JP4681161B2 - メッキ皮膜及びそれを用いたメッキ被覆物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性及び耐熱性に優れた複合メッキ皮膜及びそれを用いたメッキ被覆物に関する。より詳細には、優れた撥水性、非粘着性及び摺動性を有する複合メッキ皮膜（耐食性複合メッキ皮膜）及びそれを施したメッキ被覆物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル等の金属メッキ皮膜中にフッ素化合物の微粒子が取り込まれた複合メッキ皮膜は、例えば、金属メッキ液中にフッ素化合物の微粒子を分散させてメッキを行うことにより得られる。このような複合メッキ皮膜は、摺動性、耐衝撃性、耐傷つき性、撥水性、非粘着性、防汚性、耐摩耗性などの特性に優れるため、種々の用途に使用されている。例えば、特開平７−２３８６２号公報には、金属−フッ素化合物複合メッキ皮膜を調理器具部材に施した調理器具が開示されている。また、特開平１１−３４１４２号公報には、金属−フッ素化合物複合メッキ皮膜を樹脂押出機ダイプレートに施した例が開示されている。
【０００３】
一般に、このような複合メッキ皮膜の金属マトリックスとしては、ニッケル、銅、亜鉛などが使用されている。しかし、これらの金属では、耐食性や耐熱性が不十分である。例えば、金属マトリックスとしてニッケルを使用した場合、一部の薬品（無機酸、有機酸等）により腐食が発生したり、イオウを含有するゴム等の樹脂との接触により、ニッケルの硫化物が生じ、メッキ皮膜が変色して脆くなる。さらに、５００℃程度の高温にさらされると、ニッケルメッキ皮膜表面のフッ素化合物の一部が分解するとともに、皮膜が青色に変色する。特に調理器具などでは、空だきといったユーザーの誤った使用方法などにより５００℃程度の高温にさらされる場合も多い。
【０００４】
さらに、このニッケル−フッ素樹脂複合メッキの外観は、灰色であり、光沢がない。光沢を出すために、メッキ後、表面をバフ研磨することも可能であるが、研磨には熟練した技術が必要であるため、コスト高となる。また、形成した複合メッキ皮膜を数ミクロンの厚さで削ることとなるため、不経済であるとともに、削りすぎによりメッキ皮膜が薄膜化し、耐食性を損なう虞がある。
【０００５】
一方、ニッケル−スズ合金は、ローズピンクの色彩を有し、耐食性に優れているため、その合金メッキは、一部の装飾用途や耐食性を必要とする用途などで用いられている。しかし、前記ニッケル−スズ合金メッキは内部応力が高いため、１０μｍ以上の膜厚を得ることが困難である。また、合金メッキであるため、陽極にカーボン板などの不溶性陽極を用いて、ニッケル塩やスズ塩などをその都度補給する必要があり、メッキ液の管理が複雑であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐食性及び耐熱性が改善された複合メッキ皮膜及びその製造方法、並びに前記メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、耐食性及び耐熱性に優れるとともに、加熱下で非粘着性又は摺動性に優れる複合メッキ皮膜及びその製造方法、並びに前記メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、メッキ液の管理が簡単であり、耐傷付き性（耐摩耗性、基材との密着性）に優れたメッキ皮膜を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、膜厚を厚くしても、割れ、剥がれなどを防止できる耐食性複合メッキ皮膜及びその製造方法、並びに前記メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜を、ニッケルと融点が４２０℃以下の第２の金属との合金で形成すると、複合メッキ皮膜の耐食性、耐熱性、摺動性、非粘着性などを改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のメッキ皮膜は、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜であって、この複合メッキ皮膜は、ニッケル（又はニッケル系マトリックス金属）と融点が４２０℃以下の第２の金属との合金で構成されている。但し、第２の金属がスズである場合、スズは、通常、表面から深さ方向に拡散し、かつニッケル−スズ合金を形成している。
【００１２】
本発明には、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜であって、融点が４２０℃以下の第２の金属が表面から深さ方向に拡散しているメッキ皮膜も含まれる。すなわち、ニッケル（又はニッケル系マトリックス金属）に、前記第２の金属が表面から深さ方向に拡散しているメッキ皮膜も含まれる。
【００１３】
前記第２の金属は、少なくとも第２の金属で構成された金属単体又は合金であってもよい。第２の金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛などであってもよい。なお、第２の金属がスズである場合、第２の金属としてのスズは表面から深さ方向に拡散し、かつニッケル−スズ合金を形成していてもよい。第２の金属の融点は２０〜４２０℃程度であってもよい。フッ素化合物の微粒子は、メッキ皮膜の表面に露出していてもよい。前記ニッケル系複合メッキ皮膜は、前記第２の金属の拡散層とニッケル系メッキ層とで構成されていてもよい。前記ニッケル系複合メッキ皮膜において、第２の金属の拡散層とニッケル系メッキ層との厚みの比は、前者／後者＝１／９９〜９９／１程度であってもよい。前記微粒子は、フッ素樹脂、フッ化黒鉛、フッ化ピッチなどのフッ素化合物で構成できる。
【００１４】
本発明には、基材上に前記メッキ皮膜が形成されたメッキ被覆物も含まれる。メッキ被覆物は、加熱下で非粘着性又は易摺動性を有する。前記メッキ被覆物は、調理器具、調理器具用部材、成型用金型、摺動部材、軸受け部材、航空機用部材などとして使用できる。
【００１５】
本発明には、基材上にフッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜を形成するメッキ皮膜の製造方法であって、前記複合メッキ皮膜をニッケルと融点が４２０℃以下の第２の金属との合金で構成するメッキ皮膜の製造方法も含まれる。
【００１６】
また、本発明には、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜の上に、少なくとも融点が４２０℃以下の第２の金属で構成された皮膜を形成し、加熱処理して、前記ニッケル系複合メッキ皮膜中（少なくとも表面）に前記第２の金属を溶融拡散させるメッキ皮膜の製造方法も含まれる。前記第２の金属で構成された皮膜は、フッ素化合物の微粒子が表面に露出可能な厚みで形成してもよい。
【００１７】
なお、本明細書中、「複合メッキ皮膜」とは、フッ素化合物の微粒子を含有する金属メッキ皮膜を意味する。また、複合メッキ皮膜の少なくとも表面にニッケルと第２の金属との合金層が形成されたメッキ皮膜を「耐食性複合メッキ皮膜」という場合がある。
【００１８】
「非粘着性に優れる」とは、調理器具部材においては、調理とともに飛散する油や食品の汚れが付着しにくく、また、付着した場合でも容易にふき取ることができ、手入れ性に優れていることをいう。また、成型用金型においては、成型した樹脂などが付着せずに容易に金型から剥離することをいう。アイロンなどの摺動部材においては、アイロン掛けで使用する糊がアイロンに付着するのを防止できることをいう。
【００１９】
「摺動性に優れる」とは、静摩擦係数と動摩擦係数が低く、例えば、アイロンなどの摺動部材においては、アイロン掛け作業でアイロンが滑りやすいことをいう。また、車輌や航空機のエンジンのピストンやシリンダー、車輪の軸受けなどの摺動部材においては、摩擦が少なく滑りやすい、すなわち、前記摺動部材の摩耗が防止されたり、エンジンの効率が向上することをいう。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のメッキ皮膜は、少なくともフッ素化合物の微粒子を含有し、かつニッケルと融点が４２０℃以下の第２の金属との合金層で構成されている。前記ニッケルと第２の金属との合金層は、均一な合金層であってもよく、第２の金属がニッケルに拡散していてもよい。このような合金層では、下記式で表されるニッケルと第２の金属との合金が形成されている。
【００２１】
ＮｉＭx
（式中、Ｍは第２の金属を示し、ｘは０．１〜２である）
前記Ｍは一種の第２の金属であってもよく、複数の第２の金属であってもよい。ｘは好ましくは０．２〜１．５程度である。例えば、第２の金属がスズの場合、合金層では、ニッケル−スズ合金、例えば、Ｎｉ3Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4などが形成されている。
【００２２】
本発明のメッキ皮膜において、フッ素化合物の微粒子は、メッキ皮膜の表面に露出しているのが好ましい。
【００２３】
本発明では、ニッケルと第２の金属との合金層において、第２の金属がニッケルに拡散しているのが有利である。好ましいメッキ皮膜は、少なくとも表面が、フッ素化合物の微粒子を分散して含有する第２の金属の拡散層（ニッケルと第２の金属との合金層）で構成されている。
【００２４】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明のメッキ皮膜をより詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の複合メッキ皮膜の一例を示す概略断面図である。この例では、基材１上に、複合メッキ皮膜２が形成されており、この複合メッキ皮膜２は、マトリックス金属３中にフッ素化合物の微粒子４が分散した構造を有している。すなわち、フッ素化合物の微粒子４が分散した複合メッキ皮膜は、表面側の第２の金属の拡散層５と基材側のニッケル系メッキ層６とで構成されている。前記フッ素化合物の微粒子４の一部はメッキ皮膜２の表面に露出している。前記第２の金属の拡散層５は、ニッケル系マトリックス金属３中に第２の金属が表面から深さ方向に拡散したニッケルと第２の金属との合金で構成されている。
【００２６】
このようなメッキ皮膜は、少なくとも表面が、フッ素化合物の微粒子を分散して含有する第２の金属の拡散層（ニッケルと第２の金属との合金層）で構成されているため、外観特性（装飾性、光沢など）、耐食性、耐熱性、撥水性、強度［耐衝撃性、耐傷つき性（耐摩耗性、基材との密着性など）など］、摺動性に優れるとともに、樹脂などに対する非粘着性にも優れている。
【００２７】
メッキ皮膜は、前記第２の金属の拡散層を少なくとも含んでいればよく、全体が、第２の金属の拡散層であってもよい。このような第２の金属の拡散層において、第２の金属の割合は、合金中、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％程度である。
【００２８】
複合メッキ皮膜は、通常、第２の金属の拡散層とニッケル系メッキ層とで構成されており、両者の厚みの比は、第２の金属の拡散層／ニッケル系メッキ層＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜６０／４０、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０程度である。
【００２９】
基材としては、用途に応じてメッキ可能な種々の基材が使用でき、例えば、金属基材［銅、鉄（一般鋼など）、アルミニウムなどの金属製基材；ステンレス鋼、アルミニウム合金などの合金製基材など］、プラスチック基材［ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの各種樹脂で構成された基材など］、非金属基材［炭素材、木材、石材、ガラス、タイル、セラミックスなどで構成された基材など］などが使用できる。好ましい基材は金属基材である。特に、調理器具、調理器具用部材、成型用金型、摺動部材用基材、航空機用部材（エンジン基材、降着装置用構成部品基材など）が好ましい。
【００３０】
調理器具又は調理器具用部材に適した基材としては、安価で高強度の基材、例えば、一般鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。成型用金型の基材としては、一般鋼、合金鋼（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌなどを含む合金鋼など）、ステンレス鋼などが挙げられる。特に安価かつ高強度であるため一般鋼が好ましい。摺動部材の基材としては、銅、ステンレス鋼、一般鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられ、この中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金が、軽量及び安価であるため好ましい。航空機用部材（特に、エンジン基材、降着装置の構成部品の基材）としては、一般鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられ、この中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金が、軽量及び安価であるため好ましい。これらの基材の形状及び厚さは、特に制限されず、用途又は目的に応じて選択できる。
【００３１】
ニッケル系複合メッキ皮膜を構成するマトリックス金属としては、メッキ皮膜に用いられる慣用のニッケル系金属、例えば、ニッケル単独、ニッケルを主成分とするニッケル合金（Ｎｉ基合金）などが使用できる。ニッケル合金を構成する金属及び非金属としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガン、テクネチウム、レニウムなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金、水銀などの周期表第１Ｂ族金属；亜鉛、カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属；ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表第３Ｂ族金属；スズ、鉛などの周期表第４Ｂ族金属；ホウ素、周期表第５Ｂ族元素（リン、アンチモン、ビスマスなど）、周期表第６Ｂ族元素（セレン、テルル、ポロニウムなど）などの非金属が挙げられる。これらの金属及び非金属は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、ニッケル合金を構成する金属は、通常、後述の第２の金属と異種の金属が用いられる。
【００３２】
このようなニッケル合金としては、例えば、ニッケル−コバルト、ニッケル−鉄、ニッケル−パラジウム、ニッケル−マンガン、ニッケル−レニウム、ニッケル−クロム、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、ニッケル−銅、ニッケル−金、ニッケル−亜鉛、ニッケル−スズ、ニッケル−カドミウム、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素などの２元素合金の他、ニッケル−コバルト−リン、ニッケル−鉄−リンなどの３元素合金が挙げられる。
【００３３】
好ましいマトリックス金属は、ニッケル単独、ニッケルとコバルト及び／又はリンとの合金（ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金など）である。
【００３４】
第２の金属は、融点が４２０℃以下である限り、特に制限されず、マトリックスを構成するニッケルと合金化可能であってもよく、また、合金化しなくてもよい。第２の金属としては、例えば、亜鉛、カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属、水銀などの周期表第１Ｂ族金属、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表第３Ｂ族金属、スズ、鉛などの周期表第４Ｂ族金属などが挙げられる。中でも、亜鉛、カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属、インジウムなどの周期表第３Ｂ族金属、スズ、鉛などの周期表第４Ｂ族金属が好ましい。前記第２の金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
前記第２の金属の融点は、好ましくは２０〜４２０℃、さらに好ましくは１００〜４２０℃程度である。このような比較的低融点の金属を用いることにより、特に、第２の金属の拡散によりメッキ層を形成する場合に、ニッケル系マトリックス金属中に効率よく第２の金属を拡散できる。
【００３６】
第２の金属は、少なくとも第２の金属で構成された金属単体又は合金であってもよい。前記合金には、複数の第２の金属で構成された合金、及び少なくとも一種の第２の金属と前記マトリックス金属の項で例示の非金属（ホウ素、リン、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウムなど）とで構成された合金などが含まれる。
【００３７】
前記第２の金属は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、調理器具や調理器具用部材では、毒性のない亜鉛、スズ、亜鉛−スズ合金などを用いるのが好ましい。また、軸受け部材などの摺動部材では、インジウム、鉛−スズ合金、鉛−スズ−アンチモン合金などが、さらに航空機用部材では、カドミウム、カドミウム−スズ合金などがそれぞれ好ましい。
【００３８】
前記ニッケル系複合メッキ皮膜に含有されるフッ素化合物の微粒子としては、複合メッキに使用される慣用のフッ素化合物（フッ素樹脂、フッ化黒鉛、フッ化ピッチなど）の微粒子が使用できる。なお、本願明細書中、これらのフッ素樹脂、フッ化黒鉛及びフッ化ピッチをフッ素化合物と総称する。
【００３９】
前記フッ素樹脂としては、特に限定されず、慣用のフッ素樹脂、例えば、フッ素含有単量体の単独又は共重合体、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。好ましいフッ素樹脂は、ＰＴＦＥ及びＰＦＡなどである。これらのフッ素樹脂は、自己潤滑性、摺動性（低摩擦性）、撥水性、撥油性、非粘着性などに優れている。
【００４０】
前記フッ化ピッチは、組成式ＣＦx（式中、ｘは０．５＜ｘ＜１．８である）で表される組成を有する化合物である。フッ化ピッチでは、通常、共有結合により、各炭素原子に１〜３個程度のフッ素が強固に結合している。このようなフッ化ピッチは、フッ化黒鉛に類似した層状構造を有し、褐色乃至黄白色、黄白色乃至白色などの色調を呈し、自己潤滑性、耐水性、耐薬品性、撥水性、撥油性、非粘着性などに優れ、空気中でも非常に安定な化合物である。フッ化ピッチの原料及び製造方法などは、特に制限されず、例えば、ピッチを常温付近でフッ素ガスと直接反応させることにより工業的に得られるフッ化ピッチなどを用いてもよい。フッ化ピッチの製造方法及び構造の詳細については、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公報などを参照できる。また、フッ化ピッチと染料又は顔料とを反応させることによって得られる着色フッ化ピッチも使用できる。着色フッ化ピッチの製造方法及び構造の詳細については、例えば、特開平９−１１８８８５号公報や特開平９−２６３６４３号公報などを参照できる。
【００４１】
前記フッ素化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。２種以上のフッ素化合物を組み合わせて使用する場合、例えば、ＰＴＦＥとＰＦＡとの組み合わせ、ＰＴＦＥとＦＥＰとの組み合わせ、ＰＦＡとＦＥＰとの組み合わせ、ＰＦＡとフッ化黒鉛との組み合わせ、ＰＦＡとフッ化ピッチとの組み合わせなどが挙げられる。２種以上のフッ素化合物を併用する場合であっても、各フッ素化合物の割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００４２】
前記フッ素化合物の微粒子は、微粒子の一部がメッキ皮膜の表面に露出しているのが好ましい。一方、微粒子の露出部分が増大しすぎると、摩擦によりメッキ皮膜表面から微粒子が脱落する虞がある。そのため、ニッケル系複合メッキ皮膜の厚みに応じてフッ素化合物の微粒子の平均粒径を選択するのが望ましい。
【００４３】
複合メッキ皮膜全体の厚さは、フッ素化合物微粒子の粒径、基材の材質、形状及びマトリックス金属の種類などに応じて、例えば、１〜１０００μｍ程度の広い範囲から選択でき、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００４４】
また、フッ素化合物微粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ程度である。前記平均粒径が複合メッキ皮膜全体の膜厚よりも大きい場合には、摩擦によりメッキ皮膜表面から微粒子がより脱落しやすいので、メッキ皮膜の膜厚よりも小さい微粒子を使用することが望ましい。なお、複合メッキ液及び複合メッキ皮膜中で、フッ素化合物微粒子を均一に分散させるため、３０μｍ以上の粗大粒子を含まないのが望ましい。
【００４５】
一般に、金属と共析物とからなる複合メッキ皮膜では、共析物の体積分率（共析率）が大きくなるほど、メッキ層と基材との密着性は低下する。本発明においても、メッキ皮膜と基材との密着性を考慮すると、複合メッキ皮膜中の共析物（フッ素化合物微粒子）の体積分率は、６０％が限度である。一方、フッ素化合物微粒子の体積分率が低すぎる場合には、撥水性、非粘着性、摺動性の改善が十分に行なわれない。従って、本発明においては、複合メッキ皮膜中のフッ素化合物微粒子の体積分率は、第２の金属を含有しない状態で、皮膜全体の１０〜６０％（例えば、１５〜６０％）程度、好ましくは１０〜５０％（例えば、２０〜４０％）程度、さらに好ましくは２５〜４０％程度である。
【００４６】
本発明のメッキ皮膜は、基材上に、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケルと第２の金属との合金で構成された複合メッキ皮膜を形成することにより製造できる。このような複合メッキ皮膜は、慣用のニッケルと第２の金属との合金メッキ液にフッ素化合物の微粒子を添加した複合メッキ液を用いて基材をメッキ処理することにより形成してもよく、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜に第２の金属を拡散させることにより形成してもよい。
【００４７】
特に、第２の金属の拡散によりニッケルと第２の金属との合金層を形成するのが好ましく、例えば、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜を形成し、このニッケル系複合メッキ皮膜の上に、さらに、少なくとも第２の金属で構成された皮膜を形成し、加熱処理して、前記ニッケル系複合メッキ皮膜中に第２の金属を拡散溶融させることにより形成してもよい。
【００４８】
なお、複合メッキ皮膜は、必ずしも基材上に直接形成する必要はなく、基材上に慣用のエッチング処理を施したり、下地メッキ層（例えば、ニッケルメッキ、銅メッキなど）を形成した後、複合メッキ皮膜を形成してもよい。
【００４９】
ニッケル系複合メッキ皮膜は、少なくともニッケルを含む金属塩（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなど）を用いたメッキ浴を用いて形成でき、電解メッキ法及び無電解メッキ法のいずれによって形成してもよい。
【００５０】
電解メッキ法としては、ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴、全塩化ニッケル浴（全塩化物浴）、硫酸塩−塩化物浴、全硫酸塩浴などを用いる無光沢ニッケルメッキ法；光沢剤を用いる光沢ニッケルメッキ法（有機光沢ニッケルメッキ、ニッケル−コバルト合金光沢ニッケルメッキなど）；黒色ニッケル浴、ストライクニッケル浴、ホウフッ化ニッケル浴などを用いるメッキ法などが挙げられる。
【００５１】
前記無電解メッキ法としては、酸性浴、中性浴、水酸化アルカリ浴、アンモニアアルカリ浴などを用いる無電解メッキ法などが挙げられる。無電解メッキにおいては、還元剤に次亜リン酸ナトリウムやジメチルアミンボランなどを用いてメッキすることにより、マトリックス金属とともに、リンやホウ素を共析させ、合金としてもよい。
【００５２】
好ましいメッキ方法は、ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴（全スルファミン酸浴、塩化物含有スルファミン酸浴、高速度スルファミン酸ニッケル浴など）を用いた電解メッキ法、及び無電解メッキ法などである。
【００５３】
複合メッキ液中のフッ素化合物微粒子の濃度は、例えば、２００ｇ／Ｌ以下（例えば、０．１〜２００ｇ／Ｌ程度）、好ましくは１〜１５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ（例えば、１０〜１００ｇ／Ｌ程度）、特に５〜８０ｇ／Ｌ（例えば、２０〜８０ｇ／Ｌ）程度である。
【００５４】
このようなフッ素化合物の微粒子を含む複合メッキ皮膜は、フッ素化合物の微粒子（ＤＴＦＥ微粒子など）を、マトリックス金属を構成する金属の塩（メッキ金属塩）を含む水溶液中に分散させ、基材上にマトリックス金属とともにフッ素化合物の微粒子を共析させることにより形成でき、非金属であるフッ素化合物の固有の性質とマトリックスである金属の性質とを併せ持っている。このような複合メッキ皮膜は、例えば、特開昭４９−２７４４３号公報や特開平４−３２９８９７号公報などのメッキ方法などにより形成できる。
【００５５】
本発明のメッキ皮膜は、慣用のメッキ用添加剤、例えば、光沢剤［一次光沢剤（サッカリン、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホンアミドなど）、二次光沢剤（クマリン、２−ブテン−１，４−ジオール、エチレンシアンヒドリン、プロパルギルアルコール、ホルムアルデヒド、チオ尿素、キノリン、ピリジン、アリルスルホン酸ナトリウムなど）など］、メッキ皮膜着色のための着色剤（顔料、染料など）などを含んでいてもよい。
【００５６】
複合メッキ皮膜を形成させるための複合メッキ液では、撥水性が非常に高いフッ素化合物の微粒子をメッキ液中に均一に分散させるとともに、前記微粒子の表面を完全に濡れた状態にする必要があるため、界面活性剤を用いるのが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、水溶性のカチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、及びメッキ液のｐＨ値においてカチオン性を示す両性界面活性剤などが使用できる。前記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、第２及び第３級アミン類などが挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、ポリエチレンイミン系及びエステル系の界面活性剤などが挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボン酸系及びスルホン酸系の界面活性剤などが挙げられる。特に、フッ素化合物微粒子の濡れ性を高めるため、分子中にＣ−Ｆ結合を有するフッ素系界面活性剤、例えば、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−、ＣＦ3−（ＣＨ2）n−、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（ＣＨ2）m−などのフッ化炭素基を有する界面活性剤などを用いるのが好ましい。
【００５７】
メッキ液中への界面活性剤の添加量は、フッ素化合物１ｇに対して、通常、１〜５００ｍｇ程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜３００ｍｇ、さらに好ましくは１〜１００ｍｇ（例えば、１０〜５０ｍｇ）程度である。
【００５８】
本発明においては、上記の複合メッキ液に一次光沢剤、二次光沢剤、メッキ皮膜着色のための顔料などの公知の添加剤をさらに配合することができる。
【００５９】
フッ素化合物の微粒子を均一に分散させるためには、複合メッキ液を撹拌しつつメッキ操作を行なうことが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、慣用の機械的撹拌手段、例えば、スクリュー撹拌、マグネチックスターラーによる撹拌などの方法を採用できる。
【００６０】
ニッケル系複合メッキの条件は、基材の材質、使用する複合メッキ液の種類などに応じて、適宜設定でき、一般に、通常の複合メッキ法において採用されているのと同様の液温、ｐＨ値、電流密度などから選択すればよい。例えば、無電解メッキの場合、メッキ液の組成に応じて、ｐＨは、酸性又は中性メッキ浴で４〜７、塩基性メッキ浴で８．５〜１２．５程度から選択でき、温度は４０〜９０℃程度の範囲から選択できる。また、例えば、塩化物含有スルファミン酸ニッケル浴を用いる電解メッキでは、ｐＨは３．５〜４．５程度、温度は２５〜７０℃程度、電流密度は２〜１４Ａ／ｄｍ2程度の範囲からそれぞれ選択できる。
