CN110354816B - 一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料的制备方法，属于新型纳米材料制备技术领域。其包括以下步骤：将氧化石墨烯和硅藻土加入超纯水中，超声处理，使氧化石墨烯剥离，获得均匀的氧化石墨烯‑硅藻土分散液；在上述分散液中，加入壳聚糖，持续搅拌，使之充分混合；将上述混合液进行水热反应；将上述混合液冷却至室温后，进行冷冻干燥。本发明中所用的原材料廉价易得，合成方法条件温和、简单，便于大批量生产，具有应用价值。水热法结合冷冻干燥技术得到的固相萃取净化柱，对茶叶基质具有很好的净化效果，在农药残留分析前处理过程中，无需离心分离，自动化程度高，使得操作步骤简化、节约时间和人力，提高了检测效率。

Description

一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料及其制备方法、 应用
技术领域
本发明属于新型纳米材料制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
茶叶基质十分复杂，包含大量的茶多酚、咖啡碱、色素等严重干扰痕量农药残留分析，前处理困难非常大，因此茶叶基质净化前处理是制约茶叶高精准、快速农药残留检测技术发展的瓶颈。
常用于茶叶基质净化的固相萃取净化柱的吸附填料一般为几种吸附剂的混合，例如发明专利《用于检测茶叶农药残留的样品前处理方法及茶叶净化柱》（CN102600811A）中，茶叶净化吸附材料为碳材料（石墨化炭黑、活性炭）、氨基官能化修饰材料（氨基化硅胶、多氨基化硅胶）和极性官能团修饰的高聚物（聚苯乙烯二乙烯苯等）按一定比例混合得到。不仅对于茶叶这种复杂基质，像蔬菜比较简单的基质也需要至少两种吸附剂才能达到较好的净化效果。例如发明专利《一种蔬菜中多嗅联苯醚残留检测的前处理技术》（CN106526044A）中，以酸性硅胶和弗罗里硅土为填料的SPE净化柱净化；因此利用单一吸附剂为填料的固相萃取净化柱，能够达到较好净化效果的报道较少。
申请人于2016年06月13日申请了壳聚糖修饰的还原氧化石墨烯纳米材料的制备方法及该材料的应用（CN 106076267 A），该材料采用单一吸附剂作为茶叶基质净化材料，取得了不错的净化效果。然而该材料合成温度高在120 oC-230 oC之间，溶剂热时间长（5-25h），并且其作为分散固相吸附剂，应用于农药残留前处理过程中，需要离心分离，操作步骤复杂、前处理时间较长。
氧化石墨烯材料(Graphene oxide，GO)具有高比表面积、在水中和有机溶剂中的高分散性以及其表面丰富的含氧官能团，使得氧化石墨烯基材料具有广泛的应用。硅藻土是一种具有多孔性质的硅质岩石。其比表面积大、比重小、孔隙率高，同时其表面含有大量的硅羟基，吸附性能较好，被广泛的应用在污水处理、重金属离子吸附等领域。壳聚糖是纤维素之外的第二大天然聚合物，其分子表面带有大量的-OH和-NH2基团，能够与带负电荷的物质产生静电作用从而达到吸附的目的。由于其来源广泛、价格廉价、自身具有无毒、生物可降解性和相容性、易于改性等特征，近几年被广泛应用于医药、食品和农业等领域。
本发明以氧化石墨烯、硅藻土和壳聚糖为原料，通过一步水热合成法结合冷冻干燥技术得到壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料。以该材料为固相萃取净化柱的吸附剂填料，制备得到高效基质吸附型除杂净化柱，用于茶叶农药残留前处理。该净化柱合成方法简单、合成条件温和、易操作、成本低。制备得到的净化柱可以高效高选择性的吸附茶叶基质，使得茶叶净化前处理操作简单、快速，对实现茶叶农药残留检测高效自动化操作，具有实际应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料及其制备方法、应用的技术方案。该复合材料能够对茶叶基质中的多酚、咖啡碱、色素等具有高效的净化效果，可以用于茶叶多农药残留前处理。由于该材料对多酚、咖啡碱和色素具有较好的吸附效果，因此该材料也可以应用于富含多酚或咖啡碱、色素的农产品像苹果、西兰花、咖啡等的农药残留前处理中，具有很好的应用前景。
所述的一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和硅藻土加入超纯水中，超声处理，使氧化石墨烯剥离，获得均匀的氧化石墨烯-硅藻土分散液；
（2）在上述分散液中，加入壳聚糖，持续搅拌，使之充分混合；
（3）将上述混合液进行水热反应；
（4）将上述混合液冷却至室温后，进行冷冻干燥，得到壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中氧化石墨烯与硅藻土的质量比例为1:1～1:10，超声时间0.5～2h，超声功率为50W。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中壳聚糖溶解于1%的醋酸溶液中，壳聚糖与氧化石墨烯、硅藻土的质量比例为0.01:1:1～0.1:1:10。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中水热反应条件为反应温度60℃～100℃，反应时间为2～5h。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中冷冻干燥条件为预冷冻8～12h，冷冻干燥时间12～24h，预冷冻温度-20 oC，冷冻干燥温度-50 oC。
所述的一种通过所述的制备方法制得的壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料在茶叶农药残留前处理中的应用。
