CN108796552A - 一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法及得到催化剂及其应用 - Google Patents

一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法及得到催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法及得到的Ni2P负载Ni基催化剂及其应用，其中，采用等离子体处理镍单质、镍氢氧化物以及镍氧化物均可成功实现低温磷化，得到Ni2P。同时，所述制备方法采用无毒红磷为磷源，避免了使用高毒性磷(例如PH3)、白磷或五氯化磷，以及避免使用了昂贵的有机试剂，例如P(SiMe3)3和三辛基磷(TOP)。并且，利用本发明所述制备方法得到的Ni2P负载Ni基催化剂可以直接用于电解水析氢，避免了传统颗粒型催化剂对粘结剂的使用。

Description

一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法及得到催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及析氢催化剂，尤其涉及Ni2P负载Ni基催化剂，特别地，涉及一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法及得到催化剂及其应用。
背景技术
现阶段，由于在氢能的生产、利用以及储存方面的技术还不够成熟，氢能的大规模使用受到很大的限制，不能将氢能的优势完全发挥出来。其中开发研究方法简单、低成本、绿色环保的制氢方法尤为重要。目前，氢的生产方法中，电解水制氢技术操作简单、产物纯度高、且工艺技术相对成熟，是最合适的制氢工艺。
在实际应用当中，电解水装置需要有效地催化剂来提高催化效率。目前，HER应用最为广泛的有效地催化剂为Pt基贵金属材料。但是，这些贵金属催化剂具有价格昂贵、含量少、开采难、机械应力较差等缺点，从而限制了电解水制氢技术的工业化应用。为了长久的可持续发展，还是需要发展一些可替代的非贵金属催化剂。。
廉价的过渡金属(Ni、Co、Fe、Mn、Zr等)由于良好的导电性和潜在的催化性能进入了大家的视线。为了实现非贵金属电子结构调节和稳定性的改进，在非贵金属催化剂设计中都会引入非金属元素，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等。这些过渡金属催化剂成本低，高活性，并且能够在氧化条件下长期稳定存在，从而使整体电解水更具有实际可行性。
过渡金属磷化物的物理化学性质与碳化物、硼化物、氮化物相类似，它具有良好的导热导电性、结构稳定、同时具有金属和陶瓷的特性，而且具有良好的热稳定性等。由于其独特的结构和性质，过渡金属磷化物在催化、储氢、生物医疗等领域都具有潜在的应用前景。比如Ni2P、MoP、WP等均具有较好的催化活性，在催化领域有着至关重要的作用。
磷化物研究发展较晚，研究并不广泛，其主要障碍之一是磷源的选择。传统上，通过使用高毒性磷(例如PH3)、白磷或五氯化磷作为磷源来制备磷化物。与那些不稳定的磷源不同，磷酸盐因为稳定被使用，但是这也不能阻止高温或水体系反应过程中有毒的磷化氢排放。同时，为了保证持续的磷源产生，磷酸盐往往大大过量。随后，昂贵的有机试剂，例如P(SiMe3)3和三辛基膦(TOP)也被用作磷源用于制备颗粒尺寸更小，形貌更多样的磷化物，但其仅在有机溶剂中的溶解性导致更高的分解温度和更难的纯化。
磷化物被广泛使用的另一个障碍是合成方法。合成磷化物的两种主要方法是使用三正辛基磷(TOP)作为主要磷源的溶液相合成和使用分解为PH3释放的次磷酸盐的气固反应。它们都不可避免地在高温下使用。高温反应得到的样品颗粒聚集，形貌难以控制，影响了材料本征性质的发挥。尽管气固反应方式可以将金属化合物、金属氧化物、氢氧化物、金属有机骨架 (MOFs)等各种物质转化为磷化物，但内在的磷化物源是PH3在250℃以上从亚磷酸盐分解释放出来，需要严密的反应系统和尾气吸收装置。与前两种方法相比，制备磷化物的其他方法如阴极电沉积法并不普遍。
因此，用低成本，高收益率，环境友好的方法合成催化有效的金属磷化物仍然是主要挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人以无毒红磷为原料，进行低压等离子体处理，实现了低温磷化，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法，具体体现在以下方面：
(1)一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法，所述Ni2P负载 Ni基催化剂包括泡沫镍(NF)载体以及负载在其上的Ni2P，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备Ni前驱体；
