CN107029686B - 基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱固定相、制备方法及其应用 - Google Patents

基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱固定相、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱固定相、制备方法及其应用，属于高效液相色谱固定相领域，该亲水作用色谱固定相通过“巯基‑双键”点击化学反应，将离子液体键合至3‑巯基丙基修饰的二氧化硅球表面制备得到。制备方法为：首先制备端烯基的酰胺功能化咪唑离子液体，并在二氧化硅球表面通过硅烷化反应接枝3‑巯基丙基基团，将离子液体键合至修饰有3‑巯基丙基的硅球表面。该表面键合酰胺咪唑离子液体作为亲水作用色谱固定相对典型亲水化合物显示很好的保留和选择性，且柱效与商品化的酰胺型亲水作用色谱固定相相当。此外，由于其独特的多重相互作用，该固定相在亲水色谱模式下对黄酮类物质具有尤其好的保留和分离选择性，显示良好应用前景。

Description

基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱固定相、制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于高效液相色谱固定相领域，具体涉及酰胺功能化咪唑离子液体键合硅胶作为亲水作用色谱固定相以及其制备方法和在亲水作用模式下对亲水性化合物的分离应用。
背景技术
色谱是一种非常重要的现代分离分析技术，在很多方面都发挥着非常重要的作用，其中，高效液相色谱(HPLC)自20世纪70年代以来得到巨大发展，目前在食品安全、环境保护、药物分析以及代谢组学等领域都得到了广泛的应用。对色谱分离来说，起关键作用的是固定相，因此，对固定相的研究和开发一直是色谱领域的研究热点。HPLC最常使用的是非极性固定相在反相色谱(RPLC)模式下对样品进行分离，能够满足大多数从非极性到中等极性的化合物的分离分析需求。然而，RPLC对强极性和亲水性物质的保留较差，而这些物质在很多领域都具有重要的功能，对其的分离需求越来越多。对于这些极性和亲水性物质，可以通过添加离子对试剂或使用正相色谱(NPLC)来改善分离，但是离子对试剂限制了与质谱的联用，而正相色谱的流动相对极性和亲水性样品有溶解性差，并且还有与质谱的兼容性差的问题。亲水作用色谱(HILIC)能够很好的保留RPLC中不保留或保留弱的强极性和亲水性物质，同时解决了NPLC中样品的溶解性问题并提高了与质谱的兼容性，因此，近年来，HILIC在分离极性和亲水性样品方面得到越来越多的应用，显示很好的应用前景，成为色谱领域的研究热点，包括保留机理的研究、固定相的开发与表征、应用领域的拓展。其中，固定相对HILIC选择性和分离效率具有最大的影响，HILIC固定相起初主要是直接使用NPLC的固定相，包括裸硅胶、氨基、氰基和二醇基修饰的材料，近年来开发出很多专门用于HILIC的固定相，主要是将一些极性和亲水性分子键合到基质支撑材料表面(通常是硅胶)，包括酰胺基团、糖类等多羟基分子和两性离子等。目前HILIC固定相方面仍然存在亲水性不足、柱效低下、寿命较短以及种类有限对极性化合物的覆盖不足等问题，因此，新型HILIC固定相的开发对于扩展HILIC的覆盖范围，促进其发展具有重要意义，现在已经成为色谱领域的重要研究分支，目前通过利用不同的亲水性选择分子对载体基质进行表面修饰是得到新型HILIC固定相的主要途径。
离子液体具有一系列优良的物理化学性质，在很多方面都展现出优越的性能，比如在催化、电化学以及有机合成等领域得到极大的关注和应用，目前已经形成一个非常重要的研究分支。在分离分析领域，离子液体的可设计性和多重溶剂化相互作用使其非常适合作为分离介质，在样品预处理和毛细管气相色谱固定相方面显示很好的应用前景。此外，离子液体通过一定的键合技术接枝于支撑材料如硅球表面作为表面键合离子液体HPLC固定相的研究虽然起步相对较晚，但是也显示优越的性能，具有较大的潜力，起初主要用于离子交换与反相色谱模式。而近几年报道的新型表面键合离子液体固定相在HILIC模式下同样显示很好的保留和分离，其中包括咪唑两性离子、葡糖胺离子液体、双阳和三阳离子液体表面键合HILIC固定相，显示了初步的应用前景，说明表面键合离子液体固定相可以作为一类很好的HILIC固定相用于极性和亲水性化合物的分离。