【００６１】
ニッケル系複合メッキ皮膜の厚みは、特に制限されず、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００６２】
第２の金属の拡散方法は、特に制限されず、例えば、複合メッキ皮膜上に少なくとも第２の金属で構成された皮膜を形成し、加熱することなどにより、前記複合メッキ皮膜中に第２の金属を溶融拡散できる。第２の金属の拡散によりニッケルと第２の金属との合金を形成するので、フッ素化合物の微粒子が含まれた複合メッキであってもメッキ液の管理が簡単である。特に、第２の金属としてスズを用いる場合には内部応力が大きくなる傾向にある。そのため、このようにスズの溶融拡散によりニッケル−スズ合金を形成すると、ニッケル−スズ合金でありながらも内部応力を低減でき、皮膜の膜厚を厚くしても（例えば、１０μｍ以上）、割れや剥がれ等のない良好なメッキ皮膜を維持できる。
【００６３】
第２の金属の皮膜は、メッキにより形成してもよく、また、金属溶射、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの手法により形成してもよい。前記メッキは、複合メッキの金属表面に第２の金属を析出させる慣用のメッキ法、例えば、電解メッキ（酸性メッキ浴、アルカリ性メッキ浴、中性メッキ浴などを用いた電解メッキ法など）、無電解メッキ、溶融メッキなどにより行うことができ、特に電解メッキが好ましい。例えば、電解亜鉛メッキ法としては、酸性亜鉛メッキ浴（硫酸亜鉛浴、塩化亜鉛浴など）、アルカリ性亜鉛メッキ浴（シアン化亜鉛浴、ジンケート浴など）などを用いた電解メッキ法が挙げられる。また、電解カドミウムメッキとしては、酸性メッキ浴（硫酸浴、ホウフッ化浴など）、アルカリ性メッキ浴（シアン化浴、アミン浴など）などを用いた電解メッキ法が挙げられる。
【００６４】
また、メッキ条件も使用するメッキ液の種類に応じて適宜決定すればよく、通常のメッキの場合と同様の液温、ｐＨ、電流密度などが採用できる。
【００６５】
ここで、前記複合メッキ皮膜上に形成する第２の金属のメッキ皮膜の厚みは、複合メッキ皮膜に分散しているフッ素化合物の微粒子の粒径に応じて、例えば、０．０１〜２μｍ（例えば、０．１〜１．５μｍ）、好ましくは０．１〜１μｍである。第２の金属の皮膜の厚みが０．０１μｍより小さいと、皮膜の均一性がなく、熱処理した場合にニッケルと第２の金属との合金が十分に形成されない虞がある。また、第２の金属の皮膜の厚みが２μｍを越えると第２の金属の皮膜を形成する前のフッ素化合物の微粒子を含有する複合メッキ皮膜において、表面に露出しているフッ素化合物の微粒子が、第２の金属の皮膜で埋もれてしまい、フッ素化合物微粒子の持つ自己潤滑性、低摩擦性、撥水性、撥油性、非粘着性などの性質が十分に発揮できなくなる。従って、フッ素化合物微粒子が表面に露出可能な厚みで第２の金属の皮膜を形成するのが好ましい。
【００６６】
第２の金属をニッケル系複合メッキ皮膜中に熱拡散させる熱処理温度は、第２の金属の融点に応じて適宜選択でき、例えば、２００〜４５０℃（例えば、２００〜４２０℃）程度、好ましくは２００〜４００℃（例えば、２５０〜４００℃）程度、さらに好ましくは２５０〜３８０℃（例えば、２５０〜３５０℃）程度である。また、熱処理時間は、特に限定されず、例えば、５分〜２時間程度の範囲から選択でき、通常、１０〜６０分（例えば、２０〜４０分）程度である。前記熱処理温度が２００℃未満である場合には、十分な処理効果を得るために処理時間を長くする必要があり、一方、熱処理温度が高すぎると、フッ素化合物が分解する虞がある。加熱処理により、第２の金属がニッケル系複合メッキ皮膜の少なくとも表面に拡散して耐食性の高いニッケルと第２の金属との合金が形成される。
【００６７】
このような加熱処理により、第２の金属を拡散させ、フッ素化合物微粒子を含有するニッケルと第２の金属との合金を形成すると、耐食性複合メッキ皮膜の撥水・撥油性や基材に対する密着性も著しく改善される。これは、耐食性複合メッキ皮膜自体の熱的改質、界面活性剤の除去(熱分解、蒸発、昇華など)による濡れ性の低下などによるものと推測される。
【００６８】
ニッケルと第２の金属との合金の耐食性をさらに高めるとともに、外観を美しくするため、クロメート処理を行ってもよい。クロメート処理は、通常、最終仕上げとして行う場合が多い。クロメート処理は、慣用のクロメート処理液［例えば、第２の金属の種類に応じたクロメート液（例えば、スズメッキ用、亜鉛メッキ用、カドミウムメッキ用など）の光沢クロメート液、有色クロメート液、緑色クロメート液、黒色クロメート液など］を用いて、慣用の方法により行うことができる。例えば、フッ素化合物微粒子を含有するニッケルと第２の金属（例えば、スズ、亜鉛、カドミウムなど）との複合メッキ皮膜を施した被覆物を、前記のようなクロメート処理液に浸漬し（例えば、数秒乃至数十秒間程度浸漬し）、必要により水洗、乾燥などを行うことによりクロメート処理した被覆物を得てもよい。前記クロメート処理液は市販品であってもよい。
【００６９】
このようにして得られたメッキ皮膜は、フッ素化合物に基づく撥水性、撥油性、摺動性、非粘着性、耐薬品性及び耐磨耗性、マトリックス金属に基づく高硬度、高強度、高熱伝導度及び耐熱性などの特性を損なうことなく、さらに第２の金属の拡散処理を行って表面をニッケルと第２の金属との合金系としているため、耐薬品性、耐熱性、耐腐食性及び装飾性を大きく改善できる。また、加熱処理により、撥水性、撥油性及び非粘着性などの特性は著しく改善される。従って、このようなメッキ皮膜は、種々の基材の表面に形成して、基材に前記のような特性（特に、耐食性、耐熱性、非粘着性、摺動性など）を付与するのに有用であり、前記メッキ皮膜を施したメッキ被覆物は、特に、加熱下で非粘着性及び／又は易摺動性を示すため、調理器具（コンロ、レンジ用部材など）、調理器具用部材（フライパン、焼き網、炊飯器内釜、鍋など）、成型用金型、摺動部材（アイロン底板のかけ面などのアイロン用部材など）、軸受け部材、航空機用部材（エンジン部材、降着装置の構成部材、制御機器部材、操縦機器部材など）などとして有用である。
【００７０】
【発明の効果】
本発明では、メッキ皮膜を、フッ素化合物微粒子を含むニッケルと特定の融点を有する第２の金属との合金で構成するので、メッキ皮膜の耐食性及び耐熱性を改善できる。また、本発明のメッキ皮膜は、耐傷付き性（耐摩耗性、基材との密着性）にも優れている。さらに、ニッケルと第２の金属との合金を、前記第２の金属の拡散により構成すると、メッキ液の管理が簡単である。前記第２の金属としてスズを用いると、膜厚を厚くしても、割れ、剥がれなどを防止でき、加熱下であっても非粘着性又は摺動性に優れる。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
なお、実施例及び比較例で用いた基材を以下に示す。
【００７３】
基材Ａ：板状試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ、材質ＳＵＳ４３０）
基材Ｂ：板状試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ、材質ＳＳ４００）
基材Ｃ：直径５ｍｍの棒材で構成された外枠と、直径３ｍｍの棒材で形成された網部とを有する幅１８５ｍｍ×奥行き２５５ｍｍの焼き網（材質ＳＰＣＣ）
基材Ｄ：テーブルコンロのグリル皿（開口部：縦２７６ｍｍ×横１９０ｍｍ、深さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、材質ＳＰＣＣ）
上記基材を用いて、実施例及び比較例で得られたメッキ皮膜の物性及び特性を次のように評価した。
【００７４】
（１）フッ素化合物の共析率測定
フッ素化合物の微粒子を含む複合メッキ皮膜を形成した基材Ａを、硝酸水溶液（硝酸：水（容量比）＝１：１）に浸漬して、メッキ皮膜を溶解し、この溶解液をメンブランフィルター（平均孔径＝０．１μｍ）を用いて濾過した。次いで、このメンブランフィルターを乾燥機に入れ、１００℃で２０分間乾燥した後、１時間デシケーター中で冷却して重量を測り、フッ素化合物微粒子の共析率を算出した。
【００７５】
（２）撥水性
メッキ皮膜を形成した基材Ｂについて、ＦＡＣＥ接触角測定器（協和界面科学（株）製、「ＣＡ−Ａ型」）を用いて、液滴法により、水の接触角を測定し、撥水性の指標とした。
【００７６】
（３）密着性
メッキ皮膜を形成した基材Ｂに１ｃｍ2あたり１００個の碁盤目を入れ、下記の各条件下に放置した後常温に戻し、セロファン粘着テープにより、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して圧着剥離試験（密着力試験）を行った。
【００７７】
（ａ）２５０℃で２時間放置
（ｂ）−１０℃で２時間放置
（ｃ）（２００℃で１時間放置した後、−１０℃で１時間放置）×１０サイクル
なお、メッキ皮膜の密着性は、１ｃｍ2あたり剥離した碁盤目の数により、下記の基準で評価した。
【００７８】
○：全く剥離せず
△：剥離した碁盤目の数が１００個中５０個未満であった
×：剥離した碁盤目の数が１００個中５０個以上であった
（４）耐衝撃変形性試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、メッキ皮膜を形成した基材Ｂ上に、２０℃でデュポン式により５００ｍｍの高さから５００ｇのおもりを落とし、変形させた部分の皮膜の損傷を観察し、下記の基準により目視で評価した。
【００７９】
○：損傷なし
×：損傷あり
（５）耐薬品性試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｂ上に１ｃｍ2あたり１００個の碁盤目を形成し、下記の薬品又は材料に９６時間浸漬した。４時間毎に試験片を取り出して、水洗いし、変色及び剥がれの有無を肉眼で確認すると共に、９６時間浸漬後にセロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を行い、メッキ皮膜の耐薬品性を評価した。
【００８０】
（ａ）ラッカーシンナー
（ｂ）界面活性剤（登録商標「ファミリーフレッシュ」，花王（株）製）
（ｃ）カレー（登録商標「ククレカレー辛口」，ハウス食品（株）製）
（ｄ）こいくち醤油（キッコーマン（株）製）
（ｅ）台所用漂白剤（登録商標「キッチンハイター」，花王（株）製）１５容量％水溶液
（ｆ）台所用漂白剤（登録商標「キッチンハイター」，花王（株）製）５０容量％水溶液
（ｇ）台所用漂白剤（登録商標「キッチンハイター」，花王（株）製）
（ｈ）４容量％酢酸水溶液
（ｉ）１０容量％塩酸水溶液
（ｊ）１０容量％硫酸水溶液
（ｋ）１０容量％硝酸水溶液
なお、耐薬品性は、下記の基準で評価した。
【００８１】
○：変色及び剥離のいずれもなし
×：少なくとも一部の薬品又は材料について変色及び／又は剥離が生じる
（６）５００℃耐熱試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｂを、電気炉中（５００℃）で２０分間加熱した後、自然冷却させ、メッキ皮膜の変色を目視にて観察した。なお、メッキ皮膜の耐熱性は、下記の基準で評価した。
【００８２】
○：変色なし
×：青色に変色した
（７）摺動試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｂについて、表面性測定機（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ型）を用いてメッキ表面における静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
【００８３】
（８）耐摩耗試験
（ａ）ラビングテスター（太平理化（株）製）の可動ステージにメッキ皮膜を形成した基材Ｂを固定し、上から２．４５Ｎの重力を加えた状態で羊毛フェルトを摺動させた。１回の摺動距離は１００ｍｍであった。１０万回摺動させた後に羊毛フェルトの汚れの有無を目視にて確認した。
【００８４】
○：汚れなし
×：汚れあり
（ｂ）上記（ａ）の試験前後のメッキ皮膜の膜厚を、蛍光Ｘ線分析（（株）リガク製、Ｗａｆｅｒ−Ｘ３００）を用いて測定し、膜厚の減少度合いにより摩耗性を下記の基準で評価した。
【００８５】
○：膜厚の減少が１μｍ未満である
×：膜厚の減少が１μｍ以上である
（９）成型用金型としての非粘着性試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｂ２枚に、板状のスチレンブタジエンゴム（ＳＢゴム、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を挟み込み、９．８×１０4Ｐａの圧力をかけて１８０℃で１０分間保持した。その後、ＳＢゴムの剥がれ具合とメッキ皮膜の変色の有無を目視にて観察し、非粘着性を下記の基準で評価した。
【００８６】
○：メッキ皮膜に変色はなく、ＳＢゴムも容易に剥離した
△：メッキ皮膜に変色はないが、ＳＢゴムの一部が付着してとれなかった
×：メッキ皮膜が黒色に変色し、ＳＢゴムの一部が付着してとれなかった
（１０）焦げ付き試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｄに、下記の食品及び調味材料（ａ）又は（ｂ）２ｍｌを滴下し、２５０℃で３０分間加熱して焦げ付かせた後、冷却し、指先で炭化物を軽く圧迫して、炭化物の剥離の難易により、焦げ付き性を下記の基準で評価した。
（ａ）カレー（登録商標「ククレカレー辛口」，ハウス食品（株）製）
（ｂ）醤油＋砂糖＋卵（重量比１：１：１）
○：炭化物が容易に剥離する
×：炭化物が剥離しない
（１１）魚焼き試験
それぞれにメッキ皮膜を形成した基材Ｃ（焼き網）及び基材Ｄ（グリル皿）をテーブルコンロ（大阪ガス（株）製１０−６６６型）のグリルにセットし、基材Ｃにサンマ（体長２５ｃｍ）を置いて両面焼きで５分間加熱を行った。加熱後、グリルより焼き魚を置いたままの基材Ｃを取り出し、焼き魚を凧糸で２カ所固定してテンションゲージを付けて吊り上げ、焼き魚が基材Ｃより離れた時点での指示値を測定した。基材Ｃより剥がした焼き魚の重さを測定し、テンションゲージ指示値より焼き魚の重さを差し引いた値を焼き魚の身離れ荷重とした。この試験を連続５回行って平均値を求めた。
【００８７】
また、５回試験後、基材Ｄをティッシュペーパーにてふき取った場合の油汚れの取れ易さと、メッキ皮膜の変色の有無とを下記の基準で評価した。
【００８８】
（油汚れの取れ易さ）
○：油汚れが容易にとれる
×：油汚れが取れにくい
（メッキ皮膜の変色）
○：変色なし
×：皮膜の一部が黒色に変色した
実施例１
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【００８９】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
（３）電解スズメッキ液の調製
下記の組成を有するスズメッキ液を調製した。
【００９０】
硫酸スズ ４３ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １３１ｇ／Ｌ
ｐ−メトキシベンズアルデヒド ０．１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール７５００ １ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ０．６ｍｌ／Ｌ
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【００９１】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【００９２】
さらに、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解スズメッキ液を含むメッキ槽中、液温３５℃、ｐＨ６．０及び電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズメッキ皮膜を形成した。メッキ終了後、水洗し、１００℃で５分間乾燥させた。
【００９３】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＸ線回折装置（理学電機（株）、ＲＩＮＴ２５００）を用いて分析したところ、Ｎｉ3Ｓｎ2の組成のニッケル−スズ合金が生成しているのがわかった。ＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて被覆物表面を分析したところ、被覆物表面のニッケル−スズ合金の組成は、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％であった。
【００９４】
また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の前記（２）〜（１１）の試験を行った。
【００９５】
実施例２
実施例１の電解スズメッキの膜厚を０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【００９６】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＸ線回折装置（理学電機（株）、ＲＩＮＴ２５００）を用いて分析したところ、Ｎｉ3ＳｎおよびＮｉ3Ｓｎ2の２種類の組成のニッケル−スズ合金が生成していることが分かった。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：８３重量％及びスズ：１７重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【００９７】
実施例３
実施例１の電解スズメッキの膜厚を１．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【００９８】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＸ線回折装置（理学電機（株）、ＲＩＮＴ２５００）を用いて分析したところ、Ｎｉ3Ｓｎ2、及びＮｉ3Ｓｎ4の２種類の組成のニッケル−スズ合金が生成していることが分かった。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４１重量％及びスズ：５９重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【００９９】
実施例４
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＦＥＰ微粒子（平均粒子径１μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１００】
得られた電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１０１】
なお、ＦＥＰ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＦＥＰ共析率は３０容量％であった。
【０１０２】
実施例５
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒子径０．５μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１０３】
得られた電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１０４】
なお、ＰＦＡ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＦＡ共析率は３０容量％であった。
【０１０５】
実施例６
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＣＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１０６】
得られた電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、２５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１０７】
なお、ＰＣＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＣＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１０８】
実施例７
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＥＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１０９】
得られた電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、２５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１１０】
なお、ＥＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＥＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１１１】
実施例８
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化黒鉛微粒子（平均粒子径１μｍ、旭硝子（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１１２】
得られた電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１１３】
なお、フッ化黒鉛共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化黒鉛共析率は３０容量％であった。
【０１１４】
実施例９
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化ピッチ（平均粒子径１μｍ、大阪ガス（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１１５】
得られた電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を有する被メッキ材料を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１１６】
なお、フッ化ピッチ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化ピッチ共析率は３０容量％であった。
【０１１７】
実施例１０
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１１８】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−コバルト合金メッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、スルファミン酸コバルト１０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１１９】
（３）電解スズメッキ液の調製
実施例１と同様に電解スズメッキ液を調製した。
【０１２０】
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１２１】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０１２２】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解スズメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３５℃、ｐＨ６．０及び電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０１２３】
得られた電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５１重量％、コバルト：１３重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−コバルト−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１２４】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１２５】
実施例１１
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１２６】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）無電解ニッケル／リンメッキ液の調製
下記の組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液を調製した。
【０１２７】
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
乳酸 ２０ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ３ｇ／Ｌ
（３）無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
上記組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）１０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１２８】
（４）電解スズメッキ液の調製
実施例１と同様に電解スズメッキ液を調製した。
【０１２９】
（５）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１３０】
次いで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の無電解ニッケル／リンメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ４．６の条件下に、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が３μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜を形成させた。
【０１３１】
さらに、この無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜が施された被覆物を、前記（３）の組成の無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含む複合メッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ５．１の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が７μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。
【０１３２】
この時点でＰＴＦＥ共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０１３３】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が施された被覆物をを水洗した後、負極として前記（４）の電解スズメッキ液を含むメッキ槽中、液温３５℃、ｐＨ６．０及び電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、電解スズメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、得られた被覆物を水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０１３４】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施した被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５９重量％、リン：５重量％、及びズ：３６重量％のニッケル−スズ−リン合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１３５】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１３６】
比較例１
スズメッキを行わない以外は、実施例１と同様に操作及び評価を行った。なお、共析率の測定は、熱風循環式乾燥炉中での加熱の前に行った。
【０１３７】
実施例１と同様の基材に、実施例１と同様にして脱脂、ニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。このあと、スズメッキを行うことなく、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が施された被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、次いで常温で１時間室内放置した。得られたメッキ被覆物を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１３８】