步骤2、将步骤1准备的Ni前驱体和红磷放入管式炉中，进行等离子体处理，得到所述Ni2P负载Ni基催化剂。
(2)根据上述(1)所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述Ni前驱体选自泡沫镍(NF)，优选选自负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)和/或负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)，更优选选自负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制备方法，其中，在步骤2中，所述等离子体处理过程条件如下：管式炉中气压为 30～60Pa，于200～300℃保温0.5～1.5h，等离子体功率为 100～140W；优选地，管式炉中气压为40～50Pa，于220～280℃保温0.8～1.2h，等离子体功率为110～130W；更优选地，管式炉中气压为40～50Pa，于250℃保温1h，等离子体功率为120W。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备方法，其中，在步骤2中，所述等离子体处理采用H2/Ar等离子体，
优选地，在H2/Ar等离子体中，Ar与H2的体积比为 1:(1.6～2.4)，优选为1:(1.8～2.2)，例如1:2。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的制备方法，其中，所述负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)如下获得：
步骤1-1、将Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和(NH2)2CO混合，然后加入水；
步骤1-2、将步骤1-1的体系转入高压釜反应器中，然后加入泡沫镍(NF)，保温反应；
步骤1-3、反应结束后冷却至室温，收集高压釜反应器中的泡沫镍并对其进行清洗并干燥，得到负载有氢氧化镍的泡沫镍 (Ni(OH)2/NF)。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备方法，其中，在步骤1-1之前先对泡沫镍进行预处理：先依次采用2～10M HCl、水和乙醇在超声波下对镍泡沫进行清洗，然后干燥；和/或
在步骤1-1中，Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和(NH2)2CO的摩尔用量比为1:(2～6):(8～16)，优选为1:(3～5):(10～14)，更优选为1:4:12；和/或
在步骤1-2中，所述保温反应如下进行：于80～160℃进行 12～20h，优选于100～140℃进行14～18h，更优选于120℃进行 16h；和/或
在步骤1-3中，所述清洗采用水和乙醇进行；和/或
在步骤1-3中，所述干燥于40～80℃真空下进行。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的制备方法，其中，所述负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)如下获得：优选采用上述(5)或(6)所述制备方法得到负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)，然后进行热处理，得到负载有氧化镍的泡沫镍 (NiO/NF)。
(8)根据上述(7)所述的制备方法，其中，所述热处理如下进行：于300～500℃下进行10～50min，优选于350～450℃下进行20～40min，更优选于400℃下进行30min。
本发明第二方面提供了一种Ni2P负载Ni基催化剂，优选采用本发明上述(1)至(8)之一所述制备方法得到，其中，所述Ni2P负载Ni基催化剂包括泡沫镍(NF)载体以及负载在其上的Ni2P。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述Ni2P负载Ni基催化剂的应用，用于电解水析氢。
附图说明
图1示出本发明所述实施例1中泡沫镍以及产物Ni2P负载Ni 基催化剂的形态；
图2示出对比例3得到的产物Ni2P负载Ni基催化剂的形态；
图3a示出实施例1得到的NiO/NF以及Ni2P负载Ni基催化剂 (Ni2P/NF)的XRD图；
图3b示出对比例1～2中得到最终产物的XRD图；