离子液体作为HILIC固定相键合分子，其设计性强，可以根据需求设计合成亲水性好的满足要求的键合相，另外，离子液体多重溶剂化相互作用有利于与溶质分子的相互作用，从而提供良好的保留和分离选择性。而酰胺类固定相具有很好的亲水性，作为HILIC固定相受到广泛关注，与氨基相比，其不具备碱性且活性很小，因此解决了样品吸附的问题，同时使用寿命大大增加。本发明鉴于离子液体尤其是咪唑离子液体在HILIC固定相方面显示出的优势与前景，结合酰胺基团的优越性能，拟发展酰胺基团功能化的咪唑离子液体，将其键合至固体基质表面作为HILIC固定相，应该会显示良好的HILIC保留行为和独特的多重相互作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种酰胺功能化咪唑离子液体键合硅胶亲水作用色谱固定相、制备方法及其应用。
本发明的技术方案为：
基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱固定相，该亲水作用色谱固定相为3-巯基丙基修饰的二氧化硅球表面接枝酰胺功能化咪唑离子液体A的材料；通过“巯基-双键”点击化学反应，将酰胺基团功能化的咪唑离子液体A键合至3-巯基丙基修饰的二氧化硅球表面制备得到，键合分子为酰胺基团功能化的咪唑离子液体。
所述的3-巯基丙基修饰的二氧化硅球是通过(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷与二氧化硅球在无水甲苯中加热回流制得的。二氧化硅球表面的3-巯基丙基基团的键合摩尔量为1.0～4.0μmol/m2。
所述的酰胺功能化的咪唑离子液体A是通过“巯基-烯基”点击化学反应键合在硅球表面。所述的固定相中酰胺功能化的咪唑离子液体A的二氧化硅球表面键合摩尔量为1.5～3.5μmol/m2；
酰胺咪唑离子液体A的结构如下：
其中，n为0或1，m为1～4的正整数，X-为Br-、NTf2 -、PF6 -、BF4 -或TfO-中的一种。
上述亲水作用色谱固定相的制备方法，包括如下步骤：
1)制备3-巯基丙基修饰的二氧化硅球
将二氧化硅球与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷按质量比1:1～2:1加入无水甲苯溶剂中，惰性气体保护下，在105～115℃条件下加热回流反应16～25小时得到表面键合有3-巯基丙基的二氧化硅球；其中，二氧化硅球质量与无水甲苯体积用量的比例为1g/10-15mL。
2)将步骤1)得到的表面键合有3-巯基丙基的二氧化硅球分散于甲醇中，加入酰胺咪唑离子液体A，再加入引发剂AIBN，搅拌均匀后，惰性气体保护下，在50～70℃回流反应24～40小时得到目标固定相；
所述的酰胺咪唑离子液体A的双键与3-巯基丙基官能团的摩尔比为1.0～2.0：1；所述的引发剂的质量为3-巯基丙基的二氧化硅球和酰胺咪唑离子液体A两种原料总质量的0.5～2％。
3)利用匀浆法，将步骤2)得到的目标固定相填料分散在甲醇中制成匀浆液，其中，目标固定相质量与甲醇体积用量的比例为1.2g：10-15mL，再以甲醇作为顶替液，在55-65MPa的压力下填充至不锈钢管柱中，得到基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱柱，色谱柱内为基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱固定相。
上述亲水作用色谱固定相在亲水作用色谱模式下用于分离典型的极性和亲水性物质，具有很好的保留和分离选择性，且柱效较高，达70，000/m；所述的极性和亲水性物质包括核苷、碱基、苯甲酸类等物质。
本发明的有益效果为，本发明提供的HILIC固定相结构新颖，柱效较高，对亲水性化合物具有良好的保留和分离选择性，显示一定的应用前景。此外，该酰胺咪唑离子液体键合固定相对天然产物如黄酮类物质具有尤其好的亲水保留和分离选择性，作为亲水作用色谱固定相显示良好的应用前景。
附图说明
图1为酰胺咪唑离子液体键合硅胶固定相的制备示意图：
图2为单体酰胺功能化咪唑离子液体的1H NMR谱图；
