CN101648083B

CN101648083B - 功能化磁性纳米粒子的在线磁固定方法

Info

Publication number: CN101648083B
Application number: CN2009100704047A
Authority: CN
Inventors: 严秀平; 黄艳凤; 李妍
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: CN101648083A

Abstract

一种功能化磁性纳米粒子的在线磁固定方法。本发明通过使用编结反应器作为磁固定介质，具有径向磁场的管状钕铁硼磁铁作为外部固定磁场，不需柱塞即可将具有高顺磁特性的功能化磁性纳米粒子固定于编结反应器的内壁上，用于在线固相萃取，利用流动注射(FI)与电感耦合等离子体质谱(ICPMS)连用技术进行痕量物质的分析检测。所述的功能化磁性纳米粒子是采用溶剂热方法合成的，使用-NH₂、-COOH、C₈或C₁₈等功能基团修饰的功能化磁性纳米粒子，具有高饱和磁含量，对外部磁场具有非常强的磁感应特性。本发明的方法构思巧妙，操作简单，磁固定化过程易于控制，并可根据不同需要将各种功能化的磁性纳米粒子进行固定。

Description

功能化磁性纳米粒子的在线磁固定方法

【技术领域】：本发明涉及功能化磁性纳米粒子的一种磁固定方法，并将磁固定的磁性纳米粒子用于在线的固相萃取，属于纳米材料及分析检测技术领域。

【背景技术】：近几十年，磁性纳米粒子因其独特的物理化学特性，在物理、医学、生物、材料等领域表现出巨大的应用潜力，由此受到科学工作者的广泛关注。最近，磁性纳米粒子作为固相萃取剂吸引着众多的科研工作者致力于此，这是由于磁性纳米粒子具有常规萃取剂所不具备的超顺磁特性、小的尺寸、巨大的比表面积、且表面易于功能化等一系列的优点，从而赋予磁性纳米粒子很好的动力学性质，高的萃取能力和效率。但是几乎所有的固相萃取工作都是在分批模式下完成的，分批模式固相萃取的缺点是，耗费时间长、工作强度大、需要较大的样品体积、易于造成样品的污染和损失。与之相比，流动注射在线固相萃取不但克服了离线分批模式的一系列缺点，而且在富集的过程中，富集效率和选择性会大大提高，特别在形态分析方面如铬、砷的分析等具有很大优势。

鉴于流动注射在线固相萃取的诸多优点，人们试图利用磁性纳米粒子的超顺磁特性，用外部磁场将其固定用于在线的固相萃取。但是不用柱塞，仅以外部磁场在微柱中固定磁性纳米粒子一直是一个巨大的挑战。

【发明内容】：本发明克服了目前功能化磁性纳米粒子在离线固相萃取中的缺点。提出一种简单、巧妙的方法，无需柱塞，仅以外部磁场即可固定磁性纳米粒子用于固相萃取。

本发明是将编结反应器作为纳米粒子磁固定化的介质，并放在一个管状钕铁硼永磁铁中，功能化的磁性纳米粒子溶液通过流动注射进入编结反应器并被磁场捕获，不需柱塞即可将磁性纳米粒子固定在编结反应器内壁上。这是几种因素共同作用的结果：首先，采用溶剂热法合成的磁性纳米粒子具有高饱和磁含量，并对外部磁场具有非常强的磁感应特性；其次，管状的钕铁硼磁铁产生的径向磁场对磁性纳米粒子具有强烈的吸引力；另外，溶液在编结反应器中流动时会产生一个不断增加的、次级的径向流，由此产生的向心力进一步促进了磁性纳米粒子的吸附。

本发明提供的功能化磁性纳米粒子的在线磁固定方法包括如下步骤：

第一、将功能化的磁性纳米粒子分散于二次去离子水(DDW)中，摇匀，使其浓度为6～12mgmL^-1；

第二、将编结反应器置于管状钕铁硼磁铁中，并将编结反应器两端固定，通过流动注射的蠕动泵将第一步制得的功能化磁性纳米粒子溶液泵入编结反应器中，流速为1～5mL min^-1；在管状钕铁硼磁铁径向磁场作用下，使功能化磁性纳米粒子被捕获在编结反应器的内壁上；

第三、将第二步固定有功能化磁性纳米粒子的编结反应器连接在流动注射的流路中，启动流动注射的分析程序，反复运转至流出液中无功能化磁性纳米粒子时止，流动注射的最高流速应小于2.5mL min^-1；

