CN102872810A - 一种固相吸附材料及在QuEChERS方法中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了涉及一种固相吸附材料及采用该材料的QuEChERS方法。本发明固相吸附材料采用碳材料、改性硅胶材料与磁性四氧化三铁复合材料作为吸附材料，价格低廉，易于商品化。QuEChERS方法首先用乙腈对加盐的样品匀浆液进行萃取，随后加入无水硫酸镁除水并以磁性吸附材料去除乙腈中存在的大部分干扰物，最后对经过处理的溶液直接进行检测分析。磁性吸附材料具有磁分离性，在外加磁场的作用下可从溶液中迅速分离出来，操作简单，有效地减少了分析时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相吸附材料及在QuEChERS方法中应用，属于分析化学领域。
背景技术
农药在保护人类与家畜免受传染病侵害、保障作物高产等方面发挥着十分重要的作用。但与此同时，无法避免的农药残留却对人类与家畜的健康等造成了潜在威胁并对生态环境造成了负面的影响。因此，人们开发出多种分析化学方法来检测农药残留，其应用领域包括环境监测、监管执法、有机食品认证和对外贸易等。
QuEChERS 一词来源于Quick，Easy，Cheap，Effective, Rugged 和Safe的缩写，即为“快速、简易、廉价、有效、稳定、安全”的样品预处理方法。QuEChERS技术多用于农药残留检测，在这项技术中，（1）首先将待测样品打成匀浆液，加入乙腈，在无机盐（如无水硫酸镁与氯化钠）的盐析作用下完成第一步萃取；（2）随后将乙腈溶液用干燥剂（如无水硫酸镁）除水；（3）最后加入吸附材料除去干扰物并进行分析检测。QuEChERS方法优良的排除杂质干扰能力与质谱的高灵敏度检测相结合，使它成为了全球多个政府与组织检测水果、蔬菜农药残留的标准方法。
上述步骤（3）中所使用的吸附材料多为乙二胺-N-丙基键合硅烷，该材料可以有效地吸附多种极性有机化合物，包括极性的色素、有机酸及一些糖类；此外，氨基键合硅胶、C18、石墨化碳黑与多壁碳纳米管也被用作吸附材料。Shimelis等人发现将石墨化碳黑与乙二胺-N-丙基键合硅烷结合使用可以有效地减少检测中基质效应的干扰。然而在实际操作过程中，这类吸附材料需通过离心或过滤的方法才可以与萃取液分离，这延长了分析时间，不利于大量样品的快速检测。因此，发展快速的QuEChERS方法在大量样品的处理中显得尤为重要。
发明内容
本发明首要解决的技术问题在于提供一种磁性吸附材料。
本发明其次要解决的技术问题提供使用上述磁性材料为吸附剂的改进QuEChERS方法。
本发明提供的磁性吸附材料的制备方法包括如下步骤：
1） 首先用蒸馏水与乙腈多次清洗碳材料、改性硅胶材料和磁性四氧化三铁颗粒，烘干待用；
2） 以乙腈为溶剂，加入1-3重量份的碳材料，5重量份的改性硅胶材料，4-10重量份的磁颗粒材料，用微型旋涡混合仪振荡1 min以上；
3） 在外加磁场下弃去上层液体，产物在40 ℃下真空干燥后待用。
上述方法中碳材料可以是石墨化碳黑、碳纳米管、石墨烯、C60或碳球，优选为石墨化碳黑；改性硅胶材料可以是乙二胺-N-丙基键合硅烷或氨基键合硅胶，优选为乙二胺-N-丙基键合硅烷；磁颗粒材料可以是四氧化三铁颗粒、包覆有二氧化硅的磁性四氧化三铁颗粒或磁流体，优选为磁性四氧化三铁颗粒。
上述方法中碳材料、改性硅胶材料与磁颗粒材料的重量比优选为2:5:6。
使用上述磁性材料为吸附剂的改进QuEChERS方法，其包括如下步骤：
1）将待测样品切成小块，用搅拌机打成匀浆液；取10 g匀浆液至塑料离心管，加入内标磷酸三苯酯至合适浓度，静置；
2）向经过步骤1）处理的样品匀浆中加入10 mL乙腈并用微型旋涡混合仪振荡。随后加入4 g无水硫酸镁与1 g氯化钠，用微型旋涡混合仪振荡1 min，以5000 rpm的转速离心5 min,得到的上清液转移至装有1 g无水硫酸镁的离心管中做进一步除水；