所述的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料制成固相萃取净化柱；
2）在粉碎好的茶叶中，加入有机试剂进行提取，经斡旋、离心之后，得到上清液；
3）将步骤2）得到的上清液，流过步骤1）制得的净化柱净化；
4）净化液过滤膜之后，直接用于仪器分析，准确定性、定量农药残留。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤2）中有机试剂为乙腈、甲醇、丙酮、正己烷中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
所述的应用方法，其特征在于所述步骤3）中上清液的体积为0.5～3 mL，上清液流过净化柱的流速为1～2滴/秒。
所述的一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料，其特征在于通过所述的制备方法制得。
本发明的技术优点：本发明中所用的原材料廉价易得，合成方法条件温和、简单，便于大批量生产，具有应用价值。水热法结合冷冻干燥技术得到的固相萃取净化柱，对茶叶基质具有很好的净化效果，在农药残留分析前处理过程中，无需离心分离，自动化程度高，使得操作步骤简化、节约时间和人力，提高了检测效率。
附图说明
图1 壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱实物图。
图2 a)1 绿茶提取液未净化，2固相萃取净化柱净化，3壳聚糖修饰还原氧化石墨烯净化；b）乌龙茶提取液经固相萃取净化柱净化前后效果图；
图3固相萃取净化柱及壳聚糖修饰还原石墨烯对绿茶提取液净化前后液相色谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明中壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱的合成方法以及应用，下面通过实施例进一步阐述本发明，但是本发明的应用不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
取150 mg氧化石墨烯和200 mg硅藻土材料加入5 mL 去离子水超声分散，超声时间为0.5 h，超声功率为50 W。随后1 mL 10 mg/mL壳聚糖醋酸溶液（脱乙酰度>95%）加入到氧化石墨烯和硅藻土分散液中，持续搅拌1.5 h。将混合物放置于100 oC的水浴中，水热3h。随后转移到6 mL空的带有下筛板的柱管中，在冰箱中预冷冻干燥8 h，预冷冻温度-20℃，随后用冷冻干燥仪冷冻干燥，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥时间18h。在冷冻干燥后的净化柱中填入上筛板，得到壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱，实物图见附图1。
实施例2
取150 mg氧化石墨烯和300 mg硅藻土材料加入5 mL 去离子水超声分散，超声时间为0.5 h。随后0.5 mL 10 mg/mL壳聚糖醋酸溶液（脱乙酰度>95%）加入到氧化石墨烯和硅藻土分散液中，持续搅拌1.5 h。将混合物放置于90 oC的水浴中，水热3 h。随后转移到6 mL空的带有下筛板的柱管中，在冰箱中预冷冻干燥10 h，预冷冻温度-20℃，随后用冷冻干燥仪上冷冻干燥，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥时间24h。在冷冻干燥后的吸附净化柱中填入上筛板，得到壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱。
实施例3
取150 mg氧化石墨烯和1500 mg硅藻土材料加入5 mL 去离子水超声分散，超声时间为0.5 h。随后1.5 mL 10 mg/mL壳聚糖醋酸溶液（脱乙酰度>95%）加入到氧化石墨烯和硅藻土分散液中，持续搅拌1.5 h。将混合物放置于60 oC的水浴中，水热5 h。随后转移到6 mL空的带有下筛板的柱管中，在冰箱中预冷冻干燥10 h，预冷冻温度-20℃，随后用冷冻干燥仪上冷冻干燥，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥时间12h。在冷冻干燥后的吸附净化柱中填入上筛板，得到壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱。
实施例4
取2.0 g磨碎后的绿茶放入50 mL的离心管中，加入去离子水5 mL、乙腈20 mL，涡旋振荡30 min后，加入5.0 g氯化钠，涡旋混匀，离心取得上层液，得到茶叶基质提取液。取1mL茶叶基质提取液，以1滴/s速度通过壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱（由实施例1制得）。净化液过0.22μm微孔滤膜过滤后转移至将进样瓶，通过液相色谱仪析该净化柱对茶叶基质中咖啡碱和常见儿茶素类及其他干扰成分的净化效果。由附图2中可以看出，未经净化的绿茶提取液颜色为深绿色，壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料固相萃取净化柱净化后茶叶乙腈提取液的颜色呈浅色透明，说明该净化柱可有效吸附叶绿素类化合物,具有很好的净化效果。附图3给出了经固相萃取净化前后绿茶提取液中茶叶基质成分变化的液相色谱图。从图中可以看出，经过该固相萃取净化柱净化过后，茶叶基质中的高含量组分儿茶素、咖啡碱含量大大减少，净化效果好。