图3c示出对比例4中得到最终产物的XRD图；
图4示出实施例1中得到的NiO/NF以及Ni2P负载Ni基催化剂的SEM图；
图5示出实施例1中得到的Ni2P负载Ni基催化剂的HRTEM 图；
图6示出实施例1得到的最终产物进行EDS光谱图；
图7示出实施例1和实施例5得到的产物的线性扫描极化曲线；
图8示出实施例1和实施例5得到的产物的塔菲尔曲线；
图9示出实施例1得到的Ni2P负载Ni基催化剂在不同电流密度下的稳定性曲线；
图10示出H2-P-Ar等离子体、H2-Ar等离子体以及P-Ar等离子体的OES光谱；
图11示出实施例4得到的产物的SEM图；
图12示出实施例4得到的产物的线性扫描极化曲线；
图13示出实施例1以及对比例1～2得到的产物的线性扫描极化曲线；
图14示出实施例5得到的产物的SEM图；
图15示出实施例1以及对比例5得到的产物的线性扫描极化曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法，其中，所述Ni2P负载Ni基催化剂包括泡沫镍(NF)载体以及负载在其上的Ni2P，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备Ni前驱体；
步骤2、将步骤1准备的Ni前驱体和红磷放入管式炉中，进行等离子体处理，得到所述Ni2P负载Ni基催化剂。
其中，所述制备方法采用等离子体处理实现了红磷为原料低温制备Ni2P催化剂。其中，无需对红磷进行任何处理，例如无需将其处理为纳米红磷。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述Ni前驱体选自泡沫镍(NF)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述Ni前驱体选自负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)和/或负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述Ni前驱体为负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)。
其中，本发明所述方法可以实现对Ni单质、Ni氢氧化物以及Ni氧化物的磷化。
根据本发明一种优选的实施方式，所述负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)如下获得：
步骤1-1、将Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和(NH2)2CO混合，然后加入水；
步骤1-2、将步骤1-1的体系转入高压釜反应器中，然后加入泡沫镍(NF)，保温反应；
步骤1-3、反应结束后冷却至室温，收集高压釜反应器中的泡沫镍并对其进行清洗并干燥，得到负载有氢氧化镍的泡沫镍 (Ni(OH)2/NF)。
其中，Ni(OH)2/NF的制备不受限制，在本发明中，优选采用上述水热法进行制备。具体地，Ni(NO3)2·6H2O为镍源， (NH2)2CO为氢氧根缓蚀剂和沉淀剂，有利于形成“花状”结构 Ni(OH)2/NF形成。NH4F提高Ni(OH)2在表面的泡沫镍表面附着力，提高稳定性。。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1之前先对泡沫镍进行预处理：先依次采用2～10M HCl、水和乙醇在超声波下对镍泡沫进行清洗，然后干燥。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中， Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和(NH2)2CO的摩尔用量比为 1:(2～6):(8～16)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中， Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和(NH2)2CO的摩尔用量比为 1:(3～5):(10～14)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中， Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和(NH2)2CO的摩尔用量比为1:4:12。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-2中，所述保温反应如下进行：于80～160℃进行12～20h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，所述保温反应如下进行：于100～140℃进行14～18h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，所述保温反应如下进行：于120℃进行16h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-3中，所述清洗采用水和乙醇进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-3中，所述干燥于 40～80℃真空下进行。