3）取步骤2）中获得的乙腈萃取液0.5 mL加至装有磁性吸附材料的离心管中，用微型旋涡混合仪振荡。随后在外加磁场的作用下，磁性吸附材料与萃取液分离；在萃取液中加入色谱保护剂后直接进行气相色谱-质谱分析。
与传统QuEChERS方法相比，本发明所提供的吸附材料具备磁分离性，应用于改进QuEChERS方法时只需施加外加磁场便可以使该吸附材料与萃取液分离，无需离心或过滤，缩短了分析时间，便于大量样品的快速检测。
附图说明
图1是应用本发明所提供QuEChERS方法所测得黄瓜样品中十种农药加标的总离子流图；
图2是应用本发明所提供QuEChERS方法所测得食用葫芦瓜样品中十种农药加标的总离子流图；
图3是应用本发明所提供QuEChERS方法所测得卷心菜样品中十种农药加标的总离子流图。
具体实施方式
按照以下步骤制备本发明的磁性吸附材料：
用蒸馏水和乙腈多次清洗三种原料（碳材料、改性硅胶材料及磁颗粒材料），烘干待用；取2重量份碳材料，5重量份改性硅胶材料与6重量份磁颗粒材料至小瓶内，加入乙腈并用微型旋涡混合仪振荡；在外加磁场下弃去上层液体，在40 ℃下真空干燥后待用。
上述方法中碳材料可以是石墨化碳黑、碳纳米管、石墨烯、C60或碳球；改性硅胶材料可以是乙二胺-N-丙基键合硅烷或氨基键合硅胶；磁颗粒材料可以是磁性四氧化三铁颗粒、包覆有二氧化硅的磁性四氧化三铁颗粒或磁流体。
按照以下步骤进行本发明提供的改进QuEChERS方法：
1）将待测样品切成小块，用搅拌机打成匀浆；取10 g匀浆液体、至50 mL塑料离心管，加入磷酸三苯酯内标至合适浓度，静置；
2）向经过步骤1）处理的样品匀浆中加入10 mL乙腈，用微型旋涡混合仪振荡1 min。随后加入4 g无水硫酸镁与1 g氯化钠，用微型旋涡混合仪振荡1 min，以5000 rpm的转速离心5 min,得到的上清液转移至装有1 g无水硫酸镁的15 mL离心管中做进一步除水；
3）取步骤2）中获得的乙腈萃取液0.5 mL加至装有65 mg固相吸附材料的2 mL离心管中。用微型旋涡混合仪振荡1 min。随后在外加磁场的作用下，磁性吸附材料从萃取液中分离出来。经过处理的萃取液加入色谱保护剂后直接进行气相色谱-质谱联用分析。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。气相色谱-质谱采用配备有AOC-20i+s自动进样器的岛津GC-MS2010plus，气相色谱柱为Rtx-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。气相色谱-质谱条件为： 色谱柱初始温度为150 ℃，持续1 min；随后以7 ℃/min的速度升温至240 ℃，持续1 min；接着以10 ℃/min的速度升温至280 ℃，持续3 min；最后以20 ℃/min升温至300 ℃，持续5min。溶剂切除时间为5 min，进样量1 μL，不分流。载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），流速为1 mL/min。进样口温度为250 ℃，离子源温度为250 ℃，接口温度为300 ℃。
实施例1固相吸附材料的制备
本例以石墨化碳黑、乙二胺-N-丙基键合硅烷和磁性四氧化三铁颗粒制备固相吸附材料。
制备步骤：
1、石墨化碳黑/乙二胺-N-丙基键合硅烷/磁性四氧化三铁颗粒固相吸附材料的制备：将石墨化碳黑、乙二胺-N-丙基键合硅烷和磁性四氧化三铁颗粒以水和乙腈多次清洗，烘干待用；称取100 mg石墨化碳黑，500 mg乙二胺-N-丙基键合硅烷与400 mg磁性四氧化三铁颗粒至15 mL安普瓶，加入10 mL乙腈；用微型旋涡混合仪振荡2 min，在外加磁场的帮助下倒掉上层液体；产物在40 ℃下真空干燥12 h后待用。
2、石墨化碳黑/乙二胺-N-丙基键合硅烷/磁性四氧化三铁颗粒固相吸附材料的制备：石墨化碳黑、乙二胺-N-丙基键合硅烷和磁性四氧化三铁颗粒以水和乙腈多次清洗，烘干待用；称取400 mg石墨化碳黑，500 mg乙二胺-N-丙基键合硅烷与1000 mg磁性四氧化三铁颗粒至15 mL安普瓶，加入10 mL乙腈；用微型旋涡混合仪振荡2 min，在外加磁场的帮助下倒掉上层液体；产物在40 ℃下真空干燥12 h后待用。