なお、ＰＴＦＥ共析率（容量％）は、上記加熱処理の前に評価した。ＰＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１３９】
比較例２
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
実施例１と同様のニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１４０】
（２）電解ニッケルメッキ液の調製
下記の組成を有する電解ニッケルメッキ液を調製した。
【０１４１】
スルファミン酸ニッケル ３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
（３）電解スズメッキ液の調製
実施例１と同様に電解スズメッキ液を調製した。
【０１４２】
（４）メッキ法
実施例１と同様の基材をアルカリ脱脂液で脱脂した後、負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１４３】
次いで、得られた被覆物を負極とし、上記（２）の組成の電解ニッケルメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．２及び電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解ニッケルメッキを行った。
【０１４４】
更に、得られた被覆物を水洗した後、負極とし、上記（３）の組成を有する電解スズメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３５℃、ｐＨ６．０及び電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件下に、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗して１００℃、５分間乾燥させた。さらに熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、次いで常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。得られたメッキ被覆物を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１４５】
実施例及び比較例のメッキ被覆物について、前記物性及び特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表１及び２から明らかなように、実施例のメッキ皮膜は、撥水性、基材との密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐熱性、非粘着性のいずれにも優れており、摺動性も高い。また、魚を焼いた後でも、焼き網からの魚の身離れ性が良好で、焼き網における魚の皮の残存もわずかであるとともに、グリル皿の変色もない。さらに、カレーや卵などを高温で焦げ付かせても、生じた炭化物は指先で軽く圧迫するだけで、容易に剥離した。
【０１４９】
これに対して、スズを含まない比較例１では、撥水性、密着性、耐衝撃変形性、摺動性などは高いものの、耐薬品性、耐熱性及び非粘着性が低く、魚焼き試験においてもグリル皿が変色した。特に、耐薬品性においては、台所用漂白剤の５０容量％水溶液に対して茶褐色錆状物が生じ、１００個中１０個の碁盤目が剥離するとともに、４容量％の酢酸水溶液に対して黒色錆状物が生じ、１００個中１０個の碁盤目が剥離した。また、非粘着性試験では、ＳＢゴムが付着するとともに、メッキ皮膜も黒色に変色した。
【０１５０】
フッ素化合物微粒子を含まない比較例２では、密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性などは高いものの、撥水性、摺動性が低い。また、焦げ付き試験や魚焼き試験などにおいて、炭化物や魚の剥離性が特に低く、油汚れも取れ難かった。さらに非粘着性試験においてはＳＢゴムが付着した。
【０１５１】
参考例１２
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１５２】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−亜鉛合金メッキ液（組成：ニッケル１８ｇ／Ｌ、亜鉛２０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２４５ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１５３】
（３）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１５４】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温６０℃、ｐＨ９．０、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で５分間乾燥させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：２５重量％及び亜鉛：７５重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。
【０１５５】
得られた電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間、室内放置した。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の前記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１５６】
実施例１３
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１５７】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１５８】
（３）電解亜鉛メッキ液の調製
下記の組成を有する電解亜鉛メッキ液を調製した。
【０１５９】
酸化亜鉛 １７ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １４０ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ２０ｍＬ／Ｌ
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１６０】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０１６１】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解亜鉛メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０１６２】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の前記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１６３】
実施例１４
実施例１３の電解亜鉛メッキの膜厚を０．２μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を形成した。
【０１６４】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：８０重量％及び亜鉛：２０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１６５】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１６６】
実施例１５
実施例１３の電解亜鉛メッキの膜厚を１．２μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を形成した。
【０１６７】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及び亜鉛：６０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１６８】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１６９】
実施例１６
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＦＥＰ微粒子（平均粒子径１μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１７０】
得られた電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５０重量％、亜鉛：５０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは２．５μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１７１】
なお、ＦＥＰ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＦＥＰ共析率は３０容量％であった。
【０１７２】
実施例１７
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒子径０．５μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１７３】
得られた電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１７４】
なお、ＰＦＡ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＦＡ共析率は３０容量％であった。
【０１７５】
実施例１８
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＣＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１７６】
得られた電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及び亜鉛：６０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは２μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１７７】
なお、ＰＣＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＣＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１７８】
実施例１９
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＥＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１７９】
得られた電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及び亜鉛：６０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは２μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１８０】
なお、ＥＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＥＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１８１】
実施例２０
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化黒鉛微粒子（平均粒子径１μｍ、旭硝子（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１８２】
得られた電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１８３】
なお、フッ化黒鉛共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化黒鉛共析率は３０容量％であった。
【０１８４】
実施例２１
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化ピッチ（平均粒子径１μｍ、大阪ガス（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１８５】
得られた電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を有する被メッキ材料を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５０重量％及び亜鉛：５０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは２．５μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１８６】
なお、フッ化ピッチ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化ピッチ共析率は３０容量％であった。
【０１８７】
実施例２２
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１８８】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−コバルト合金メッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、スルファミン酸コバルト１０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１８９】
（３）電解亜鉛メッキ液の調製
下記の組成を有する電解亜鉛メッキ液を調製した。
【０１９０】
酸化亜鉛 １７ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １４０ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ２０ｍＬ／Ｌ
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１９１】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０１９２】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解亜鉛メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０１９３】
得られた電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４８重量％、コバルト：１２重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−コバルト−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１９４】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１９５】
実施例２３
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１９６】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）無電解ニッケル／リンメッキ液の調製
下記の組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液を調製した。
【０１９７】
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
乳酸 ２０ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ３ｇ／Ｌ
（３）無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
上記組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）１０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１９８】
（４）電解亜鉛メッキ液の調製
下記の組成を有する電解亜鉛メッキ液を調製した。
【０１９９】
酸化亜鉛 １７ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １４０ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ２０ｍＬ／Ｌ
（５）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２００】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の無電解ニッケル／リンメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ４．６の条件下に、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が３μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜を形成させた。
【０２０１】
無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜が施された被覆物を、前記（３）の組成の無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含む複合メッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ５．１の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が７μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。
【０２０２】
この時点でＰＴＦＥ共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２０３】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が施された被覆物を水洗した後、負極として前記（４）の電解亜鉛メッキ液を含むメッキ槽中、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、電解亜鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、得られた被覆物を水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２０４】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施した被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５５重量％、リン：５重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛−リン合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２０５】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０２０６】
比較例３
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
実施例１３と同様のニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２０７】
（２）電解ニッケルメッキ液の調製
下記の組成を有するメッキ液を調製した。
【０２０８】
スルファミン酸ニッケル ３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
（３）電解亜鉛メッキ液の調製
実施例１３と同様に電解亜鉛メッキ液を調製した。
【０２０９】
（４）メッキ法
実施例１３と同様の基材をアルカリ脱脂液で脱脂した後、負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２１０】
次いで、得られた被覆物を負極とし、上記（２）の組成の電解ニッケルメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解ニッケルメッキを行った。
【０２１１】
更に、得られた被覆物を水洗した後、負極とし、上記（３）の組成を有する電解亜鉛メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗して１００℃、５分間乾燥させた。さらに熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、次いで常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。得られたメッキ被覆物を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０２１２】
実施例及び比較例のメッキ被覆物について、前記物性及び特性の評価を行った結果を表３及び表４に示す。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
【表４】
【０２１５】
表３及び表４から明らかなように、本発明による耐食性（フッ素化合物共析）複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、非粘着性、密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐磨耗性、摺動性、耐熱性、装飾性等を備えている。
【０２１６】
参考例２４
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２１７】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−カドミウム合金メッキ液（組成：硫酸ニッケル７９ｇ／Ｌ、硫酸カドミウム１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、デキストリン０．５ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２１８】
（３）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２１９】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ５．０、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で５分間乾燥させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：７５重量％及びカドミウム：３５重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。
【０２２０】
得られた電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間、室内放置した。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２２１】
実施例２５
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２２２】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２２３】
（３）電解カドミウムメッキ液の調製
下記の組成を有する電解カドミウムメッキ液を調製した。
【０２２４】
ホウフッ化カドミウム ２４２ｇ／Ｌ
金属カドミウム ９５ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２７ｇ／Ｌ
甘草エキス １ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２２５】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２２６】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解カドミウムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、ｐＨ３．５、液温３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、カドミウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２２７】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２２８】
実施例２６
実施例２５の電解カドミウムメッキの膜厚を０．２μｍとした以外は、実施例２５と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を形成した。
【０２２９】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：８０重量％及びカドミウム：２０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２３０】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２３１】
実施例２７
実施例２５の電解カドミウムメッキの膜厚を１．２μｍとした以外は、実施例２５と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を形成した。
【０２３２】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及びカドミウム：６０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２３３】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２３４】
実施例２８
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＦＥＰ微粒子（平均粒子径１μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２３５】
得られた電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３２０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５０重量％及びカドミウム：５０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは２．５μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２３６】
なお、ＦＥＰ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＦＥＰ共析率は３０容量％であった。
【０２３７】
実施例２９
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒子径０．５μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２３８】
得られた電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２３９】
なお、ＰＦＡ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＦＡ共析率は３０容量％であった。
【０２４０】
実施例３０
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＣＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２４１】
得られた電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及びカドミウム：６０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは２μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２４２】
なお、ＰＣＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＣＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０２４３】
実施例３１