在本发明中，采用上述方法得到的负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)中，Ni(OH)2呈“花状”负载在NF上。
根据本发明一种优选的实施方式，所述负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)如下获得：优选采用上述步骤1-1至步骤1-3得到负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)，然后进行热处理，得到负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)。
在进一步优选的实施方式中，所述热处理如下进行：于300～500℃下进行10～50min，优选于350～450℃下进行20～40 min，更优选于400℃下进行30min。
其中，直接对Ni(OH)2/NF进行热处理可以得到NiO/NF。
在更进一步优选的实施方式中，在进行热处理时，升温速率为2℃～20℃/min，优选为5℃～15℃/min，更优选为10℃/min。
在本发明中，采用Ni单质、Ni氢氧化物以及Ni氧化物进行本发明所述等离子体处理均可以实现磷化，得到所述Ni2P负载 Ni基催化剂，只是得到的催化剂的形貌会有差别。具体地：(1) 当采用Ni单质为Ni前驱体时，Ni2P负载Ni基催化剂为Ni2P颗粒负载在NF上；(2)当采用Ni氢氧化物和/或Ni氧化物为Ni前驱体时，Ni2P负载Ni基催化剂为“花状”Ni2P负载在NF上；(3) 其中，Ni氧化物为Ni前驱体时，负载在NF上“花状”Ni2P形貌较完整，具有更优异的析氢活性。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述等离子体处理过程条件如下：管式炉中气压为30～60Pa，于200～300℃保温0.5～1.5h，等离子体功率为100～140W。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述等离子体处理如下进行：所述等离子体处理过程条件如下：管式炉中气压为40～50Pa，于220～280℃保温0.8～1.2h，等离子体功率为 110～130W。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述等离子体处理如下进行：所述等离子体处理过程条件如下：管式炉中气压为40～50Pa，于250℃保温1h，等离子体功率为120W。
其中，当温度低于200℃时，磷化程度低，当温度高于300℃会影响Ni2P纳米片形貌，使得到的Ni2P纳米片易碎。并且，若工作气压太高，等离子体不容易起辉，若太低，氢气含量少，不易生成磷化物。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述等离子体处理采用H2/Ar等离子体。
在进一步优选的实施方式中，在H2/Ar等离子体中，Ar与 H2的体积比为1:(1.6～2.4)。
在更进一步优选的实施方式中，在H2/Ar等离子体中，Ar 与H2的体积比为1:(1.8～2.2)，例如1:2。
其中，在本发明中，采用H2/Ar等离子体，其中的Ar起到载气的作用，而且，发明人进行了大量实验，发现，当采用纯H2时，氢气浓度过大，对纳米片的形貌有影响，进而影响其析氢性能。而采用纯Ar时，并不能得到Ni2P。
根据本发明一种优选的实施方式，当采用泡沫镍为Ni前驱体时，基于1cm*2cm的泡沫镍，红磷的用量为0.05～0.2g。
在更进一步优选的实施方式中，当采用泡沫镍为Ni前驱体时，基于1cm*2cm的泡沫镍，红磷的用量为0.08～0.15g，例如 0.1g。
其中，当采用泡沫镍为Ni前驱体时，直接对泡沫镍表面的镍单质进行磷化形成Ni2P颗粒。
根据本发明一种优选的实施方式，当采用负载有氢氧化镍的泡沫镍或负载有氧化镍的泡沫镍为Ni前驱体时，红磷与氢氧化镍或氧化镍的摩尔用量比为(0.8～4):1。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，红磷与氢氧化镍或氧化镍的摩尔用量比为(0.8～3):1，例如3.2:1。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，红磷与氢氧化镍或氧化镍的摩尔用量比为(1～2):1。