实施例2 黄瓜农药残留检测
本例以改进QuEChERS方法对黄瓜中农药残留进行检测。
检测步骤：
黄瓜农药残留的测定：将待测黄瓜样品切成小块，用搅拌机打成匀浆液；取10g匀浆液至50 mL塑料离心管，加入磷酸三苯酯内标至0.1 mg/kg，静置一段时间。向经过处理的样品匀浆液中加入10 mL乙腈，用微型旋涡混合仪振荡1 min。随后加入4 g无水硫酸镁与1 g氯化钠，用微型旋涡混合仪振荡1 min，以5000 rpm的转速离心5 min,得到的上清液转移至装有1 g无水硫酸镁的15 mL离心管中做进一步除水。移取经过除水的乙腈萃取液0.5 mL，加入装有65 mg固相吸附材料的2 mL离心管中，用微型旋涡混合仪振荡1 min。随后在外加磁场的作用下，固相吸附材料从萃取液中分离出来。经过处理的萃取液加入色谱保护剂山梨醇至浓度为1 mg/mL,随后直接进行气相色谱-质谱分析。图1是应用本发明所提供QuEChERS方法所测得黄瓜样品中十种农药加标的总离子流图。
实施例3 食用葫芦瓜农药残留检测
本例以改进QuEChERS方法对食用葫芦瓜中农药残留进行检测。
检测步骤：
食用葫芦瓜农药残留的测定：将待测食用葫芦瓜样品切成小块，用搅拌机打成匀浆液；取10 g匀浆液至50 mL塑料离心管，加入磷酸三苯酯内标至0.1 mg/kg，静置一段时间。向经过处理的样品匀浆液中加入10 mL乙腈，用微型旋涡混合仪振荡1 min。随后加入4 g无水硫酸镁与1 g氯化钠，用微型旋涡混合仪振荡1 min，以5000 rpm的转速离心5 min,得到的上清液转移至装有1 g无水硫酸镁的15 mL离心管中做进一步除水。移取经过除水的乙腈萃取液0.5 mL，加入装有65 mg固相吸附材料的2 mL离心管中，用微型旋涡混合仪振荡1 min。随后在外加磁场的作用下，固相吸附材料从萃取液中分离出来。经过处理的萃取液加入色谱保护剂山梨醇至浓度为1 mg/mL,随后直接进行气相色谱-质谱分析。图2是应用本发明所提供QuEChERS方法所测得食用葫芦瓜样品中十种农药加标的总离子流图。
实施例4 卷心菜农药残留检测
本例以改进QuEChERS方法对卷心菜中农药残留进行检测。
检测步骤：
卷心菜农药残留的测定：将待测卷心菜样品切成小块，用搅拌机打成匀浆液；取10g匀浆液至50 mL塑料离心管，加入磷酸三苯酯内标至0.1 mg/kg，静置一段时间。向经过处理的样品匀浆液中加入10 mL乙腈，用微型旋涡混合仪振荡1 min。随后加入4 g无水硫酸镁与1 g氯化钠，用微型旋涡混合仪振荡1 min，以5000 rpm的转速离心5 min,得到的上清液转移至装有1 g无水硫酸镁的15 mL离心管中做进一步除水。移取经过除水的乙腈萃取液0.5 mL，加入装有65 mg固相吸附材料的2 mL离心管中，用微型旋涡混合仪振荡1 min。随后在外加磁场的作用下，固相吸附材料从萃取液中分离出来。经过处理的萃取液加入色谱保护剂山梨醇至浓度为1 mg/mL,随后直接进行气相色谱-质谱分析。
图3是应用本发明所提供QuEChERS方法所测得卷心菜样品中十种农药加标的总离子流图。
表1是应用本发明所提供QuEChERS方法所测得黄瓜、食用葫芦瓜、西红柿中十种农药（有机磷类农药：甲基毒死蜱，甲基异柳磷，稻丰散，喹硫磷；有机氯类农药：腐霉利，p,p-DDE，p,p-DDD；拟除虫菊酯类农药：联苯菊酯，氯菊酯-Ⅰ，氯菊酯-Ⅱ）及内标化合物磷酸三苯酯的保留时间及定量与定性离子的质荷比（每种化合物的第一个质荷比为定量离子）。
表1
| 分析物 | 保留时间 (min) | 相对分子质量 | 定量离子与定性离子质荷比 |
| 甲基毒死蜱 | 9.65 | 322.5 | 286, 288, 125 |
| 甲基异柳磷 | 11.59 | 331 | 199, 241, 121 |
| 喹硫磷 | 12.07 | 298 | 146, 156, 157 |