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＥＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２４４】
得られた電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及びカドミウム：６０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは２μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２４５】
なお、ＥＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＥＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０２４６】
実施例３２
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化黒鉛微粒子（平均粒子径１μｍ、旭硝子（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２４７】
得られた電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２４８】
なお、フッ化黒鉛共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化黒鉛共析率は３０容量％であった。
【０２４９】
実施例３３
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化ピッチ（平均粒子径１μｍ、大阪ガス（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２５０】
得られた電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を有する被メッキ材料を、熱風循環式乾燥炉中で、３２０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５０重量％及びカドミウム：５０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは２．５μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２５１】
なお、フッ化ピッチ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化ピッチ共析率は３０容量％であった。
【０２５２】
実施例３４
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２５３】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−コバルト合金メッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、スルファミン酸コバルト１０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２５４】
（３）電解カドミウムメッキ液の調製
下記の組成を有する電解カドミウムメッキ液を調製した。
【０２５５】
ホウフッ化カドミウム ２４２ｇ／Ｌ
金属カドミウム ９５ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２７ｇ／Ｌ
甘草エキス １ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２５６】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２５７】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解カドミウムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、カドミウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２５８】
得られた電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４８重量％、コバルト：１２重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−コバルト−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２５９】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２６０】
実施例３５
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２６１】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）無電解ニッケル／リンメッキ液の調製
下記の組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液を調製した。
【０２６２】
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
乳酸 ２０ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ３ｇ／Ｌ
（３）無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
上記組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）１０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２６３】
（４）電解カドミウムメッキ液の調製
下記の組成を有する電解カドミウムメッキ液を調製した。
【０２６４】
ホウフッ化カドミウム ２４２ｇ／Ｌ
金属カドミウム ９５ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２７ｇ／Ｌ
甘草エキス １ｇ／Ｌ
（５）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２６５】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の無電解ニッケル／リンメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ４．６の条件下に、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が３μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜を形成させた。
【０２６６】
無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜が施された被覆物を、前記（３）の組成の無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含む複合メッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ５．１の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が７μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。
【０２６７】
この時点でＰＴＦＥ共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２６８】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が施された被覆物をを水洗した後、負極として前記（４）の電解カドミウムメッキ液を含むメッキ槽中、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、電解カドミウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、得られた被覆物を水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２６９】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５５重量％、リン：５重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム−リン合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２７０】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２７１】
比較例４
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
実施例２５と同様のニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２７２】
（２）電解ニッケルメッキ液の調製
下記の組成を有するメッキ液を調製した。
【０２７３】
スルファミン酸ニッケル ３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
（３）電解カドミウムメッキ液の調製
実施例２５と同様に電解カドミウムメッキ液を調製した。
【０２７４】
（４）メッキ法
実施例２５と同様の基材をアルカリ脱脂液で脱脂した後、負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２７５】
次いで、得られた被覆物を負極とし、上記（２）の組成の電解ニッケルメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解ニッケルメッキを行った。
【０２７６】
更に、得られた被覆物を水洗した後、負極とし、上記（３）の組成を有する電解カドミウムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、カドミウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗して１００℃、５分間乾燥させた。さらに熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、次いで常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。得られたメッキ被覆物を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２７７】
実施例及び比較例のメッキ被覆物について、前記物性及び特性の評価を行った結果を表５及び表６に示す。
【０２７８】
【表５】
【０２７９】
【表６】
【０２８０】
表５及び表６から明らかなように、本発明による耐食性（フッ素化合物共析）複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、非粘着性、密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐磨耗性、摺動性、耐熱性、装飾性等を備えている。
【０２８１】
実施例３６
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２８２】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２８３】
（３）電解インジウムメッキ液の調製
下記の組成を有する電解インジウムメッキ液を調製した。
【０２８４】
硫酸インジウム ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２８５】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２８６】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解インジウムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、ｐＨ２．４、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、インジウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２８７】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にインジウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びインジウム：４０重量％のニッケル−インジウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のインジウムの分析を行ったところ、インジウムの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２８８】
実施例３７
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２８９】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２９０】
（３）電解鉛メッキ液の調製
下記の組成を有する電解鉛メッキ液を調製した。
【０２９１】
ホウフッ化鉛 ４００ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 ３０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
ゼラチン ０．５ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２９２】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２９３】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解鉛メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２９４】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及び鉛：４０重量％のニッケル−鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の鉛の分析を行ったところ、鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２９５】
実施例３８
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２９６】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２９７】
（３）電解スズ−亜鉛合金メッキ液の調製
下記の組成を有する電解スズ−亜鉛合金メッキ液を調製した。
【０２９８】
金属スズ ２０ｇ／Ｌ
金属亜鉛 ８ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ７５ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ８０ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２９９】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３００】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解スズ−鉛合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズ−鉛合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３０１】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズ−鉛合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、スズ：２４重量％及び鉛：１６重量のニッケル−スズ−鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズ及び鉛の分析を行ったところ、スズ及び鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０３０２】
実施例３９
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０３０３】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０３０４】
（３）電解スズ−鉛合金メッキ液の調製
下記の組成を有する電解スズ−鉛合金メッキ液を調製した。
【０３０５】
ホウフッ化第一スズ １３０ｇ／Ｌ
ホウフッ化鉛 ５０ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 １２５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／Ｌ
ペプトン ５ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０３０６】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３０７】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解スズ−鉛合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズ−鉛合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３０８】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズ−鉛合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、スズ：２４重量％及び鉛：１６重量のニッケル−スズ−鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズ及び鉛の分析を行ったところ、スズ及び鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０３０９】
実施例４０
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０３１０】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０３１１】
（３）電解カドミウム−スズメッキ液の調製
下記の組成を有する電解カドミウム−スズメッキ液を調製した。
【０３１２】
ホウフッ化カドミウム １２０ｇ／Ｌ
ホウフッ化スズ ３０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２０ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンモニウム ５０ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 ２５ｇ／Ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ２ｇ／Ｌ
ゼラチン ２０ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０３１３】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３１４】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解カドミウム−スズ合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、ｐＨ３．０、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、カドミウム−スズ合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３１５】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウム−スズ合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、カドミウム：２８重量％及びスズ：１２重量％のニッケル−カドミウム−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウム及びスズの分析を行ったところ、カドミウム及びスズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０３１６】
実施例４１
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０３１７】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０３１８】
（３）電解鉛−スズ−亜鉛合金メッキ液の調製
下記の組成を有する電解鉛−スズ−亜鉛メッキ液を調製した。
【０３１９】
ホウフッ化鉛 ４０ｇ／Ｌ
ホウフッ化スズ １５ｇ／Ｌ
ホウフッ化亜鉛 ２ｇ／Ｌ
にかわ １ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０３２０】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３２１】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解鉛−スズ−亜鉛合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、鉛−スズ−亜鉛合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３２２】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に鉛−亜鉛−スズ合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、鉛：３５重量％、スズ：４重量％及び亜鉛：１重量％のニッケル−鉛−スズ−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の鉛、スズ及び亜鉛の分析を行ったところ、鉛、亜鉛及びスズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０３２３】
実施例４２
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０３２４】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０３２５】
（３）電解鉛−スズ−アンチモン合金メッキ液の調製
下記の組成を有する電解鉛−スズ−アンチモンメッキ液を調製した。
【０３２６】
ホウフッ化鉛 １００ｇ／Ｌ
ホウフッ化スズ ３０ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンチモン ６ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 ８０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０．５ｇ／Ｌ
ペプトン １５ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０３２７】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３２８】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解鉛−スズ−アンチモン合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、鉛−スズ−アンチモン合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３２９】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に鉛−亜鉛−アンチモン合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、鉛：３２重量％、スズ：５重量％及びアンチモン：３重量％のニッケル−鉛−スズ−アンチモン合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の鉛、スズ及びアンチモンの分析を行ったところ、鉛、スズ及びアンチモンの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０３３０】
実施例のメッキ被覆物について、前記物性及び特性の評価を行った結果を表７及び表８に示す。
【０３３１】
【表７】
【０３３２】
【表８】
【０３３３】
表から明らかなように、本発明による耐食性（フッ素化合物共析）複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、非粘着性、密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性、摺動性、耐熱性、装飾性等を備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のメッキ皮膜を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１…基材
２…耐食性複合メッキ皮膜
３…ニッケル系マトリックス金属
４…フッ素化合物微粒子
５…第２の金属の拡散層
６…ニッケル系メッキ層
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性及び耐熱性に優れた複合メッキ皮膜及びそれを用いたメッキ被覆物に関する。より詳細には、優れた撥水性、非粘着性及び摺動性を有する複合メッキ皮膜（耐食性複合メッキ皮膜）及びそれを施したメッキ被覆物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル等の金属メッキ皮膜中にフッ素化合物の微粒子が取り込まれた複合メッキ皮膜は、例えば、金属メッキ液中にフッ素化合物の微粒子を分散させてメッキを行うことにより得られる。このような複合メッキ皮膜は、摺動性、耐衝撃性、耐傷つき性、撥水性、非粘着性、防汚性、耐摩耗性などの特性に優れるため、種々の用途に使用されている。例えば、特開平７−２３８６２号公報には、金属−フッ素化合物複合メッキ皮膜を調理器具部材に施した調理器具が開示されている。また、特開平１１−３４１４２号公報には、金属−フッ素化合物複合メッキ皮膜を樹脂押出機ダイプレートに施した例が開示されている。
【０００３】
一般に、このような複合メッキ皮膜の金属マトリックスとしては、ニッケル、銅、亜鉛などが使用されている。しかし、これらの金属では、耐食性や耐熱性が不十分である。例えば、金属マトリックスとしてニッケルを使用した場合、一部の薬品（無機酸、有機酸等）により腐食が発生したり、イオウを含有するゴム等の樹脂との接触により、ニッケルの硫化物が生じ、メッキ皮膜が変色して脆くなる。さらに、５００℃程度の高温にさらされると、ニッケルメッキ皮膜表面のフッ素化合物の一部が分解するとともに、皮膜が青色に変色する。特に調理器具などでは、空だきといったユーザーの誤った使用方法などにより５００℃程度の高温にさらされる場合も多い。
【０００４】
さらに、このニッケル−フッ素樹脂複合メッキの外観は、灰色であり、光沢がない。光沢を出すために、メッキ後、表面をバフ研磨することも可能であるが、研磨には熟練した技術が必要であるため、コスト高となる。また、形成した複合メッキ皮膜を数ミクロンの厚さで削ることとなるため、不経済であるとともに、削りすぎによりメッキ皮膜が薄膜化し、耐食性を損なう虞がある。
【０００５】
一方、ニッケル−スズ合金は、ローズピンクの色彩を有し、耐食性に優れているため、その合金メッキは、一部の装飾用途や耐食性を必要とする用途などで用いられている。しかし、前記ニッケル−スズ合金メッキは内部応力が高いため、１０μｍ以上の膜厚を得ることが困難である。また、合金メッキであるため、陽極にカーボン板などの不溶性陽極を用いて、ニッケル塩やスズ塩などをその都度補給する必要があり、メッキ液の管理が複雑であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐食性及び耐熱性が改善された複合メッキ皮膜及びその製造方法、並びに前記メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、耐食性及び耐熱性に優れるとともに、加熱下で非粘着性又は摺動性に優れる複合メッキ皮膜及びその製造方法、並びに前記メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、メッキ液の管理が簡単であり、耐傷付き性（耐摩耗性、基材との密着性）に優れたメッキ皮膜を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、膜厚を厚くしても、割れ、剥がれなどを防止できる耐食性複合メッキ皮膜及びその製造方法、並びに前記メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜を、ニッケルと融点が４２０℃以下の第２の金属との合金で形成すると、複合メッキ皮膜の耐食性、耐熱性、摺動性、非粘着性などを改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のメッキ皮膜は、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜であって、この複合メッキ皮膜は、ニッケル（又はニッケル系マトリックス金属）と融点が４２０℃以下の第２の金属との合金で構成されている。但し、第２の金属がスズである場合、スズは、通常、表面から深さ方向に拡散し、かつニッケル−スズ合金を形成している。