实施例5
取2.0 g磨碎后的乌龙茶叶放入50 mL的离心管中，加入去离子水5mL、乙腈20 mL，涡旋振荡30 min后，加入5.0 g氯化钠，涡旋混匀，离心取得上层液，得到茶叶基质提取液。取1 mL茶叶基质提取液，以1滴/s速度通过壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱（由实施例1制得）。净化液过0.22μm微孔滤膜过滤后转移至将进样瓶。由附图2中看出，未经净化的乌龙茶提取液颜色为深褐色，壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料净化后茶叶乙腈提取液的颜色呈浅色透明，说明该净化柱可有效吸附色素化合物,具有很好的净化效果。
实施例6
在实施例2得到的未经净化的茶叶基质提取液中，添加噻虫啉、噻虫胺、灭多威、克百威、3-羟基克百威、吡虫啉、除虫脲、辛硫磷、啶虫脒、哒螨灵、克螨特、乙草胺、氯噻啉、丁醚脲脲、茚虫威、甲萘威、异丙威、噻螨酮、嘧菌酯、氟啶脲、毒死蜱、吡唑醚菌酯、已唑醇、丁草胺、灭幼脲、氟虫脲、氟苯甲酰胺、甲基毒死蜱、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、虫酰肼、敌百虫、甲霜灵、二甲戊灵、苯醚甲环唑、氯苯嘧啶醇、氯虫苯甲酰胺、醚菌酯、三唑酮、烯效唑、乐果、氯唑磷、甲基异柳磷、杀扑磷、乙硫磷、三唑磷、异稻瘟净、马拉硫磷、丙溴磷、硫环磷、甲基硫环磷、亚胺硫磷、伏杀磷、蝇毒磷、莠去津、喹硫磷、特丁硫磷、敌敌畏、灭线磷和内吸磷60种农药标准溶液，添加浓度为0.01 mg/L。取1 mL茶叶提取液通过实施例1制得的壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱，将净化液过0.22μm微孔滤膜过滤后转移至进样瓶，进行液相色谱串联质谱仪分析。60种农药在0.01 mg kg-1的加标水平下，回收率在80%-98%之间；相对标准偏差（RSD）<10%。
同样，采用实施例2和3制得的壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料为填料的固相萃取净化柱进行如实施例4，5和6相同的试验，最后也能达到如实施例4，5和6相同的技术效果。
实施例7
与专利壳聚糖修饰的还原氧化石墨烯纳米材料的制备方法及该材料的应用（CN106076267 A）中的壳聚糖修饰的还原氧化石墨烯材料相比，在相同的实验条件下，壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料对茶叶乙腈提取液中茶叶基质的净化效果更佳，从附图2a可以看出，壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料对茶叶色素，具有更好的吸附效果。附图3可以看出，与壳聚糖修饰的还原氧化石墨烯相比，壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料（固相萃取净化柱）对茶叶基质中儿茶素、咖啡碱等基质成分的净化效果更好。

Claims (6)

1.一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和硅藻土加入超纯水中，超声处理，氧化石墨烯与硅藻土的质量比例为1:1～1:10，超声时间0.5～2h，超声功率为50W，使氧化石墨烯剥离，获得均匀的氧化石墨烯-硅藻土分散液；
（2）在上述分散液中，加入壳聚糖醋酸溶液，持续搅拌，使之充分混合，壳聚糖与氧化石墨烯、硅藻土的质量比例为0.01:1:1～0.1:1:10；
（3）将上述混合液进行水热反应，水热反应条件为反应温度60℃～100℃，反应时间为2～5h；
（4）将步骤3）得到的混合液冷却至室温后，进行冷冻干燥，冷冻干燥条件为预冷冻8～12h，冷冻干燥时间12～24h，预冷冻温度-20 oC，冷冻干燥温度-50 oC，得到壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料。
2.一种通过权利要求1所述的制备方法制得的壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料在茶叶农药残留前处理中的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
1）取壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料制成固相萃取净化柱；
2）在粉碎好的茶叶中，加入有机试剂进行提取，经斡旋、离心之后，得到上清液；
3）将步骤2）得到的上清液，流过步骤1）制得的净化柱净化；
4）净化液经过滤膜过滤之后，直接用于仪器分析，准确定性、定量农药残留。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述步骤2）中有机试剂为乙腈、甲醇、丙酮、正己烷中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述步骤3）中上清液的体积为0.5～3 mL，上清液流过净化柱的流速为1～2滴/秒。
6.一种壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土复合材料，其特征在于通过权利要求1所述的制备方法制得。
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