其中，所述氢氧化镍和氧化镍的摩尔量以其中镍元素的摩尔量计。当采用负载有氢氧化镍的泡沫镍或负载有氧化镍的泡沫镍为Ni前驱体时，主要是对泡沫镍表面负载的氢氧化镍或氧化镍进行磷化。在实验中，一般取过量的红磷进行等离子体处理，这样，可以保证NiO/NF或Ni(OH)2/NF中的Ni几乎全部转化为Ni2P。而反应结束后即使有剩余红磷，也很好处理，首先红磷无毒，其次其为固体状态易于后处理。而在现有技术中，为了制备Ni2P催化剂，有采用PH3等离体处理的报道，但是，为了保证磷化的充分进行，需要不断通PH3，而PH3有毒，并且没有被吸收的PH3会被通入空气中，造成污染。
在本发明中，在H2/Ar等离子体中直接对红磷以及NiO/NF 进行处理，得到Ni2P负载Ni基催化剂。其中，所述Ni2P以纳米片的形式负载在NF上，形成类似花状结构，并且，所述纳米片较薄。这样，较薄的纳米片提供了更大的比表面积，在水中析氢时与水的接触面积更大，析氢效果更优。
其中，为了解等离子体如何在温和的温度下通过红磷进行磷化，发明人使用光学发射光谱学(OES)来研究反应性物质，如图10所示。通过P的蒸发区域中的黄色辉光可容易地观察到等离子体中反应性P物质的存在。当比较Ar-H2和Ar-H2-P等离子体的OES光谱时，发射线对应于PH基团(341nm)可以在Ar-H2-P 等离子体中被识别，而原子H线(656nm，484nm)与Ar-H2等离子体相比被削弱。众所周知，P以气相中P4分子的形式存在，一种动力学惰性分子。然而，P4可以与等离子体中的原子H反应形成反应性更强的PH自由基。事实上，预计PH3分子的热分解也会产生PH自由基。因此，使用H2等离子体激活的P蒸汽，可以实现与使用PH3或NaH2PO2相似的形态保留的磷光，但是在更低的温度下，低温等离子体如辉光放电能够在温和的温度下产生化学反应性高的物质。因此，在本发明中，加热是产生P 蒸气而不是激活P4分子。
本发明另一方面提供了一种Ni2P负载Ni基催化剂，优选采用本发明第一方面所述制备方法得到，其中，所述Ni2P负载Ni 基催化剂包括泡沫镍(NF)载体以及负载在其上的Ni2P。
根据本发明一种优选的实施方式，当采用泡沫镍为Ni前驱体时，在所述Ni2P负载Ni基催化剂中，负载在NF上的Ni2P为Ni2P 颗粒。
根据本发明一种优选的实施方式，当采用负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)和/或负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF) 为Ni前驱体时，在所述Ni2P负载Ni基催化剂中，负载在NF上的Ni2P为Ni2P纳米片。
在进一步优选的实施方式中，多个Ni2P纳米片组装形成花状结构、负载在NF上。
在更进一步优选的实施方式中，所述Ni2P纳米片由纳米晶组成，优选地，所述纳米晶的直径为6～14nm，优选为8～12nm，例如10nm。
其中，优选负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)为Ni前驱体，因为对其进行等离子体处理得到的催化剂中的Ni2P纳米片形貌更完整，具有更优异的析氢活性。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述Ni2P负载Ni基催化剂的用途，用于电解水析氢。
这样，其直接用于电解水析氢，避免了传统颗粒型催化剂对粘结剂的使用。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述制备方法采用无毒红磷为磷源，避免了使用高毒性磷(例如PH3)、白磷或五氯化磷，以及避免使用了昂贵的有机试剂，例如P(SiMe3)3和三辛基磷(TOP)；
(2)本发明所述制备方法采用氢气等离子体处理，实现了以红磷为磷源低温制备Ni2P，避免了高温制备；
(3)本发明所述制备方法同时还具有低成本、高收益率、环境友好等优点；
(4)利用本发明所述制备方法得到的Ni2P负载Ni基催化剂中的Ni2P优选以纳米片结构存在，并且所述纳米片较薄，具有较大的比表面积，在电解水析氢时具有较高的析氢效率；
(5)利用本发明所述制备方法得到的Ni2P负载Ni基催化剂可以直接用于电解水析氢，避免了传统颗粒型催化剂对粘结剂的使用。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
