涂层，电解镀液包含Pt离子源。包含纳米颗粒的铂基复合涂层已用于各种应用。例如铂和铂合金广泛用于镀覆首饰。在电学领域中，由铂制成的保护膜用作电路中的导电路径并且在具有电触点的装置中用作接触表面。
用于沉积铂基复合涂层的电解镀覆组合物还可包含络合剂和导电盐。
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的铂基复合涂层的示例性镀覆组合物可以包含：
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的铂基复合涂层的另一个示例性镀覆组合物可以包含：
Figure BPA00001197266100202
其它镀铂化学组成公开于现有技术，例如美国专利No.4,427,502中，将其内容以其全文并入本文。
电解铑
为了沉积包含纳米颗粒的铑基复合涂层，电解镀液包含Rh离子源。包含纳米颗粒的铑基复合涂层已用于各种应用。例如，铑和铑合金在首饰中得到广泛使用。此外，铑镀层用于电触点。
用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的铑基复合涂层的示例性镀覆组合物可以包含：
Figure BPA00001197266100203
镀铑化学组成和用于镀铑的方法公开于现有技术，例如美国专利No.6,241,870中，将其内容以其全文并入本文。
合金
可以将包含两种或更多种上述金属的各种金属基复合涂层与纳米颗粒共沉积。在一个实施方案中，金属基复合涂层包含与纳米颗粒共沉积的银和锡。在一个实施方案中，金属基复合涂层包含与纳米颗粒共沉积的金和锡。
在一个实施方案中，金属基复合涂层另外包含难熔金属离子例如W、Mo或Re，该金属离子起到提高热稳定性、抗腐蚀性和扩散阻力的作用。包含难熔金属离子特别合适于镍基复合涂层。
W离子的示例性来源为三氧化钨、钨酸、钨酸铵盐、四甲基铵钨酸盐和碱金属钨酸盐、磷钨酸、硅钨酸盐、其它钨杂多酸以及它们其它的混合物。例如，一种优选的沉积镀液含有约0.1g/L-约10g/L的钨酸。钼的示例性来源包括钼酸盐例如用TMAH预溶解的MoO3；(NH4)2MoO4；(NH4)2Mo2O7；(NH4)6Mo7O24·4H2O；(NH4)2Mo3O10·2H2O；(NH4)6Mo8O27·4H2O；二钼酸盐(Me2Mo2O7·nH2O)；三钼酸盐(Me2Mo3O10·nH2O)；四钼酸盐(Me2Mo4O13)；偏钼酸盐(Me2H10-m[H2(Mo2O7)6]·nH2O；其中m小于10)；六钼酸盐(Me2Mo6O19·nH2O)；八钼酸盐(Me2Mo8O25·nH2O)；七钼酸盐(Me2Mo7O22·nH2O和Me2Mo12O41·nH2O)；其中上述中Me是选自铵、四甲基铵和碱金属阳离子的抗衡离子，其中n是整数，其具有的值对应于水合氧化物；钼酸；钼酸铵盐，四甲基铵和碱金属；钼杂多酸；以及它们其它混合物的稳定或亚稳形式。Re金属的示例性来源包括三氧化铼、高铼酸、高铼酸铵盐、四甲基高铼酸铵盐、碱金属高铼酸盐、铼杂多酸、以及它们的其它混合物。
指示抗腐蚀性和表面滑度的参数
提高的抗腐蚀性可部分地通过与纯锡涂层相比本发明的金属基复合涂层的涂层/空气/水界面处的界面接触角的提高进行测量。高度疏水且因此抗腐蚀的表面的特征在于接触角高于约70°。例如，纯钯沉积物的接触角为约38°-约44°，表明是相对非疏水性涂层。包含约0.01重量％-约2.6重量％的由平均粒径为约0.3μm(300nm)-约0.5μm(500nm)的含氟聚合物构成的纳米颗粒的钯基复合涂层，具有约40°-约120°的较高的界面接触角，显示出其相对较高的疏水性。高度疏水性涂层包含钯基复合涂层，该钯基复合涂层含有约4.5重量％-约8.5重量％的由平均粒径为约0.05m(50nm)-约0.1μm(100nm)的含氟聚合物构成的纳米颗粒，其具有约80°-约130°的显著较高的界面接触角。
用于确定包含纳米颗粒的金属基复合涂层的品质的其它试验包括按照ASTM B799 SO2蒸汽试验测量的孔隙率测试，和反射率测试。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1.包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的钯基复合物
制备三种镀液用于沉积A)钯，B)包含相对大的由含氟聚合物构成的纳米颗粒的钯基复合物，和C)包含由本发明的含氟聚合物构成的纳米颗粒的钯基复合物。
镀液A)钯
镀液B)包含平均粒径为约0.3μm(300nm)-约0.5μm(500nm)的含氟聚合物颗粒的钯基复合物