【００１２】
本発明には、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜であって、融点が４２０℃以下の第２の金属が表面から深さ方向に拡散しているメッキ皮膜も含まれる。すなわち、ニッケル（又はニッケル系マトリックス金属）に、前記第２の金属が表面から深さ方向に拡散しているメッキ皮膜も含まれる。
【００１３】
前記第２の金属は、少なくとも第２の金属で構成された金属単体又は合金であってもよい。第２の金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛などであってもよい。なお、第２の金属がスズである場合、第２の金属としてのスズは表面から深さ方向に拡散し、かつニッケル−スズ合金を形成していてもよい。第２の金属の融点は２０〜４２０℃程度であってもよい。フッ素化合物の微粒子は、メッキ皮膜の表面に露出していてもよい。前記ニッケル系複合メッキ皮膜は、前記第２の金属の拡散層とニッケル系メッキ層とで構成されていてもよい。前記ニッケル系複合メッキ皮膜において、第２の金属の拡散層とニッケル系メッキ層との厚みの比は、前者／後者＝１／９９〜９９／１程度であってもよい。前記微粒子は、フッ素樹脂、フッ化黒鉛、フッ化ピッチなどのフッ素化合物で構成できる。
【００１４】
本発明には、基材上に前記メッキ皮膜が形成されたメッキ被覆物も含まれる。メッキ被覆物は、加熱下で非粘着性又は易摺動性を有する。前記メッキ被覆物は、調理器具、調理器具用部材、成型用金型、摺動部材、軸受け部材、航空機用部材などとして使用できる。
【００１５】
本発明には、基材上にフッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜を形成するメッキ皮膜の製造方法であって、前記複合メッキ皮膜をニッケルと融点が４２０℃以下の第２の金属との合金で構成するメッキ皮膜の製造方法も含まれる。
【００１６】
また、本発明には、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜の上に、少なくとも融点が４２０℃以下の第２の金属で構成された皮膜を形成し、加熱処理して、前記ニッケル系複合メッキ皮膜中（少なくとも表面）に前記第２の金属を溶融拡散させるメッキ皮膜の製造方法も含まれる。前記第２の金属で構成された皮膜は、フッ素化合物の微粒子が表面に露出可能な厚みで形成してもよい。
【００１７】
なお、本明細書中、「複合メッキ皮膜」とは、フッ素化合物の微粒子を含有する金属メッキ皮膜を意味する。また、複合メッキ皮膜の少なくとも表面にニッケルと第２の金属との合金層が形成されたメッキ皮膜を「耐食性複合メッキ皮膜」という場合がある。
【００１８】
「非粘着性に優れる」とは、調理器具部材においては、調理とともに飛散する油や食品の汚れが付着しにくく、また、付着した場合でも容易にふき取ることができ、手入れ性に優れていることをいう。また、成型用金型においては、成型した樹脂などが付着せずに容易に金型から剥離することをいう。アイロンなどの摺動部材においては、アイロン掛けで使用する糊がアイロンに付着するのを防止できることをいう。
【００１９】
「摺動性に優れる」とは、静摩擦係数と動摩擦係数が低く、例えば、アイロンなどの摺動部材においては、アイロン掛け作業でアイロンが滑りやすいことをいう。また、車輌や航空機のエンジンのピストンやシリンダー、車輪の軸受けなどの摺動部材においては、摩擦が少なく滑りやすい、すなわち、前記摺動部材の摩耗が防止されたり、エンジンの効率が向上することをいう。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のメッキ皮膜は、少なくともフッ素化合物の微粒子を含有し、かつニッケルと融点が４２０℃以下の第２の金属との合金層で構成されている。前記ニッケルと第２の金属との合金層は、均一な合金層であってもよく、第２の金属がニッケルに拡散していてもよい。このような合金層では、下記式で表されるニッケルと第２の金属との合金が形成されている。
【００２１】
ＮｉＭx
（式中、Ｍは第２の金属を示し、ｘは０．１〜２である）
前記Ｍは一種の第２の金属であってもよく、複数の第２の金属であってもよい。ｘは好ましくは０．２〜１．５程度である。例えば、第２の金属がスズの場合、合金層では、ニッケル−スズ合金、例えば、Ｎｉ3Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4などが形成されている。
【００２２】
本発明のメッキ皮膜において、フッ素化合物の微粒子は、メッキ皮膜の表面に露出しているのが好ましい。
【００２３】
本発明では、ニッケルと第２の金属との合金層において、第２の金属がニッケルに拡散しているのが有利である。好ましいメッキ皮膜は、少なくとも表面が、フッ素化合物の微粒子を分散して含有する第２の金属の拡散層（ニッケルと第２の金属との合金層）で構成されている。
【００２４】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明のメッキ皮膜をより詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の複合メッキ皮膜の一例を示す概略断面図である。この例では、基材１上に、複合メッキ皮膜２が形成されており、この複合メッキ皮膜２は、マトリックス金属３中にフッ素化合物の微粒子４が分散した構造を有している。すなわち、フッ素化合物の微粒子４が分散した複合メッキ皮膜は、表面側の第２の金属の拡散層５と基材側のニッケル系メッキ層６とで構成されている。前記フッ素化合物の微粒子４の一部はメッキ皮膜２の表面に露出している。前記第２の金属の拡散層５は、ニッケル系マトリックス金属３中に第２の金属が表面から深さ方向に拡散したニッケルと第２の金属との合金で構成されている。
【００２６】
このようなメッキ皮膜は、少なくとも表面が、フッ素化合物の微粒子を分散して含有する第２の金属の拡散層（ニッケルと第２の金属との合金層）で構成されているため、外観特性（装飾性、光沢など）、耐食性、耐熱性、撥水性、強度［耐衝撃性、耐傷つき性（耐摩耗性、基材との密着性など）など］、摺動性に優れるとともに、樹脂などに対する非粘着性にも優れている。
【００２７】
メッキ皮膜は、前記第２の金属の拡散層を少なくとも含んでいればよく、全体が、第２の金属の拡散層であってもよい。このような第２の金属の拡散層において、第２の金属の割合は、合金中、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％程度である。
【００２８】
複合メッキ皮膜は、通常、第２の金属の拡散層とニッケル系メッキ層とで構成されており、両者の厚みの比は、第２の金属の拡散層／ニッケル系メッキ層＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜６０／４０、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０程度である。
【００２９】
基材としては、用途に応じてメッキ可能な種々の基材が使用でき、例えば、金属基材［銅、鉄（一般鋼など）、アルミニウムなどの金属製基材；ステンレス鋼、アルミニウム合金などの合金製基材など］、プラスチック基材［ポリオレフィン（ポリプロピレンなど）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの各種樹脂で構成された基材など］、非金属基材［炭素材、木材、石材、ガラス、タイル、セラミックスなどで構成された基材など］などが使用できる。好ましい基材は金属基材である。特に、調理器具、調理器具用部材、成型用金型、摺動部材用基材、航空機用部材（エンジン基材、降着装置用構成部品基材など）が好ましい。
【００３０】
調理器具又は調理器具用部材に適した基材としては、安価で高強度の基材、例えば、一般鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。成型用金型の基材としては、一般鋼、合金鋼（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌなどを含む合金鋼など）、ステンレス鋼などが挙げられる。特に安価かつ高強度であるため一般鋼が好ましい。摺動部材の基材としては、銅、ステンレス鋼、一般鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられ、この中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金が、軽量及び安価であるため好ましい。航空機用部材（特に、エンジン基材、降着装置の構成部品の基材）としては、一般鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられ、この中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金が、軽量及び安価であるため好ましい。これらの基材の形状及び厚さは、特に制限されず、用途又は目的に応じて選択できる。
【００３１】
ニッケル系複合メッキ皮膜を構成するマトリックス金属としては、メッキ皮膜に用いられる慣用のニッケル系金属、例えば、ニッケル単独、ニッケルを主成分とするニッケル合金（Ｎｉ基合金）などが使用できる。ニッケル合金を構成する金属及び非金属としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガン、テクネチウム、レニウムなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金、水銀などの周期表第１Ｂ族金属；亜鉛、カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属；ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表第３Ｂ族金属；スズ、鉛などの周期表第４Ｂ族金属；ホウ素、周期表第５Ｂ族元素（リン、アンチモン、ビスマスなど）、周期表第６Ｂ族元素（セレン、テルル、ポロニウムなど）などの非金属が挙げられる。これらの金属及び非金属は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、ニッケル合金を構成する金属は、通常、後述の第２の金属と異種の金属が用いられる。
【００３２】
このようなニッケル合金としては、例えば、ニッケル−コバルト、ニッケル−鉄、ニッケル−パラジウム、ニッケル−マンガン、ニッケル−レニウム、ニッケル−クロム、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、ニッケル−銅、ニッケル−金、ニッケル−亜鉛、ニッケル−スズ、ニッケル−カドミウム、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素などの２元素合金の他、ニッケル−コバルト−リン、ニッケル−鉄−リンなどの３元素合金が挙げられる。
【００３３】
好ましいマトリックス金属は、ニッケル単独、ニッケルとコバルト及び／又はリンとの合金（ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金など）である。
【００３４】
第２の金属は、融点が４２０℃以下である限り、特に制限されず、マトリックスを構成するニッケルと合金化可能であってもよく、また、合金化しなくてもよい。第２の金属としては、例えば、亜鉛、カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属、水銀などの周期表第１Ｂ族金属、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表第３Ｂ族金属、スズ、鉛などの周期表第４Ｂ族金属などが挙げられる。中でも、亜鉛、カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属、インジウムなどの周期表第３Ｂ族金属、スズ、鉛などの周期表第４Ｂ族金属が好ましい。前記第２の金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
前記第２の金属の融点は、好ましくは２０〜４２０℃、さらに好ましくは１００〜４２０℃程度である。このような比較的低融点の金属を用いることにより、特に、第２の金属の拡散によりメッキ層を形成する場合に、ニッケル系マトリックス金属中に効率よく第２の金属を拡散できる。
【００３６】
第２の金属は、少なくとも第２の金属で構成された金属単体又は合金であってもよい。前記合金には、複数の第２の金属で構成された合金、及び少なくとも一種の第２の金属と前記マトリックス金属の項で例示の非金属（ホウ素、リン、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウムなど）とで構成された合金などが含まれる。
【００３７】
前記第２の金属は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、調理器具や調理器具用部材では、毒性のない亜鉛、スズ、亜鉛−スズ合金などを用いるのが好ましい。また、軸受け部材などの摺動部材では、インジウム、鉛−スズ合金、鉛−スズ−アンチモン合金などが、さらに航空機用部材では、カドミウム、カドミウム−スズ合金などがそれぞれ好ましい。
【００３８】
前記ニッケル系複合メッキ皮膜に含有されるフッ素化合物の微粒子としては、複合メッキに使用される慣用のフッ素化合物（フッ素樹脂、フッ化黒鉛、フッ化ピッチなど）の微粒子が使用できる。なお、本願明細書中、これらのフッ素樹脂、フッ化黒鉛及びフッ化ピッチをフッ素化合物と総称する。
【００３９】
前記フッ素樹脂としては、特に限定されず、慣用のフッ素樹脂、例えば、フッ素含有単量体の単独又は共重合体、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。好ましいフッ素樹脂は、ＰＴＦＥ及びＰＦＡなどである。これらのフッ素樹脂は、自己潤滑性、摺動性（低摩擦性）、撥水性、撥油性、非粘着性などに優れている。
【００４０】
前記フッ化ピッチは、組成式ＣＦx（式中、ｘは０．５＜ｘ＜１．８である）で表される組成を有する化合物である。フッ化ピッチでは、通常、共有結合により、各炭素原子に１〜３個程度のフッ素が強固に結合している。このようなフッ化ピッチは、フッ化黒鉛に類似した層状構造を有し、褐色乃至黄白色、黄白色乃至白色などの色調を呈し、自己潤滑性、耐水性、耐薬品性、撥水性、撥油性、非粘着性などに優れ、空気中でも非常に安定な化合物である。フッ化ピッチの原料及び製造方法などは、特に制限されず、例えば、ピッチを常温付近でフッ素ガスと直接反応させることにより工業的に得られるフッ化ピッチなどを用いてもよい。フッ化ピッチの製造方法及び構造の詳細については、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公報などを参照できる。また、フッ化ピッチと染料又は顔料とを反応させることによって得られる着色フッ化ピッチも使用できる。着色フッ化ピッチの製造方法及び構造の詳細については、例えば、特開平９−１１８８８５号公報や特開平９−２６３６４３号公報などを参照できる。
【００４１】
前記フッ素化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。２種以上のフッ素化合物を組み合わせて使用する場合、例えば、ＰＴＦＥとＰＦＡとの組み合わせ、ＰＴＦＥとＦＥＰとの組み合わせ、ＰＦＡとＦＥＰとの組み合わせ、ＰＦＡとフッ化黒鉛との組み合わせ、ＰＦＡとフッ化ピッチとの組み合わせなどが挙げられる。２種以上のフッ素化合物を併用する場合であっても、各フッ素化合物の割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００４２】
前記フッ素化合物の微粒子は、微粒子の一部がメッキ皮膜の表面に露出しているのが好ましい。一方、微粒子の露出部分が増大しすぎると、摩擦によりメッキ皮膜表面から微粒子が脱落する虞がある。そのため、ニッケル系複合メッキ皮膜の厚みに応じてフッ素化合物の微粒子の平均粒径を選択するのが望ましい。
【００４３】
複合メッキ皮膜全体の厚さは、フッ素化合物微粒子の粒径、基材の材質、形状及びマトリックス金属の種類などに応じて、例えば、１〜１０００μｍ程度の広い範囲から選択でき、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００４４】
また、フッ素化合物微粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ程度である。前記平均粒径が複合メッキ皮膜全体の膜厚よりも大きい場合には、摩擦によりメッキ皮膜表面から微粒子がより脱落しやすいので、メッキ皮膜の膜厚よりも小さい微粒子を使用することが望ましい。なお、複合メッキ液及び複合メッキ皮膜中で、フッ素化合物微粒子を均一に分散させるため、３０μｍ以上の粗大粒子を含まないのが望ましい。
【００４５】
一般に、金属と共析物とからなる複合メッキ皮膜では、共析物の体積分率（共析率）が大きくなるほど、メッキ層と基材との密着性は低下する。本発明においても、メッキ皮膜と基材との密着性を考慮すると、複合メッキ皮膜中の共析物（フッ素化合物微粒子）の体積分率は、６０％が限度である。一方、フッ素化合物微粒子の体積分率が低すぎる場合には、撥水性、非粘着性、摺動性の改善が十分に行なわれない。従って、本発明においては、複合メッキ皮膜中のフッ素化合物微粒子の体積分率は、第２の金属を含有しない状態で、皮膜全体の１０〜６０％（例えば、１５〜６０％）程度、好ましくは１０〜５０％（例えば、２０〜４０％）程度、さらに好ましくは２５〜４０％程度である。
【００４６】
本発明のメッキ皮膜は、基材上に、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケルと第２の金属との合金で構成された複合メッキ皮膜を形成することにより製造できる。このような複合メッキ皮膜は、慣用のニッケルと第２の金属との合金メッキ液にフッ素化合物の微粒子を添加した複合メッキ液を用いて基材をメッキ処理することにより形成してもよく、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜に第２の金属を拡散させることにより形成してもよい。
【００４７】
特に、第２の金属の拡散によりニッケルと第２の金属との合金層を形成するのが好ましく、例えば、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜を形成し、このニッケル系複合メッキ皮膜の上に、さらに、少なくとも第２の金属で構成された皮膜を形成し、加熱処理して、前記ニッケル系複合メッキ皮膜中に第２の金属を拡散溶融させることにより形成してもよい。
【００４８】
なお、複合メッキ皮膜は、必ずしも基材上に直接形成する必要はなく、基材上に慣用のエッチング処理を施したり、下地メッキ層（例えば、ニッケルメッキ、銅メッキなど）を形成した後、複合メッキ皮膜を形成してもよい。
【００４９】
ニッケル系複合メッキ皮膜は、少なくともニッケルを含む金属塩（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなど）を用いたメッキ浴を用いて形成でき、電解メッキ法及び無電解メッキ法のいずれによって形成してもよい。
【００５０】
電解メッキ法としては、ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴、全塩化ニッケル浴（全塩化物浴）、硫酸塩−塩化物浴、全硫酸塩浴などを用いる無光沢ニッケルメッキ法；光沢剤を用いる光沢ニッケルメッキ法（有機光沢ニッケルメッキ、ニッケル−コバルト合金光沢ニッケルメッキなど）；黒色ニッケル浴、ストライクニッケル浴、ホウフッ化ニッケル浴などを用いるメッキ法などが挙げられる。
【００５１】
前記無電解メッキ法としては、酸性浴、中性浴、水酸化アルカリ浴、アンモニアアルカリ浴などを用いる無電解メッキ法などが挙げられる。無電解メッキにおいては、還元剤に次亜リン酸ナトリウムやジメチルアミンボランなどを用いてメッキすることにより、マトリックス金属とともに、リンやホウ素を共析させ、合金としてもよい。
【００５２】
好ましいメッキ方法は、ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴（全スルファミン酸浴、塩化物含有スルファミン酸浴、高速度スルファミン酸ニッケル浴など）を用いた電解メッキ法、及び無電解メッキ法などである。
【００５３】
複合メッキ液中のフッ素化合物微粒子の濃度は、例えば、２００ｇ／Ｌ以下（例えば、０．１〜２００ｇ／Ｌ程度）、好ましくは１〜１５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ（例えば、１０〜１００ｇ／Ｌ程度）、特に５〜８０ｇ／Ｌ（例えば、２０〜８０ｇ／Ｌ）程度である。
【００５４】
このようなフッ素化合物の微粒子を含む複合メッキ皮膜は、フッ素化合物の微粒子（ＤＴＦＥ微粒子など）を、マトリックス金属を構成する金属の塩（メッキ金属塩）を含む水溶液中に分散させ、基材上にマトリックス金属とともにフッ素化合物の微粒子を共析させることにより形成でき、非金属であるフッ素化合物の固有の性質とマトリックスである金属の性質とを併せ持っている。このような複合メッキ皮膜は、例えば、特開昭４９−２７４４３号公報や特開平４−３２９８９７号公報などのメッキ方法などにより形成できる。
【００５５】
本発明のメッキ皮膜は、慣用のメッキ用添加剤、例えば、光沢剤［一次光沢剤（サッカリン、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホンアミドなど）、二次光沢剤（クマリン、２−ブテン−１，４−ジオール、エチレンシアンヒドリン、プロパルギルアルコール、ホルムアルデヒド、チオ尿素、キノリン、ピリジン、アリルスルホン酸ナトリウムなど）など］、メッキ皮膜着色のための着色剤（顔料、染料など）などを含んでいてもよい。
【００５６】
複合メッキ皮膜を形成させるための複合メッキ液では、撥水性が非常に高いフッ素化合物の微粒子をメッキ液中に均一に分散させるとともに、前記微粒子の表面を完全に濡れた状態にする必要があるため、界面活性剤を用いるのが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、水溶性のカチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、及びメッキ液のｐＨ値においてカチオン性を示す両性界面活性剤などが使用できる。前記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、第２及び第３級アミン類などが挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、ポリエチレンイミン系及びエステル系の界面活性剤などが挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボン酸系及びスルホン酸系の界面活性剤などが挙げられる。特に、フッ素化合物微粒子の濡れ性を高めるため、分子中にＣ−Ｆ結合を有するフッ素系界面活性剤、例えば、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−、ＣＦ3−（ＣＨ2）n−、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（ＣＨ2）m−などのフッ化炭素基を有する界面活性剤などを用いるのが好ましい。
【００５７】
メッキ液中への界面活性剤の添加量は、フッ素化合物１ｇに対して、通常、１〜５００ｍｇ程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜３００ｍｇ、さらに好ましくは１〜１００ｍｇ（例えば、１０〜５０ｍｇ）程度である。
【００５８】
本発明においては、上記の複合メッキ液に一次光沢剤、二次光沢剤、メッキ皮膜着色のための顔料などの公知の添加剤をさらに配合することができる。
【００５９】
フッ素化合物の微粒子を均一に分散させるためには、複合メッキ液を撹拌しつつメッキ操作を行なうことが好ましい。撹拌方法は特に限定されず、慣用の機械的撹拌手段、例えば、スクリュー撹拌、マグネチックスターラーによる撹拌などの方法を採用できる。
【００６０】
ニッケル系複合メッキの条件は、基材の材質、使用する複合メッキ液の種類などに応じて、適宜設定でき、一般に、通常の複合メッキ法において採用されているのと同様の液温、ｐＨ値、電流密度などから選択すればよい。例えば、無電解メッキの場合、メッキ液の組成に応じて、ｐＨは、酸性又は中性メッキ浴で４〜７、塩基性メッキ浴で８．５〜１２．５程度から選択でき、温度は４０〜９０℃程度の範囲から選択できる。また、例えば、塩化物含有スルファミン酸ニッケル浴を用いる電解メッキでは、ｐＨは３．５〜４．５程度、温度は２５〜７０℃程度、電流密度は２〜１４Ａ／ｄｍ2程度の範囲からそれぞれ選択できる。
【００６１】
ニッケル系複合メッキ皮膜の厚みは、特に制限されず、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００６２】
第２の金属の拡散方法は、特に制限されず、例えば、複合メッキ皮膜上に少なくとも第２の金属で構成された皮膜を形成し、加熱することなどにより、前記複合メッキ皮膜中に第２の金属を溶融拡散できる。第２の金属の拡散によりニッケルと第２の金属との合金を形成するので、フッ素化合物の微粒子が含まれた複合メッキであってもメッキ液の管理が簡単である。特に、第２の金属としてスズを用いる場合には内部応力が大きくなる傾向にある。そのため、このようにスズの溶融拡散によりニッケル−スズ合金を形成すると、ニッケル−スズ合金でありながらも内部応力を低減でき、皮膜の膜厚を厚くしても（例えば、１０μｍ以上）、割れや剥がれ等のない良好なメッキ皮膜を維持できる。
【００６３】
第２の金属の皮膜は、メッキにより形成してもよく、また、金属溶射、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの手法により形成してもよい。前記メッキは、複合メッキの金属表面に第２の金属を析出させる慣用のメッキ法、例えば、電解メッキ（酸性メッキ浴、アルカリ性メッキ浴、中性メッキ浴などを用いた電解メッキ法など）、無電解メッキ、溶融メッキなどにより行うことができ、特に電解メッキが好ましい。例えば、電解亜鉛メッキ法としては、酸性亜鉛メッキ浴（硫酸亜鉛浴、塩化亜鉛浴など）、アルカリ性亜鉛メッキ浴（シアン化亜鉛浴、ジンケート浴など）などを用いた電解メッキ法が挙げられる。また、電解カドミウムメッキとしては、酸性メッキ浴（硫酸浴、ホウフッ化浴など）、アルカリ性メッキ浴（シアン化浴、アミン浴など）などを用いた電解メッキ法が挙げられる。
【００６４】
また、メッキ条件も使用するメッキ液の種類に応じて適宜決定すればよく、通常のメッキの場合と同様の液温、ｐＨ、電流密度などが採用できる。
【００６５】
ここで、前記複合メッキ皮膜上に形成する第２の金属のメッキ皮膜の厚みは、複合メッキ皮膜に分散しているフッ素化合物の微粒子の粒径に応じて、例えば、０．０１〜２μｍ（例えば、０．１〜１．５μｍ）、好ましくは０．１〜１μｍである。第２の金属の皮膜の厚みが０．０１μｍより小さいと、皮膜の均一性がなく、熱処理した場合にニッケルと第２の金属との合金が十分に形成されない虞がある。また、第２の金属の皮膜の厚みが２μｍを越えると第２の金属の皮膜を形成する前のフッ素化合物の微粒子を含有する複合メッキ皮膜において、表面に露出しているフッ素化合物の微粒子が、第２の金属の皮膜で埋もれてしまい、フッ素化合物微粒子の持つ自己潤滑性、低摩擦性、撥水性、撥油性、非粘着性などの性質が十分に発揮できなくなる。従って、フッ素化合物微粒子が表面に露出可能な厚みで第２の金属の皮膜を形成するのが好ましい。
【００６６】
第２の金属をニッケル系複合メッキ皮膜中に熱拡散させる熱処理温度は、第２の金属の融点に応じて適宜選択でき、例えば、２００〜４５０℃（例えば、２００〜４２０℃）程度、好ましくは２００〜４００℃（例えば、２５０〜４００℃）程度、さらに好ましくは２５０〜３８０℃（例えば、２５０〜３５０℃）程度である。また、熱処理時間は、特に限定されず、例えば、５分〜２時間程度の範囲から選択でき、通常、１０〜６０分（例えば、２０〜４０分）程度である。前記熱処理温度が２００℃未満である場合には、十分な処理効果を得るために処理時間を長くする必要があり、一方、熱処理温度が高すぎると、フッ素化合物が分解する虞がある。加熱処理により、第２の金属がニッケル系複合メッキ皮膜の少なくとも表面に拡散して耐食性の高いニッケルと第２の金属との合金が形成される。