先用6M HCl、水和乙醇在超声波下清洗Ni泡沫，然后在 60℃下真空干燥；在搅拌下将Ni(NO3)2·6H2O(1mmol)、NH4F (4mmol)和(NH2)2CO(12mmol)加入20mL去离子水中；将溶液转移到特氟龙衬里的高压釜反应器(25mL)中；然后将一片带有金属光泽的清洁Ni泡沫(1cm×2cm)浸入溶液中并置于特氟龙衬里的内壁上；随后将高压釜密封并加热至120℃，并在该温度下保持16小时，冷却至室温后，收集泡沫镍并用去离子水和乙醇彻底冲洗，并在60℃下真空干燥，得到绿色的 Ni(OH)2/NF。
将Ni(OH)2/NF于400℃热处理30min，其中加热速率为5℃ /min，得到小麦色的NiO/NF。
将NiO/NF置于管式炉的中间，并将0.1g红磷放在前体的管式炉的上游一侧。然后用加热炉以10℃/min加热速度在250℃后，通H2/Ar(20:10体积比)，使压力为48Pa、120W等离子体处理1h，得到黑色的Ni2P负载Ni基催化剂。
其中，图1示出泡沫镍以及产物Ni2P负载Ni基催化剂的形态，可以看出，等离子处理后，样品变黑并保持原始泡沫镍的柔韧性，尽管磷化镍是非常脆弱的材料，但整个电极(即 Ni2P/NF)仍保持泡沫镍的良好机械强度。电极可弯曲成原始泡沫镍的相同角度，这对于作为电催化电极的应用是非常理想的。
实施例2
先用8M HCl、水和乙醇在超声波下清洗Ni泡沫，然后在 80℃下真空干燥；在搅拌下将Ni(NO3)2·6H2O(1mmol)、NH4F (3mmol)和(NH2)2CO(10mmol)加入20mL去离子水中；将溶液转移到特氟龙衬里的高压釜反应器(25mL)中；然后将一片带有金属光泽的清洁Ni泡沫(1cm×2cm)浸入溶液中并置于特氟龙衬里的内壁上；随后将高压釜密封并加热至140℃，并在该温度下保持14小时，冷却至室温后，收集泡沫镍并用去离子水和乙醇彻底冲洗，并在80℃下真空干燥，得到绿色的 Ni(OH)2/NF。
将Ni(OH)2/NF于350℃退火40min，其中加热速率为10℃ /min，得到小麦色的NiO/NF。
将NiO/NF置于管式炉的中间，并将0.062g红磷放在前体的管式炉的上游一侧。然后用加热炉以10℃/min加热速度在280℃后，通H2/Ar(18:10体积比)，使压力为50Pa、110W等离子体处理0.8h，得到黑色的Ni2P负载Ni基催化剂。
实施例3
先用4M HCl、水和乙醇在超声波下清洗Ni泡沫，然后在 60℃下真空干燥；在搅拌下将Ni(NO3)2·6H2O(1mmol)、NH4F (5mmol)和(NH2)2CO(14mmol)加入20mL去离子水中；将溶液转移到特氟龙衬里的高压釜反应器(25mL)中；然后将一片带有金属光泽的清洁Ni泡沫(1cm×2cm)浸入溶液中并置于特氟龙衬里的内壁上；随后将高压釜密封并加热至100℃，并在该温度下保持18小时，冷却至室温后，收集泡沫镍并用去离子水和乙醇彻底冲洗，并在60℃下真空干燥，得到绿色的Ni(OH)2/NF。
将Ni(OH)2/NF于450℃退火20min，其中加热速率为15℃ /min，得到小麦色的NiO/NF。
将NiO/NF置于管式炉的中间，并将0.031g红磷放在前体的管式炉的上游一侧。然后用加热炉以10℃/min加热速度在240℃后，通H2/Ar(22:10体积比)，使压力为60Pa、130W等离子体处理1.2小时，得到黑色的Ni2P负载Ni基催化剂。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于：不对Ni(OH)2/NF进行热处理，而是直接以得到的Ni(OH)2/NF为Ni前驱体置于管式炉的中间，进行如实施例1所述等离子体处理。
实施例5
重复实施例1的过程，区别在于：不进行Ni(OH)2/NF以及 NiO/NF的制备，而是直接以泡沫镍(NF)为Ni前驱体，表面没有任何负载，置于管式炉的中间，进行如实施例1所述等离子体处理。
对比例
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：在进行等离子体处理时，采用纯Ar等离子体处理。
对比例2
重复实施例1的过程，区别在于：不进行等离子体处理时，而是将将NiO/NF于纯H2气氛下350℃下加热处理。
对比例3
重复实施例1的过程，区别在于：在进行等离子体处理时，于400℃下进行。
其中，图2示出对比例1的产物Ni2P负载Ni基催化剂的形态，可以看出，得到的产物形貌易碎。因此说明，在本发明等离子体处理过程中，温度不易太高。
对比例4
重复实施例1的过程，区别在于：在进行等离子体处理时，于200℃下进行。
对比例5
重复实施例1的过程，区别在于：在进行等离子体处理时，采用纯H2等离子体处理。
实验例
实验例1 XRD测试
(1)对实施例1得到的NiO/NF以及Ni2P负载Ni基催化剂 (Ni2P/NF)分别进行XRD测试，结果如图3a所示，可以看出最终产物Ni2P负载Ni基催化剂(Ni2P/NF)中有Ni2P相的形成。