Figure BPA00001197266100222
镀液C)复合包含平均粒径为约0.05μm(50nm)-约0.07μm(70nm)的含氟聚合物颗粒的钯基复合物
Figure BPA00001197266100232
在类似的条件下由各个镀液沉积涂层，并对其进行EDS测量、接触角测量、孔隙率测试和反射率测量。所得结果示于表I中。
表I.
合金涂层的物理性能
Figure BPA00001197266100233
鉴于上述，将看出本发明的几个目的得以实现并且获得了其它有利结果。
在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个”、“该”和“所述”是指存在一个或更多要素。术语“包含”、“包括”和“具有”是指开放式包括，其意思是指可能存在与所列出的要素不同的另外的要素。
可在上述中做出各种变化而不偏离本发明的范围，包含在上面描述中的和在附图中示出的所有物质应被理解为示例性的，而非限定性的。

Claims (7)

1.一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法，该方法包括：
将基材表面与包含以下的电解镀覆溶液接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，(b)平均粒径为10-500纳米的非金属纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层；以及
向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使包含沉积金属和非金属纳米颗粒的金属基复合涂层电解沉积到所述表面上，其中所述非金属纳米颗粒为含氟聚合物颗粒并以0.1重量％-20重量％的浓度存在于所述电解镀覆溶液中。
2.权利要求1的方法，其中所述电解镀覆溶液包含浓度为电解镀覆溶液的1重量％-10重量％的所述含氟聚合物颗粒。
3.一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法，该方法包括：
将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)具有表面活性剂涂层的非金属颗粒，其中所述表面活性剂涂层具有每个表面活性剂分子+0.1至+1的平均电荷；以及
向所述电解镀覆组合物施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含沉积金属和非金属颗粒，其中所述非金属颗粒为含氟聚合物颗粒并以0.1重量％-20重量％的浓度存在于所述电解镀覆组合物中。
4.一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法，该方法包括：
将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)平均粒径为10-500纳米的非金属纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层；以及
向所述电解镀覆组合物施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含沉积金属和1重量％-5重量％的非金属纳米颗粒，所述非金属纳米颗粒为含氟聚合物颗粒并以0.1重量％-20重量％的浓度存在于所述电解镀覆组合物中。
5.一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法，该方法包括：
将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触：(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)非金属纳米颗粒，其中所述非金属纳米颗粒的特征在于其中至少30体积％的颗粒具有小于100nm粒径的粒径分布；和
向所述电解镀覆组合物施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含沉积金属和非金属颗粒，其中所述非金属纳米颗粒为氟聚合物颗粒并以0.1重量％-20重量％的浓度存在于所述电解镀覆组合物中。
6.权利要求5的方法，其中所述非金属纳米颗粒为含氟聚合物颗粒且其特征在于其中至少80体积％的颗粒具有小于200nm粒径的粒径分布。
7.权利要求1、3、4和5中任一项的方法，其中所述氟聚合物颗粒的平均粒径为5至500纳米。
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