【００６７】
このような加熱処理により、第２の金属を拡散させ、フッ素化合物微粒子を含有するニッケルと第２の金属との合金を形成すると、耐食性複合メッキ皮膜の撥水・撥油性や基材に対する密着性も著しく改善される。これは、耐食性複合メッキ皮膜自体の熱的改質、界面活性剤の除去(熱分解、蒸発、昇華など)による濡れ性の低下などによるものと推測される。
【００６８】
ニッケルと第２の金属との合金の耐食性をさらに高めるとともに、外観を美しくするため、クロメート処理を行ってもよい。クロメート処理は、通常、最終仕上げとして行う場合が多い。クロメート処理は、慣用のクロメート処理液［例えば、第２の金属の種類に応じたクロメート液（例えば、スズメッキ用、亜鉛メッキ用、カドミウムメッキ用など）の光沢クロメート液、有色クロメート液、緑色クロメート液、黒色クロメート液など］を用いて、慣用の方法により行うことができる。例えば、フッ素化合物微粒子を含有するニッケルと第２の金属（例えば、スズ、亜鉛、カドミウムなど）との複合メッキ皮膜を施した被覆物を、前記のようなクロメート処理液に浸漬し（例えば、数秒乃至数十秒間程度浸漬し）、必要により水洗、乾燥などを行うことによりクロメート処理した被覆物を得てもよい。前記クロメート処理液は市販品であってもよい。
【００６９】
このようにして得られたメッキ皮膜は、フッ素化合物に基づく撥水性、撥油性、摺動性、非粘着性、耐薬品性及び耐磨耗性、マトリックス金属に基づく高硬度、高強度、高熱伝導度及び耐熱性などの特性を損なうことなく、さらに第２の金属の拡散処理を行って表面をニッケルと第２の金属との合金系としているため、耐薬品性、耐熱性、耐腐食性及び装飾性を大きく改善できる。また、加熱処理により、撥水性、撥油性及び非粘着性などの特性は著しく改善される。従って、このようなメッキ皮膜は、種々の基材の表面に形成して、基材に前記のような特性（特に、耐食性、耐熱性、非粘着性、摺動性など）を付与するのに有用であり、前記メッキ皮膜を施したメッキ被覆物は、特に、加熱下で非粘着性及び／又は易摺動性を示すため、調理器具（コンロ、レンジ用部材など）、調理器具用部材（フライパン、焼き網、炊飯器内釜、鍋など）、成型用金型、摺動部材（アイロン底板のかけ面などのアイロン用部材など）、軸受け部材、航空機用部材（エンジン部材、降着装置の構成部材、制御機器部材、操縦機器部材など）などとして有用である。
【００７０】
【発明の効果】
本発明では、メッキ皮膜を、フッ素化合物微粒子を含むニッケルと特定の融点を有する第２の金属との合金で構成するので、メッキ皮膜の耐食性及び耐熱性を改善できる。また、本発明のメッキ皮膜は、耐傷付き性（耐摩耗性、基材との密着性）にも優れている。さらに、ニッケルと第２の金属との合金を、前記第２の金属の拡散により構成すると、メッキ液の管理が簡単である。前記第２の金属としてスズを用いると、膜厚を厚くしても、割れ、剥がれなどを防止でき、加熱下であっても非粘着性又は摺動性に優れる。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
なお、実施例及び比較例で用いた基材を以下に示す。
【００７３】
基材Ａ：板状試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ、材質ＳＵＳ４３０）
基材Ｂ：板状試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ、材質ＳＳ４００）
基材Ｃ：直径５ｍｍの棒材で構成された外枠と、直径３ｍｍの棒材で形成された網部とを有する幅１８５ｍｍ×奥行き２５５ｍｍの焼き網（材質ＳＰＣＣ）
基材Ｄ：テーブルコンロのグリル皿（開口部：縦２７６ｍｍ×横１９０ｍｍ、深さ２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、材質ＳＰＣＣ）
上記基材を用いて、実施例及び比較例で得られたメッキ皮膜の物性及び特性を次のように評価した。
【００７４】
（１）フッ素化合物の共析率測定
フッ素化合物の微粒子を含む複合メッキ皮膜を形成した基材Ａを、硝酸水溶液（硝酸：水（容量比）＝１：１）に浸漬して、メッキ皮膜を溶解し、この溶解液をメンブランフィルター（平均孔径＝０．１μｍ）を用いて濾過した。次いで、このメンブランフィルターを乾燥機に入れ、１００℃で２０分間乾燥した後、１時間デシケーター中で冷却して重量を測り、フッ素化合物微粒子の共析率を算出した。
【００７５】
（２）撥水性
メッキ皮膜を形成した基材Ｂについて、ＦＡＣＥ接触角測定器（協和界面科学（株）製、「ＣＡ−Ａ型」）を用いて、液滴法により、水の接触角を測定し、撥水性の指標とした。
【００７６】
（３）密着性
メッキ皮膜を形成した基材Ｂに１ｃｍ2あたり１００個の碁盤目を入れ、下記の各条件下に放置した後常温に戻し、セロファン粘着テープにより、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して圧着剥離試験（密着力試験）を行った。
【００７７】
（ａ）２５０℃で２時間放置
（ｂ）−１０℃で２時間放置
（ｃ）（２００℃で１時間放置した後、−１０℃で１時間放置）×１０サイクル
なお、メッキ皮膜の密着性は、１ｃｍ2あたり剥離した碁盤目の数により、下記の基準で評価した。
【００７８】
○：全く剥離せず
△：剥離した碁盤目の数が１００個中５０個未満であった
×：剥離した碁盤目の数が１００個中５０個以上であった
（４）耐衝撃変形性試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、メッキ皮膜を形成した基材Ｂ上に、２０℃でデュポン式により５００ｍｍの高さから５００ｇのおもりを落とし、変形させた部分の皮膜の損傷を観察し、下記の基準により目視で評価した。
【００７９】
○：損傷なし
×：損傷あり
（５）耐薬品性試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｂ上に１ｃｍ2あたり１００個の碁盤目を形成し、下記の薬品又は材料に９６時間浸漬した。４時間毎に試験片を取り出して、水洗いし、変色及び剥がれの有無を肉眼で確認すると共に、９６時間浸漬後にセロファン粘着テープにより、圧着剥離試験を行い、メッキ皮膜の耐薬品性を評価した。
【００８０】
（ａ）ラッカーシンナー
（ｂ）界面活性剤（登録商標「ファミリーフレッシュ」，花王（株）製）
（ｃ）カレー（登録商標「ククレカレー辛口」，ハウス食品（株）製）
（ｄ）こいくち醤油（キッコーマン（株）製）
（ｅ）台所用漂白剤（登録商標「キッチンハイター」，花王（株）製）１５容量％水溶液
（ｆ）台所用漂白剤（登録商標「キッチンハイター」，花王（株）製）５０容量％水溶液
（ｇ）台所用漂白剤（登録商標「キッチンハイター」，花王（株）製）
（ｈ）４容量％酢酸水溶液
（ｉ）１０容量％塩酸水溶液
（ｊ）１０容量％硫酸水溶液
（ｋ）１０容量％硝酸水溶液
なお、耐薬品性は、下記の基準で評価した。
【００８１】
○：変色及び剥離のいずれもなし
×：少なくとも一部の薬品又は材料について変色及び／又は剥離が生じる
（６）５００℃耐熱試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｂを、電気炉中（５００℃）で２０分間加熱した後、自然冷却させ、メッキ皮膜の変色を目視にて観察した。なお、メッキ皮膜の耐熱性は、下記の基準で評価した。
【００８２】
○：変色なし
×：青色に変色した
（７）摺動試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｂについて、表面性測定機（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ型）を用いてメッキ表面における静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
【００８３】
（８）耐摩耗試験
（ａ）ラビングテスター（太平理化（株）製）の可動ステージにメッキ皮膜を形成した基材Ｂを固定し、上から２．４５Ｎの重力を加えた状態で羊毛フェルトを摺動させた。１回の摺動距離は１００ｍｍであった。１０万回摺動させた後に羊毛フェルトの汚れの有無を目視にて確認した。
【００８４】
○：汚れなし
×：汚れあり
（ｂ）上記（ａ）の試験前後のメッキ皮膜の膜厚を、蛍光Ｘ線分析（（株）リガク製、Ｗａｆｅｒ−Ｘ３００）を用いて測定し、膜厚の減少度合いにより摩耗性を下記の基準で評価した。
【００８５】
○：膜厚の減少が１μｍ未満である
×：膜厚の減少が１μｍ以上である
（９）成型用金型としての非粘着性試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｂ２枚に、板状のスチレンブタジエンゴム（ＳＢゴム、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を挟み込み、９．８×１０4Ｐａの圧力をかけて１８０℃で１０分間保持した。その後、ＳＢゴムの剥がれ具合とメッキ皮膜の変色の有無を目視にて観察し、非粘着性を下記の基準で評価した。
【００８６】
○：メッキ皮膜に変色はなく、ＳＢゴムも容易に剥離した
△：メッキ皮膜に変色はないが、ＳＢゴムの一部が付着してとれなかった
×：メッキ皮膜が黒色に変色し、ＳＢゴムの一部が付着してとれなかった
（１０）焦げ付き試験
メッキ皮膜を形成した基材Ｄに、下記の食品及び調味材料（ａ）又は（ｂ）２ｍｌを滴下し、２５０℃で３０分間加熱して焦げ付かせた後、冷却し、指先で炭化物を軽く圧迫して、炭化物の剥離の難易により、焦げ付き性を下記の基準で評価した。
（ａ）カレー（登録商標「ククレカレー辛口」，ハウス食品（株）製）
（ｂ）醤油＋砂糖＋卵（重量比１：１：１）
○：炭化物が容易に剥離する
×：炭化物が剥離しない
（１１）魚焼き試験
それぞれにメッキ皮膜を形成した基材Ｃ（焼き網）及び基材Ｄ（グリル皿）をテーブルコンロ（大阪ガス（株）製１０−６６６型）のグリルにセットし、基材Ｃにサンマ（体長２５ｃｍ）を置いて両面焼きで５分間加熱を行った。加熱後、グリルより焼き魚を置いたままの基材Ｃを取り出し、焼き魚を凧糸で２カ所固定してテンションゲージを付けて吊り上げ、焼き魚が基材Ｃより離れた時点での指示値を測定した。基材Ｃより剥がした焼き魚の重さを測定し、テンションゲージ指示値より焼き魚の重さを差し引いた値を焼き魚の身離れ荷重とした。この試験を連続５回行って平均値を求めた。
【００８７】
また、５回試験後、基材Ｄをティッシュペーパーにてふき取った場合の油汚れの取れ易さと、メッキ皮膜の変色の有無とを下記の基準で評価した。
【００８８】
（油汚れの取れ易さ）
○：油汚れが容易にとれる
×：油汚れが取れにくい
（メッキ皮膜の変色）
○：変色なし
×：皮膜の一部が黒色に変色した
実施例１
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【００８９】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
（３）電解スズメッキ液の調製
下記の組成を有するスズメッキ液を調製した。
【００９０】
硫酸スズ ４３ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム １３１ｇ／Ｌ
ｐ−メトキシベンズアルデヒド ０．１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール７５００ １ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ０．６ｍｌ／Ｌ
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【００９１】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【００９２】
さらに、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解スズメッキ液を含むメッキ槽中、液温３５℃、ｐＨ６．０及び電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズメッキ皮膜を形成した。メッキ終了後、水洗し、１００℃で５分間乾燥させた。
【００９３】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＸ線回折装置（理学電機（株）、ＲＩＮＴ２５００）を用いて分析したところ、Ｎｉ3Ｓｎ2の組成のニッケル−スズ合金が生成しているのがわかった。ＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて被覆物表面を分析したところ、被覆物表面のニッケル−スズ合金の組成は、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％であった。
【００９４】
また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の前記（２）〜（１１）の試験を行った。
【００９５】
実施例２
実施例１の電解スズメッキの膜厚を０．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【００９６】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＸ線回折装置（理学電機（株）、ＲＩＮＴ２５００）を用いて分析したところ、Ｎｉ3ＳｎおよびＮｉ3Ｓｎ2の２種類の組成のニッケル−スズ合金が生成していることが分かった。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：８３重量％及びスズ：１７重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【００９７】
実施例３
実施例１の電解スズメッキの膜厚を１．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【００９８】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＸ線回折装置（理学電機（株）、ＲＩＮＴ２５００）を用いて分析したところ、Ｎｉ3Ｓｎ2、及びＮｉ3Ｓｎ4の２種類の組成のニッケル−スズ合金が生成していることが分かった。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４１重量％及びスズ：５９重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【００９９】
実施例４
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＦＥＰ微粒子（平均粒子径１μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１００】
得られた電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１０１】
なお、ＦＥＰ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＦＥＰ共析率は３０容量％であった。
【０１０２】
実施例５
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒子径０．５μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１０３】
得られた電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１０４】
なお、ＰＦＡ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＦＡ共析率は３０容量％であった。
【０１０５】
実施例６
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＣＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１０６】
得られた電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、２５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１０７】
なお、ＰＣＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＣＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１０８】
実施例７
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＥＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１０９】
得られた電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、２５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１１０】
なお、ＥＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＥＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１１１】
実施例８
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化黒鉛微粒子（平均粒子径１μｍ、旭硝子（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１１２】
得られた電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１１３】
なお、フッ化黒鉛共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化黒鉛共析率は３０容量％であった。
【０１１４】
実施例９
実施例１の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化ピッチ（平均粒子径１μｍ、大阪ガス（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜及び電解スズメッキ皮膜を順次形成した。
【０１１５】
得られた電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜の上に電解スズメッキ皮膜を有する被メッキ材料を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１１６】
なお、フッ化ピッチ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化ピッチ共析率は３０容量％であった。
【０１１７】
実施例１０
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１１８】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−コバルト合金メッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、スルファミン酸コバルト１０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１１９】
（３）電解スズメッキ液の調製
実施例１と同様に電解スズメッキ液を調製した。
【０１２０】
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１２１】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０１２２】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解スズメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３５℃、ｐＨ６．０及び電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０１２３】
得られた電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５１重量％、コバルト：１３重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−コバルト−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１２４】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１２５】
実施例１１
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１２６】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）無電解ニッケル／リンメッキ液の調製
下記の組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液を調製した。
【０１２７】
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
乳酸 ２０ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ３ｇ／Ｌ
（３）無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
上記組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）１０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１２８】
（４）電解スズメッキ液の調製
実施例１と同様に電解スズメッキ液を調製した。
【０１２９】
（５）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１３０】
次いで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の無電解ニッケル／リンメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ４．６の条件下に、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が３μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜を形成させた。
【０１３１】
さらに、この無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜が施された被覆物を、前記（３）の組成の無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含む複合メッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ５．１の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が７μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。
【０１３２】
この時点でＰＴＦＥ共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０１３３】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が施された被覆物をを水洗した後、負極として前記（４）の電解スズメッキ液を含むメッキ槽中、液温３５℃、ｐＨ６．０及び電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、電解スズメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、得られた被覆物を水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０１３４】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズメッキ皮膜を施した被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５９重量％、リン：５重量％、及びズ：３６重量％のニッケル−スズ−リン合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１３５】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１３６】
比較例１
スズメッキを行わない以外は、実施例１と同様に操作及び評価を行った。なお、共析率の測定は、熱風循環式乾燥炉中での加熱の前に行った。
【０１３７】
実施例１と同様の基材に、実施例１と同様にして脱脂、ニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。このあと、スズメッキを行うことなく、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が施された被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、次いで常温で１時間室内放置した。得られたメッキ被覆物を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１３８】
なお、ＰＴＦＥ共析率（容量％）は、上記加熱処理の前に評価した。ＰＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１３９】
比較例２
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
実施例１と同様のニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１４０】
（２）電解ニッケルメッキ液の調製
下記の組成を有する電解ニッケルメッキ液を調製した。
【０１４１】
スルファミン酸ニッケル ３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
（３）電解スズメッキ液の調製
実施例１と同様に電解スズメッキ液を調製した。
【０１４２】
（４）メッキ法
実施例１と同様の基材をアルカリ脱脂液で脱脂した後、負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１４３】
次いで、得られた被覆物を負極とし、上記（２）の組成の電解ニッケルメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．２及び電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解ニッケルメッキを行った。
【０１４４】
更に、得られた被覆物を水洗した後、負極とし、上記（３）の組成を有する電解スズメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３５℃、ｐＨ６．０及び電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件下に、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗して１００℃、５分間乾燥させた。さらに熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、次いで常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６４重量％及びスズ：３６重量％のニッケル−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズの分析を行ったところ、スズの拡散層の厚みは３μｍであった。得られたメッキ被覆物を用いて実施例１と同様の試験評価を行った。
【０１４５】
実施例及び比較例のメッキ被覆物について、前記物性及び特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１４６】
【表１】
【表２】
表１及び２から明らかなように、実施例のメッキ皮膜は、撥水性、基材との密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐熱性、非粘着性のいずれにも優れており、摺動性も高い。また、魚を焼いた後でも、焼き網からの魚の身離れ性が良好で、焼き網における魚の皮の残存もわずかであるとともに、グリル皿の変色もない。さらに、カレーや卵などを高温で焦げ付かせても、生じた炭化物は指先で軽く圧迫するだけで、容易に剥離した。
【０１４９】