图3(a)为5种核苷混合物在酰胺咪唑离子液体柱(amide IL)上的分离色谱图；图3(b)为5种核苷混合物在商品化酰胺柱(TSK amide)上的分离色谱图；其中，色谱峰：1.3-甲基尿苷，2.5-甲基尿苷，3.1-甲基鸟苷，4.肌苷，5.胞苷；分离条件：100mM NH4FA/ACN(15/85，v/v)；DAD:254nm；流速:amide IL和TSK amide柱分别为0.4和0.2mL/min；柱温:30℃
图4(a)为苯甲酸类混合物在酰胺咪唑离子液体柱(amide IL)上的分离图；图4(b)为苯甲酸类混合物在商品化酰胺柱(TSK amide)上的分离图；色谱峰：1.苯酚，2.3，5-二硝基苯甲酸，3.对硝基苯甲酸，4.3-氯苯甲酸，5.对甲氧基苯甲酸，6.苯甲酸，7.对羟基苯甲酸，8.间羟基苯甲酸；分离条件：100mM NH4FA/ACN(15/85，v/v)；DAD:254nm；流速:amide IL和TSK amide柱分别为0.4和0.2mL/min；柱温:30℃
图5(a)为21种黄酮混合物在amide IL(150mm×3.0mm)柱上的分离图；图5(b)为21种黄酮混合物在TSK amide(150mm×2.1mm)柱上的分离图；图5(c)为21种黄酮混合物在Zic-HILIC(150mm×2.1mm)柱上的分离图；色谱峰：1.2'-羟基查尔酮，2.樱黄素，3.刺芒柄花素，4.5，7-二羟黄酮，5.橙皮素，6.柚皮素，7.染料木素，8.大豆素，9.香叶木素，10.(±)-香橙素，11.芹菜素，12.根皮素，13.氯化花葵素，14.染料木苷，15.橙皮苷，16.大豆苷，17.川陈皮素，18.黄衫素，19.根皮苷，20.儿茶素，21.牡荆素；分离条件：流动相A相为H2O(10mMNH4FA)，B相为ACN/H2O(95/5，v/v，10mM NH4FA)，梯度洗脱以0％A起始并保持6min，6-12min内线性增加至25％A并保持，DAD283nm；流速 0.2mL/min(Amide IL 0.4mL/min).
具体实施方式
下面通过实例进一步阐释本发明，实例仅限于说明本发明以便于理解，而非对本发明的限定。
酰胺功能化咪唑离子液体键合硅胶固定相的制备
酰胺功能化咪唑离子液体键合硅胶固定相的制备过程如图1所示，先得到酰胺功能化咪唑离子液体，然后将其键合至3-巯基丙基修饰的二氧化硅球表面得到目标固定相。首先，将9.2g 2-溴乙酰胺溶解在乙腈溶剂中，加入圆底烧瓶中在搅拌下与10.0g 1-乙烯基咪唑混合，在氩气保护下将混合物持续搅拌48小时。过滤反应液得到白色固体，用乙腈洗涤此固体至少五次以除去未反应的原料，所得产物即为酰胺功能化咪唑离子液体，结构如图1所示，60℃真空干燥，产物以氘代二甲基亚砜作溶剂用核磁共振氢谱进行表征，结果如图2所示。
然后，对二氧化硅球表面进行硅烷化反应以接枝活性官能团3-巯基丙基，具体方法如下：将6.8g二氧化硅球(粒径5μm，孔径10nm，比表面积310m2g-1)分散于80mL无水甲苯中搅拌均匀后，加入3.5mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，在氩气保护下加热回流反应20小时，离心，沉淀物用甲醇洗涤，得到表面键合有3-巯基丙基的二氧化硅球，真空60℃干燥待用。
最后，将得到的酰胺功能化咪唑离子液体通过巯基与双键的点击化学反应键合至修饰有3-巯基丙基的二氧化硅球表面，步骤如下：将3.3g 3-巯基丙基修饰的硅球分散于甲醇中混合均匀，加入1.5g所制备的酰胺功能化咪唑离子液体，搅拌混合均匀，再加入0.06g溶解在甲醇中的引发剂AIBN，在氩气保护下加热至60℃回流反应23小时，反应液经离心和甲醇洗涤，得到目标固定相，真空60℃干燥待用。
色谱柱的装填采用匀浆法，将得到酰胺功能化咪唑离子液体键合硅球装填成3.0mm×15cm的液相色谱柱：将目标固定相1.2g分散在12mL甲醇中制成匀浆液，以50mL甲醇作为顶替液，在60MPa的压力下填充至不锈钢管柱中。
酰胺功能化咪唑离子液体键合硅胶固定相的评价
首先，对所得固定相进行元素分析表征表面键合量，结果为C％6.40，N％2.50，H％1.22，以N元素含量计算，固定相的酰胺咪唑离子液体表面键合量为2.23μmol/m2。