(2)对对比例1～2中得到最终产物分别进行XRD测试，结果如图3b所示，在图3b中，对比例1产物的XRD图以及对比例2 的XRD图中均没有出现Ni2P的特征峰，表明没有Ni2P相的形成。
(3)对对比例4得到的最终产物进行XRD测试，结果如图 3c所示，在图3c中，只出现了Ni的特征峰，而没有Ni2P的特征峰，表明没有Ni2P相的形成。
实验例2 SEM测试
(1)对实施例1中得到的NiO/NF以及Ni2P负载Ni基催化剂分别进行SEM测试，其中，NiO/NF的SEM结果如图4中d～f所示， Ni2P负载Ni基催化剂的SEM结果如图4中g～i所示。其中，d和g 中的单位标尺为40μm，e和h中的单位标尺为3μm，f和i中的单位标尺为400nm。
从图4中可以看出，Ni2P保留了NiO的纳米片形态，得到形貌完整的Ni2P纳米片。
(2)对实施例4得到的产物进行SEM测试，结果如图11所示，发现，直接以Ni(OH)2/NF为Ni前驱体进行等离子体处理，得到的产物形貌较不完整，纳米片表面具有孔洞，而这种不完整的形貌也会影响其最终的析氢性能以稳定性。
(3)对实施例5得到的产物进行SEM测试，结果如图14所示，其中标尺为500nm，图中可以看出负载在NF上的Ni2P纳米颗粒。
实验例3高分辨率透射电镜(HRTEM)测试
对实施例1中得到的Ni2P负载Ni基催化剂分别进行HRTEM 测试，结果如图5中a～c所示。
图5的a-c中的HRTEM图像表明纳米片由直径～10nm的 Ni2P纳米晶组成。在图5c中也可以看到与Ni2P的(021)和(111) 面相对应的晶格图像可以被解析，这与XRD结果非常一致。
实验例4 EDS光谱测试
对实施例1得到的最终产物进行EDS光谱测试，结果如图6 所示，可以看出，EDS给出Ni/P＝1.85，接近Ni2P的化学计量。
实验例5电化学表征
(1)析氢活性测试
(1.1)分别对实施例1得到的产物Ni2P/NF和实施例5得到的产物P/NF在酸性电解质中分别进行电性能测试，其中：
(1.1.a)得到的线性扫描极化曲线如图7所示，在图7中，曲线A表示实施例1得到的最终产物(Ni2P/NF)的极化曲线，曲线B表示实施例1得到的最终产物(Ni2P/NF)在10mA/cm2下工作10h后的极化曲线，曲线C表示实施例5得到的最终产物 (Ni2P/NF)的极化曲线，曲线B表示实施例5得到的最终产物 (Ni2P/NF)在10mA/cm2下工作10h后的极化曲线。
在图7中可以看出，在10mA/cm2的电流密度下，实施例1 得到的Ni2P/NF的过电势明显小于实施例5得到的Ni2P/NF的过电势，说明，实施例1得到的Ni2P/NF具有更好的HER活性；并且，在工作10h后，实施例1得到的Ni2P/NF的过电势几乎未变，而实施例5得到的产物的过电势增大，说明实施例1得到的 Ni2P/NF具有更好的析氢稳定性。
(1.1.b)HER对应的塔菲尔曲线如图8所示(其中的实线为拟合线)，可以看出，实施例1得到的Ni2P/NF的塔菲尔斜率明显低于实施例5得到的Ni2P/NF的塔菲尔斜率，进一步说明实施例1 得到的Ni2P/NF具有更好的析氢活性。
分析原因，这可由实施例1得到的Ni2P/NF由于纳米片形态而具有较大的电化学活性表面积来解释。
(1.2)对实施例4得到的产物在酸性电解质中分别进行电性能测试，其线性扫描极化曲线如图12所示，其中，曲线E表示实施例4得到的最终产物的极化曲线，曲线F表示实施例4得到的最终产物(Ni2P/NF)在10mA/cm2下工作10h后的极化曲线。
在图12中可以看出，在10mA/cm2的电流密度下，实施例4 得到的产物的Ni2P/NF相较于图7中实施例1得到的Ni2P/NF的过电势稍大；并且，在工作10h后，实施例4得到的产物的过电势增大；说明，直接采用Ni(OH)2进行等离子体处理得到的Ni2P/NF 的析氢活性低于热处理后再等离子体处理(即实施例1)得到的 Ni2P/NF的析氢活性。分析原因在于，实施例4得到的Ni2P/NF 的形貌不完整所致(参见实验例2的数据)。
(1.3)对实施例1以及对比例1～2得到的最终产物在酸性电解质中分别进行电性能测试，其线性扫描极化曲线如图13所示，其中，在图13中可以明显看出，在10mA/cm2的电流密度下，实施例1得到的产物的过电势明显小于对比例1以及对比例2得到的产物的过电势，说明，采用本发明所述方法得到的Ni2P/NF 具有更好的HER活性。
(1.4)对实施例1以及对比例5得到的最终产物在酸性电解质中分别进行电性能测试，其线性扫描极化曲线如图15所示，其中，在图15中可以明显看出，在10mA/cm2的电流密度下，实施例1得到的产物的过电势明显小于对比例5得到的产物的过电势，说明，采用实施例1得到的Ni2P/NF具有更好的HER活性。