これに対して、スズを含まない比較例１では、撥水性、密着性、耐衝撃変形性、摺動性などは高いものの、耐薬品性、耐熱性及び非粘着性が低く、魚焼き試験においてもグリル皿が変色した。特に、耐薬品性においては、台所用漂白剤の５０容量％水溶液に対して茶褐色錆状物が生じ、１００個中１０個の碁盤目が剥離するとともに、４容量％の酢酸水溶液に対して黒色錆状物が生じ、１００個中１０個の碁盤目が剥離した。また、非粘着性試験では、ＳＢゴムが付着するとともに、メッキ皮膜も黒色に変色した。
【０１５０】
フッ素化合物微粒子を含まない比較例２では、密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性などは高いものの、撥水性、摺動性が低い。また、焦げ付き試験や魚焼き試験などにおいて、炭化物や魚の剥離性が特に低く、油汚れも取れ難かった。さらに非粘着性試験においてはＳＢゴムが付着した。
【０１５１】
参考例１２
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１５２】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−亜鉛合金メッキ液（組成：ニッケル１８ｇ／Ｌ、亜鉛２０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２４５ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１５３】
（３）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１５４】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温６０℃、ｐＨ９．０、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で５分間乾燥させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：２５重量％及び亜鉛：７５重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。
【０１５５】
得られた電解ニッケル−亜鉛−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間、室内放置した。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の前記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１５６】
実施例１３
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１５７】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１５８】
（３）電解亜鉛メッキ液の調製
下記の組成を有する電解亜鉛メッキ液を調製した。
【０１５９】
酸化亜鉛 １７ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １４０ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ２０ｍＬ／Ｌ
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１６０】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０１６１】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解亜鉛メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０１６２】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の前記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１６３】
実施例１４
実施例１３の電解亜鉛メッキの膜厚を０．２μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を形成した。
【０１６４】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：８０重量％及び亜鉛：２０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１６５】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１６６】
実施例１５
実施例１３の電解亜鉛メッキの膜厚を１．２μｍとした以外は、実施例１３と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を形成した。
【０１６７】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及び亜鉛：６０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１６８】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１６９】
実施例１６
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＦＥＰ微粒子（平均粒子径１μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１７０】
得られた電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５０重量％、亜鉛：５０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは２．５μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１７１】
なお、ＦＥＰ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＦＥＰ共析率は３０容量％であった。
【０１７２】
実施例１７
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒子径０．５μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１７３】
得られた電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１７４】
なお、ＰＦＡ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＦＡ共析率は３０容量％であった。
【０１７５】
実施例１８
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＣＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１７６】
得られた電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及び亜鉛：６０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは２μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１７７】
なお、ＰＣＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＣＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１７８】
実施例１９
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＥＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１７９】
得られた電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及び亜鉛：６０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは２μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１８０】
なお、ＥＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＥＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０１８１】
実施例２０
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化黒鉛微粒子（平均粒子径１μｍ、旭硝子（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１８２】
得られた電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１８３】
なお、フッ化黒鉛共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化黒鉛共析率は３０容量％であった。
【０１８４】
実施例２１
実施例１３の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化ピッチ（平均粒子径１μｍ、大阪ガス（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例１３と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜及び電解亜鉛メッキ皮膜を順次形成させた。
【０１８５】
得られた電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜の上に電解亜鉛メッキ皮膜を有する被メッキ材料を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５０重量％及び亜鉛：５０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは２．５μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０１８６】
なお、フッ化ピッチ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化ピッチ共析率は３０容量％であった。
【０１８７】
実施例２２
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１８８】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−コバルト合金メッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、スルファミン酸コバルト１０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１８９】
（３）電解亜鉛メッキ液の調製
下記の組成を有する電解亜鉛メッキ液を調製した。
【０１９０】
酸化亜鉛 １７ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １４０ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ２０ｍＬ／Ｌ
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０１９１】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０１９２】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解亜鉛メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０１９３】
得られた電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４８重量％、コバルト：１２重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−コバルト−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。
【０１９４】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０１９５】
実施例２３
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０１９６】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）無電解ニッケル／リンメッキ液の調製
下記の組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液を調製した。
【０１９７】
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
乳酸 ２０ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ３ｇ／Ｌ
（３）無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
上記組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）１０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０１９８】
（４）電解亜鉛メッキ液の調製
下記の組成を有する電解亜鉛メッキ液を調製した。
【０１９９】
酸化亜鉛 １７ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム １４０ｇ／Ｌ
３７％ホルマリン ２０ｍＬ／Ｌ
（５）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２００】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の無電解ニッケル／リンメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ４．６の条件下に、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が３μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜を形成させた。
【０２０１】
無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜が施された被覆物を、前記（３）の組成の無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含む複合メッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ５．１の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が７μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。
【０２０２】
この時点でＰＴＦＥ共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２０３】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が施された被覆物を水洗した後、負極として前記（４）の電解亜鉛メッキ液を含むメッキ槽中、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、電解亜鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、得られた被覆物を水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２０４】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に亜鉛メッキ皮膜を施した被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５５重量％、リン：５重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛−リン合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の亜鉛の分析を行ったところ、亜鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２０５】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて共析率以外の上記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０２０６】
比較例３
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
実施例１３と同様のニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２０７】
（２）電解ニッケルメッキ液の調製
下記の組成を有するメッキ液を調製した。
【０２０８】
スルファミン酸ニッケル ３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
（３）電解亜鉛メッキ液の調製
実施例１３と同様に電解亜鉛メッキ液を調製した。
【０２０９】
（４）メッキ法
実施例１３と同様の基材をアルカリ脱脂液で脱脂した後、負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２１０】
次いで、得られた被覆物を負極とし、上記（２）の組成の電解ニッケルメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解ニッケルメッキを行った。
【０２１１】
更に、得られた被覆物を水洗した後、負極とし、上記（３）の組成を有する電解亜鉛メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、亜鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗して１００℃、５分間乾燥させた。さらに熱風循環式乾燥炉中で、４００℃で１５分間加熱した後、次いで常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及び亜鉛：４０重量％のニッケル−亜鉛合金が形成されていた。得られたメッキ被覆物を用いて実施例１３と同様の試験評価を行った。
【０２１２】
実施例及び比較例のメッキ被覆物について、前記物性及び特性の評価を行った結果を表３及び表４に示す。
【０２１３】
【表３】
【表４】
表３及び表４から明らかなように、本発明による耐食性（フッ素化合物共析）複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、非粘着性、密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐磨耗性、摺動性、耐熱性、装飾性等を備えている。
【０２１６】
参考例２４
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２１７】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−カドミウム合金メッキ液（組成：硫酸ニッケル７９ｇ／Ｌ、硫酸カドミウム１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、デキストリン０．５ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２１８】
（３）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２１９】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ５．０、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で５分間乾燥させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：７５重量％及びカドミウム：３５重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。
【０２２０】
得られた電解ニッケル−カドミウム−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間、室内放置した。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２２１】
実施例２５
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２２２】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２２３】
（３）電解カドミウムメッキ液の調製
下記の組成を有する電解カドミウムメッキ液を調製した。
【０２２４】
ホウフッ化カドミウム ２４２ｇ／Ｌ
金属カドミウム ９５ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２７ｇ／Ｌ
甘草エキス １ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２２５】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２２６】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解カドミウムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、ｐＨ３．５、液温３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、カドミウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２２７】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２２８】
実施例２６
実施例２５の電解カドミウムメッキの膜厚を０．２μｍとした以外は、実施例２５と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を形成した。
【０２２９】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：８０重量％及びカドミウム：２０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２３０】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２３１】
実施例２７
実施例２５の電解カドミウムメッキの膜厚を１．２μｍとした以外は、実施例２５と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＴＦＥメッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を形成した。
【０２３２】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及びカドミウム：６０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２３３】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２３４】
実施例２８
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＦＥＰ微粒子（平均粒子径１μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２３５】
得られた電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３２０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５０重量％及びカドミウム：５０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは２．５μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２３６】
なお、ＦＥＰ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＦＥＰ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＦＥＰ共析率は３０容量％であった。
【０２３７】
実施例２９
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＦＡ微粒子（平均粒子径０．５μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２３８】
得られた電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２３９】
なお、ＰＦＡ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＦＡ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＦＡ共析率は３０容量％であった。
【０２４０】
実施例３０
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＰＣＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、基材にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２４１】
得られた電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。また、メッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及びカドミウム：６０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは２μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２４２】
なお、ＰＣＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＰＣＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＰＣＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０２４３】
実施例３１
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにＥＴＦＥ微粒子（平均粒子径２μｍ、ダイキン工業（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２４４】
得られた電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３００℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４０重量％及びカドミウム：６０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは２μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２４５】
なお、ＥＴＦＥ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−ＥＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。ＥＴＦＥ共析率は３０容量％であった。
【０２４６】
実施例３２
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化黒鉛微粒子（平均粒子径１μｍ、旭硝子（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２４７】
得られた電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２４８】
なお、フッ化黒鉛共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化黒鉛複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化黒鉛共析率は３０容量％であった。
【０２４９】
実施例３３