其次，对所得色谱柱在HILIC模式下的色谱性能和选择性进行评价，并与同类型商品化酰胺柱(TSK-gel Amide-80，150mm×2.0mm，3μm，Tosoh)进行比较，图3(a)、(b)和图4(a)、(b)分别为对核苷混合物和取代苯甲酸类混合物的分离色谱图。结果显示，所得色谱柱具有很有的HILIC保留行为，对典型亲水性化合物显示很好的分离选择性。以胞嘧啶为探针，在图3(a)、(b)和图4(a)、(b)的色谱条件下，酰胺咪唑离子液体色谱柱的柱效70000plates/m，略高于商品化酰胺柱的69000plates/m。
之后，对所制备的色谱柱进行了HILIC保留行为的评价，分别考察流动相中乙腈含量、流动相pH以及缓冲盐浓度对不同物质保留的影响，由此说明固定相的多重作用保留机理。最后，用所制备的色谱柱对21种黄酮类物质进行了分离，结果如图5(a)、(b)、(c)所示，与商品化酰胺柱和两性离子柱相比，酰胺咪唑离子液体柱由于多重相互作用，对黄酮类物质显示更好的保留和独特的选择性。总之，所制备的表面键合酰胺功能化咪唑离子液体作为HILIC固定相显示很好的色谱性能，具有一定的应用潜力。

Claims (8)

1.一种基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱固定相，其特征在于，所述的亲水作用色谱固定相为3-巯基丙基修饰的二氧化硅球表面接枝酰胺功能化咪唑离子液体A的材料；通过“巯基-双键”点击化学反应，将酰胺功能化的咪唑离子液体A键合至3-巯基丙基修饰的二氧化硅球表面制备得到，键合分子为酰胺功能化的咪唑离子液体；
所述的3-巯基丙基修饰的二氧化硅球是通过(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷与二氧化硅球在无水甲苯中加热回流制得的；
所述的酰胺功能化的咪唑离子液体A的结构如下：
其中，n为0或1，m为1～4的正整数，X-为Br-、NTf2 -、PF6 -、BF4 -或TfO-中的一种。
2.根据权利要求1所述的亲水作用色谱固定相，其特征在于，所述的二氧化硅球表面的3-巯基丙基基团的键合摩尔量为1.0～4.0μmol/m2。
3.根据权利要求1或2所述的亲水作用色谱固定相，其特征在于，所述的固定相中酰胺功能化的咪唑离子液体A的二氧化硅球表面键合摩尔量为1.5～3.5μmol/m2。
4.一种亲水作用色谱柱的制备方法，其特征在于按如下步骤制备：
1)制备3-巯基丙基修饰的二氧化硅球
将二氧化硅球与(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷按质量比1:1～2:1加入无水甲苯溶剂中，惰性气体保护下，在105～115℃条件下加热回流反应16～25小时得到表面键合有3-巯基丙基的二氧化硅球；
2)将步骤1)得到的表面键合有3-巯基丙基的二氧化硅球分散于甲醇中，加入酰胺功能化咪唑离子液体A，再加入引发剂AIBN，搅拌均匀后，惰性气体保护下，在50～70℃回流反应24～40小时得到目标固定相；
所述的酰胺功能化咪唑离子液体A的双键与3-巯基丙基官能团的摩尔比为1.0～2.0：1；所述的引发剂的质量为3-巯基丙基的二氧化硅球和酰胺功能化咪唑离子液体A两种原料总质量的0.5～2％；
所述的酰胺功能化的咪唑离子液体A的结构如下：
其中，n为0或1，m为1～4的正整数，X-为Br-、NTf2 -、PF6 -、BF4 -或TfO-中的一种；
3)利用匀浆法，将步骤2)得到的目标固定相分散在甲醇中制成匀浆液，其中，目标固定相质量与甲醇体积用量的比例为1.2g：10-15mL，再以甲醇作为顶替液，一定压力下填充至不锈钢管柱中，得到基于酰胺功能化咪唑离子液体的亲水作用色谱柱。
5.根据权利要求4所述的亲水作用色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二氧化硅球质量与无水甲苯体积用量的比例为1g/10-15mL。
6.根据权利要求4或5所述的亲水作用色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的压力为50～65MPa。
7.上述权利要求1或2或3所述的亲水作用色谱固定相的应用，其特征在于，所述的亲水作用色谱固定相在亲水作用色谱模式下用于分离典型的极性和亲水性物质，具有较好的保留和分离选择性，且柱效高，达70，000/m。
8.上述权利要求7所述的亲水作用色谱固定相的应用，其特征在于，所述的极性和亲水性物质包括核苷、碱基、苯甲酸类物质。
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