| 稻丰散 | 12.08 | 320 | 274, 264, 63 |
| 腐霉利 | 12.25 | 284 | 283, 96, 67 |
| p,p-DDE | 13.39 | 318 | 246, 248, 318 |
| p,p-DDD | 14.52 | 320 | 235, 237, 165 |
| 联苯菊酯 | 16.98 | 422 | 181, 165, 166 |
| 氯菊酯-Ⅰ | 19.24 | 391 | 183, 165, 163 |
| 氯菊酯-Ⅱ | 19.41 | 391 | 183, 165, 163 |
| 磷酸三苯酯 (内标) | 16.14 | 326 | 326, 325 |
表2是应用本发明所提供QuEChERS方法所测得黄瓜、葫芦瓜、西红柿中十种农药的加标回收率，其中每个样品平行测定三次，加标浓度为0.05 mg/kg，括号内数值为相对标准偏差。
表2
| 分析物 | 黄瓜(%) | 葫芦瓜(%) | 卷心菜(%) |
| 甲基毒死蜱 | 99.2(1.8) | 93.3(2.7) | 111.2(4.6) |
| 甲基异柳磷 | 94.3(4.1) | 91.9(2.0) | 119.4(9.8) |
| 喹硫磷 | 88.6(0.6) | 83.1(1.5) | 89.9(4.1) |
| 稻丰散 | 78.6(8.0) | 76.2(9.5) | 76.6(4.9) |
| 腐霉利 | 100.4(4.7) | 93.9(2.9) | 125.0(5.1) |
| p,p-DDE | 101.9(4.3) | 97.7(4.1) | 121.0(5.0) |
| p,p-DDD | 96.4(3.8) | 80.2(1.5) | 95.2(4.3) |
| 联苯菊酯 | 94.8(3.8) | 79.9(2.8) | 89.3(4.2) |
| 氯菊酯-Ⅰ | 93.2(3.4) | 90.8(2.7) | 88.8(5.0) |
| 氯菊酯-Ⅱ | 88.7(2.4) | 81.6(5.1) | 109.4(6.0) |
Claims (6)
1.一种固相吸附材料的制备方法，其特征在于：
1)首先用蒸馏水与乙腈多次清洗碳材料、改性硅胶材料和磁性四氧化三铁颗粒，烘干待用；
2)以乙腈为溶剂，加入1-3重量份的碳材料，5重量份的改性硅胶材料，4-10重量份的磁颗粒材料，用微型旋涡混合仪振荡1 min以上；
3)在外加磁场下弃去上层液体，产物在40 ℃下真空干燥后待用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料是石墨化碳黑、碳纳米管、石墨烯、C60或碳球；改性硅胶材料是乙二胺-N-丙基键合硅烷或氨基键合硅胶；磁颗粒材料是四氧化三铁颗粒、包覆有二氧化硅的磁性四氧化三铁颗粒或磁流体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳材料、改性硅胶材料与磁颗粒材料的重量比为2:5:6。
4.权利要求1～3所制备的固相吸附材料。
5.权利要求4所述的固相吸附材料在QuEChERS方法中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1）将待测样品切成小块，用搅拌机打成匀浆液；取10 g匀浆液至塑料离心管，加入内标磷酸三苯酯至合适浓度，静置；
2）向经过步骤1）处理的样品匀浆中加入10 mL乙腈并用微型旋涡混合仪振荡，随后加入4 g无水硫酸镁与1 g氯化钠，用微型旋涡混合仪振荡1 min，以5000 rpm的转速离心5 min,得到的上清液转移至装有1 g无水硫酸镁的离心管中做进一步除水；
3）取步骤2）中获得的乙腈萃取液0.5 mL加至装有磁性吸附材料的离心管中，用微型旋涡混合仪振荡；随后在外加磁场的作用下，磁性吸附材料与萃取液分离；在萃取液中加入色谱保护剂后直接进行气相色谱-质谱分析。
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