実施例２５の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液において、ＰＴＦＥ微粒子の代わりにフッ化ピッチ（平均粒子径１μｍ、大阪ガス（株）製）を電解ニッケルメッキ液１リットルに対して５０ｇ添加した以外は、実施例２５と同様にして、被メッキ材料にニッケルストライクメッキ、電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜及び電解カドミウムメッキ皮膜を順次形成させた。
【０２５０】
得られた電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜の上に電解カドミウムメッキ皮膜を有する被メッキ材料を、熱風循環式乾燥炉中で、３２０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５０重量％及びカドミウム：５０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは２．５μｍであった。この耐食性複合被メッキ材料を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２５１】
なお、フッ化ピッチ共析率（容量％）は、ニッケルストライクメッキ及び電解ニッケル−フッ化ピッチ複合メッキ皮膜を形成した後、評価した。フッ化ピッチ共析率は３０容量％であった。
【０２５２】
実施例３４
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２５３】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケル−コバルト合金メッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、スルファミン酸コバルト１０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２５４】
（３）電解カドミウムメッキ液の調製
下記の組成を有する電解カドミウムメッキ液を調製した。
【０２５５】
ホウフッ化カドミウム ２４２ｇ／Ｌ
金属カドミウム ９５ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２７ｇ／Ｌ
甘草エキス １ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２５６】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２５７】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解カドミウムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、カドミウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２５８】
得られた電解ニッケル−コバルト−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：４８重量％、コバルト：１２重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−コバルト−カドミウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２５９】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２６０】
実施例３５
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２６１】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）無電解ニッケル／リンメッキ液の調製
下記の組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液を調製した。
【０２６２】
硫酸ニッケル ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
乳酸 ２０ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ３ｇ／Ｌ
（３）無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
上記組成を有する無電解ニッケル／リンメッキ液１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）１０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２６３】
（４）電解カドミウムメッキ液の調製
下記の組成を有する電解カドミウムメッキ液を調製した。
【０２６４】
ホウフッ化カドミウム ２４２ｇ／Ｌ
金属カドミウム ９５ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２７ｇ／Ｌ
甘草エキス １ｇ／Ｌ
（５）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２６５】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の無電解ニッケル／リンメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ４．６の条件下に、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が３μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜を形成させた。
【０２６６】
無電解下地ニッケル／リンメッキ皮膜が施された被覆物を、前記（３）の組成の無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含む複合メッキ槽を用いて、液温９０℃、ｐＨ５．１の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が７μｍとなるまで無電解メッキを行って、無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。
【０２６７】
この時点でＰＴＦＥ共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２６８】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が施された被覆物をを水洗した後、負極として前記（４）の電解カドミウムメッキ液を含むメッキ槽中、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、電解カドミウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、得られた被覆物を水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２６９】
得られた無電解ニッケル／リン−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：５５重量％、リン：５重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム−リン合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウムの分析を行ったところ、カドミウムの拡散層の厚みは３μｍであった。
【０２７０】
この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２７１】
比較例４
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
実施例２５と同様のニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２７２】
（２）電解ニッケルメッキ液の調製
下記の組成を有するメッキ液を調製した。
【０２７３】
スルファミン酸ニッケル ３６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
（３）電解カドミウムメッキ液の調製
実施例２５と同様に電解カドミウムメッキ液を調製した。
【０２７４】
（４）メッキ法
実施例２５と同様の基材をアルカリ脱脂液で脱脂した後、負極とし、上記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２７５】
次いで、得られた被覆物を負極とし、上記（２）の組成の電解ニッケルメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解ニッケルメッキを行った。
【０２７６】
更に、得られた被覆物を水洗した後、負極とし、上記（３）の組成を有する電解カドミウムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、カドミウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗して１００℃、５分間乾燥させた。さらに熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、次いで常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びカドミウム：４０重量％のニッケル−カドミウム合金が形成されていた。得られたメッキ被覆物を用いて実施例２５と同様の試験評価を行った。
【０２７７】
実施例及び比較例のメッキ被覆物について、前記物性及び特性の評価を行った結果を表５及び表６に示す。
【０２７８】
【表５】
【表６】
表５及び表６から明らかなように、本発明による耐食性（フッ素化合物共析）複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、非粘着性、密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐磨耗性、摺動性、耐熱性、装飾性等を備えている。
【０２８１】
実施例３６
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２８２】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２８３】
（３）電解インジウムメッキ液の調製
下記の組成を有する電解インジウムメッキ液を調製した。
【０２８４】
硫酸インジウム ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２８５】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２８６】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解インジウムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、ｐＨ２．４、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、インジウムメッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２８７】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にインジウムメッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及びインジウム：４０重量％のニッケル−インジウム合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のインジウムの分析を行ったところ、インジウムの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２８８】
実施例３７
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２８９】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２９０】
（３）電解鉛メッキ液の調製
下記の組成を有する電解鉛メッキ液を調製した。
【０２９１】
ホウフッ化鉛 ４００ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 ３０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
ゼラチン ０．５ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２９２】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０２９３】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解鉛メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、鉛メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０２９４】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に鉛メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％及び鉛：４０重量％のニッケル−鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の鉛の分析を行ったところ、鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０２９５】
実施例３８
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０２９６】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０２９７】
（３）電解スズ−亜鉛合金メッキ液の調製
下記の組成を有する電解スズ−亜鉛合金メッキ液を調製した。
【０２９８】
金属スズ ２０ｇ／Ｌ
金属亜鉛 ８ｇ／Ｌ
プロピオン酸 ７５ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ８０ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記各基材（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０２９９】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３００】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解スズ−鉛合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズ−鉛合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３０１】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズ−鉛合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、スズ：２４重量％及び鉛：１６重量のニッケル−スズ−鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズ及び鉛の分析を行ったところ、スズ及び鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（１１）の試験を行った。
【０３０２】
実施例３９
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０３０３】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０３０４】
（３）電解スズ−鉛合金メッキ液の調製
下記の組成を有する電解スズ−鉛合金メッキ液を調製した。
【０３０５】
ホウフッ化第一スズ １３０ｇ／Ｌ
ホウフッ化鉛 ５０ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 １２５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２５ｇ／Ｌ
ペプトン ５ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０３０６】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３０７】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解スズ−鉛合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、スズ−鉛合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３０８】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にスズ−鉛合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、スズ：２４重量％及び鉛：１６重量のニッケル−スズ−鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のスズ及び鉛の分析を行ったところ、スズ及び鉛の拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０３０９】
実施例４０
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０３１０】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０３１１】
（３）電解カドミウム−スズメッキ液の調製
下記の組成を有する電解カドミウム−スズメッキ液を調製した。
【０３１２】
ホウフッ化カドミウム １２０ｇ／Ｌ
ホウフッ化スズ ３０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２０ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンモニウム ５０ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 ２５ｇ／Ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム ２ｇ／Ｌ
ゼラチン ２０ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０３１３】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３１４】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解カドミウム−スズ合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、ｐＨ３．０、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、カドミウム−スズ合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３１５】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上にカドミウム−スズ合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、カドミウム：２８重量％及びスズ：１２重量％のニッケル−カドミウム−スズ合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向のカドミウム及びスズの分析を行ったところ、カドミウム及びスズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０３１６】
実施例４１
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０３１７】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０３１８】
（３）電解鉛−スズ−亜鉛合金メッキ液の調製
下記の組成を有する電解鉛−スズ−亜鉛メッキ液を調製した。
【０３１９】
ホウフッ化鉛 ４０ｇ／Ｌ
ホウフッ化スズ １５ｇ／Ｌ
ホウフッ化亜鉛 ２ｇ／Ｌ
にかわ １ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０３２０】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３２１】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解鉛−スズ−亜鉛合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、鉛−スズ−亜鉛合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３２２】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に鉛−亜鉛−スズ合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、鉛：３５重量％、スズ：４重量％及び亜鉛：１重量％のニッケル−鉛−スズ−亜鉛合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の鉛、スズ及び亜鉛の分析を行ったところ、鉛、亜鉛及びスズの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０３２３】
実施例４２
（１）ニッケルストライクメッキ液の調製
下記の組成を有するニッケルストライクメッキ液を調製した。
【０３２４】
塩化ニッケル ２４５ｇ／Ｌ
塩酸 １２０ｇ／Ｌ
（２）電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液の調製
電解ニッケルメッキ液（組成：スルファミン酸ニッケル３６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）１リットルに対して、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径０．２μｍ、ダイキン工業（株）製、ルブロンＬ−２）５０ｇを添加し、このＰＴＦＥ１ｇに対して、界面活性剤としての第４級パーフルオロアンモニウム塩［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-，登録商標「メガファックＦ１５０」，大日本インキ化学（株）製］を３０．０ｍｇ添加して、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を調製した。
【０３２５】
（３）電解鉛−スズ−アンチモン合金メッキ液の調製
下記の組成を有する電解鉛−スズ−アンチモンメッキ液を調製した。
【０３２６】
ホウフッ化鉛 １００ｇ／Ｌ
ホウフッ化スズ ３０ｇ／Ｌ
ホウフッ化アンチモン ６ｇ／Ｌ
ホウフッ酸 ８０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン ０．５ｇ／Ｌ
ペプトン １５ｇ／Ｌ
（４）メッキ法
前記基材Ａ及びＢ（被メッキ材料）をアルカリ脱脂液で脱脂した後、それぞれを負極とし、前記（１）の組成のニッケルストライクメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2の条件下で、ニッケルストライクメッキ処理を２分間行った。
【０３２７】
ついで、得られた被覆物を用いて、前記（２）の組成の電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ液を含むメッキ槽中、液温５０℃、ｐＨ４．２、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、スクリュー撹拌しつつ、膜厚が１０μｍとなるまで電解メッキを行って、電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成させた。この時点で共析率測定用試験片を使用し、ＰＴＦＥの共析率（容量％）を求めたところ、３０容量％であった。
【０３２８】
更に、前記複合メッキを施した被覆物を負極として、前記（３）の組成を有する電解鉛−スズ−アンチモン合金メッキ液を含むメッキ槽を用いて、液温２０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の条件で、膜厚が０．５μｍとなるまで電解メッキを行って、鉛−スズ−アンチモン合金メッキ皮膜を形成させた。メッキ終了後、水洗し、１００℃で、５分間乾燥させた。
【０３２９】
得られた電解ニッケル−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜の上に鉛−亜鉛−アンチモン合金メッキ皮膜を施したメッキ被覆物を、熱風循環式乾燥炉中で、３５０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間室内放置した。このメッキ被覆物の表面をＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて分析したところ、ニッケル：６０重量％、鉛：３２重量％、スズ：５重量％及びアンチモン：３重量％のニッケル−鉛−スズ−アンチモン合金が形成されていた。また、前記ＥＰＭＡ分析装置を用いて、断面深さ方向の鉛、スズ及びアンチモンの分析を行ったところ、鉛、スズ及びアンチモンの拡散層の厚みは３μｍであった。この耐食性複合メッキ皮膜が施された被覆物を用いて前記（２）〜（９）の試験を行った。
【０３３０】
実施例のメッキ被覆物について、前記物性及び特性の評価を行った結果を表７及び表８に示す。
【０３３１】
【表７】
【表８】
表から明らかなように、本発明による耐食性（フッ素化合物共析）複合メッキ皮膜は、極めて優れた撥水性、非粘着性、密着性、耐衝撃変形性、耐薬品性、耐摩耗性、摺動性、耐熱性、装飾性等を備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のメッキ皮膜を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１…基材
２…耐食性複合メッキ皮膜
３…ニッケル系マトリックス金属
４…フッ素化合物微粒子
５…第２の金属の拡散層
６…ニッケル系メッキ層
Claims (13)
- 融点が４２０℃以下の第２の金属を含むニッケル系メッキ層と、前記第２の金属を含まないニッケル系メッキ層とで構成されており、フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜であって、第２の金属を含むニッケル系メッキ層において、第２の金属が表面から深さ方向に拡散しているメッキ皮膜。
- 第２の金属が、少なくとも第２の金属で構成された金属単体又は合金である請求項１記載のメッキ皮膜。
- 第２の金属が、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、及び鉛から選択された少なくとも一種である請求項２記載のメッキ皮膜。
- 第２の金属を含むニッケル系メッキ層において、第２の金属としてのスズが表面から深さ方向に拡散し、かつニッケル−スズ合金を形成している請求項１記載のメッキ皮膜。
- 第２の金属の融点が２０〜４２０℃である請求項１記載のメッキ皮膜。
- 表面にフッ素化合物の微粒子が露出している請求項１記載のメッキ皮膜。
- 第２の金属を含むニッケル系メッキ層と第２の金属を含まないニッケル系メッキ層との厚みの比が、前者／後者＝１／９９〜９９／１である請求項１記載のメッキ皮膜。
- 微粒子が、フッ素樹脂、フッ化黒鉛及びフッ化ピッチから選択された少なくとも一種のフッ素化合物で構成されている請求項１記載のメッキ皮膜。
- フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体から選択された少なくとも一種である請求項８記載のメッキ皮膜。
- 基材の表面に請求項１記載のメッキ皮膜が形成されているメッキ被覆物。
- 調理器具、調理器具用部材、成型用金型、摺動部材、軸受け部材及び航空機用部材から選択された少なくとも一種である請求項１０記載のメッキ被覆物。
- フッ素化合物の微粒子を含有するニッケル系複合メッキ皮膜の上に、少なくとも融点が４２０℃以下の第２の金属で構成された皮膜を形成し、加熱処理して、前記ニッケル系複合メッキ皮膜中に前記第２の金属を溶融拡散させる請求項１記載のメッキ皮膜の製造方法。
- 微粒子が表面に露出した皮膜を形成する請求項１２記載の製造方法。
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