(2)稳定性测试
对实施例1得到的Ni2P负载Ni基催化剂在不断改变电流密度的情况下进行电性能测试，测试其在不同电流密度下的稳定性，结果如图9所示，可以看出，所述Ni2P负载Ni基催化剂在不同电流密度下均具有非常优异的稳定性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法，所述Ni2P负载Ni基催化剂包括泡沫镍(NF)以及负载于其上的Ni2P，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、准备Ni前驱体；
步骤2、将步骤1准备的Ni前驱体和红磷放入管式炉中，进行等离子体处理，得到所述Ni2P负载Ni基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述Ni前驱体选自泡沫镍(NF)，优选选自负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)和/或负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)，更优选选自负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述等离子体处理过程条件如下：管式炉中气压为30～60Pa，于200～300℃保温0.5～1.5h，等离子体功率为100～140W，；优选地，管式炉中气压为40～50Pa，于220～280℃保温0.8～1.2h，等离子体功率为110～130W；更优选地，管式炉中气压为40～50Pa，于250℃保温1h，等离子体功率为120W。
4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述等离子体处理采用H2/Ar等离子体，
优选地，在H2/Ar等离子体中，Ar与H2的体积比为1:(1.6～2.4)，优选为1:(1.8～2.2)，例如1:2。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，所述负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)如下获得：
步骤1-1、将Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和(NH2)2CO混合，然后加入水；
步骤1-2、将步骤1-1的体系转入高压釜反应器中，然后加入泡沫镍(NF)，保温反应；
步骤1-3、反应结束后冷却至室温，收集高压釜反应器中的泡沫镍并对其进行清洗并干燥，得到负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)。
6.根据权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤1-1之前先对泡沫镍进行预处理：先依次采用2～10MHCl、水和乙醇在超声波下对镍泡沫进行清洗，然后干燥；和/或
在步骤1-1中，Ni(NO3)2·6H2O、NH4F和(NH2)2CO的摩尔用量比为1:(2～6):(8～16)，优选为1:(3～5):(10～14)，更优选为1:4:12；和/或
在步骤1-2中，所述保温反应如下进行：于80～160℃进行12～20h，优选于100～140℃进行14～18h，更优选于120℃进行16h；和/或
在步骤1-3中，所述清洗采用水和乙醇进行；和/或
在步骤1-3中，所述干燥于40～80℃真空下进行。
7.根据权利要求1至6之一所述的制备方法，其特征在于，所述负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)如下获得：优选对权利要求5或6所述制备方法得到负载有氢氧化镍的泡沫镍(Ni(OH)2/NF)进行热处理，得到负载有氧化镍的泡沫镍(NiO/NF)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述热处理如下进行：于300～500℃保温10～50min，优选于350～450℃保温20～40min，更优选于400℃保温30min；
其中优选地，升温速率为2℃～20℃/min，优选为5℃～15℃/min，更优选为10℃/min。
9.一种Ni2P负载Ni基催化剂，优选采用权利要求1至8之一所述制备方法得到，其中，所述Ni2P负载Ni基催化剂包括泡沫镍(NF)以及负载于其上的Ni2P。
10.权利要求9所述Ni2P负载Ni基催化剂的应用，用于电解水析氢。
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