第四、将第三步运转后的FI与ICPMS连用，以功能化的磁性纳米粒子作为固相萃取剂进行痕量物质的在线分离富集、测定。

所述的功能化磁性纳米粒子是采用溶剂热方法合成的，使得合成的功能化磁性纳米粒子具有高饱和磁含量，对外部磁场具有非常强的磁感应特性。

所述的功能化磁性纳米粒子根据实际需要可以是使用-NH₂、-COOH、C₈或C₁₈等功能基团修饰的功能化磁性纳米粒子。

其中，所述的氨基功能化磁性纳米粒子的合成方法如下：

第一、采用溶剂热方法合成磁性纳米粒子：

Fe₃O₄磁性纳米粒子的合成主要是参照Li的方法，将FeCl₃·6H₂O和无水乙酸钠以1∶(8～10)的摩尔比溶于40mL的乙二醇中，并加入0.5～2g的聚乙二醇作为表面活性剂，然后转入在反应釜中，200℃反应6～36h即可生成高顺磁Fe₃O₄磁性纳米粒子；

在外部磁铁的辅助下进行磁性纳米粒子的收集、清洗，以去离子水和无水乙醇清洗3～6次后，在20～80℃真空干燥6～24h，获得干燥的Fe₃O₄磁性纳米粒子；

第二、氨基功能化磁性纳米粒子的制备：

取按第一步方法合成的Fe₃O₄磁性纳米粒子1.0g，加入50mL HCl溶液中(摩尔浓度为0.1～2M)，超声10min，在磁铁的辅助下，用二次去离子水彻底清洗，收集。然后将其重新分散于120mL乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为(1～10)∶1，然后加入浓氨水1～5mL、四乙氧基硅烷0.2～1mL，室温机械搅拌反应6～24h，分离洗涤后60℃真空干燥12h。

取按上一步硅包覆的Fe₃O₄磁性纳米粒子1.0g加入100mL无水甲苯中，超声使之分散均匀。加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷5～20mL(体积百分比为5％～20％)，机械搅拌并加热回流反应2～8h，分离洗涤后60℃真空干燥12h。

本发明的优点及效果：本发明提供了用于在线分析磁性纳米粒子的磁固定化方法，构思巧妙，操作简单。以编结反应器为磁性纳米粒子的固定介质，径向磁场对编结反应器中超顺磁特性的磁性纳米粒子具有强烈的吸附作用，不需柱塞即可将磁性纳米粒子固定在编结反应器内壁上。通过FI-ICPMS连用技术进行痕量物质的分析检测。

【附图说明】：

图1是室温条件下(a)Fe₃O₄磁性纳米粒子、(b)氨基功能化Fe₃O₄磁性纳米粒子的磁滞曲线；

图2是氨基功能化Fe₃O₄磁性纳米粒子分散于液体基质中，并置于一块永磁铁的上面，显示出优异的磁响应特性。

图3(a)是氨基功能化Fe₃O₄磁性纳米粒子未固定时的编结反应器；图3(b)是氨基功能化Fe₃O₄磁性纳米粒子被管壮磁铁可控地固定在编结反应器内壁上示意图。

【具体实施方式】：

以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

氨基功能化磁性纳米粒子的合成：

第一、采用溶剂热方法合成磁性纳米粒子：

Fe₃O₄磁性纳米粒子的合成主要是参照Li的方法，将1.35g的FeCl₃·6H₂O和3.6g的无水乙酸钠溶于40mL的乙二醇中，并加入1.0g的聚乙二醇作为表面活性剂，然后转入在反应釜中，200℃反应8h即可生成高顺磁Fe₃O₄磁性纳米粒子；

在外部磁铁的辅助下进行磁纳米粒子的收集、清洗，以去离子水和无水乙醇清洗4次后，在60℃真空干燥12h得到干燥的Fe₃O₄磁性纳米粒子；

第二、氨基功能化磁性纳米粒子的制备：

取按第一步方法合成的Fe₃O₄磁性纳米粒子1.0g，加入50mL HCl溶液中(摩尔浓度为1M)，超声10min，在磁铁的辅助下，用二次去离子水彻底清洗，收集。然后将其重新分散于120mL乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为4∶1，然后加入浓氨水2.5mL、四乙氧基硅烷0.5mL，室温机械搅拌反应12h，分离洗涤后60℃真空干燥12h。

取按上一步硅包覆的Fe₃O₄磁性纳米粒子1.0g加入100mL无水甲苯中，超声使之分散均匀。加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷10mL(体积百分比为5％～20％)，机械搅拌并加热回流反应8h，分离洗涤后60℃真空干燥12h。

氨基功能化磁性纳米粒子可用于水中痕量铬的富集和形态分析

实施例2

羧基功能化磁性纳米粒子的合成：

取实施例1制备的氨基功能化磁性纳米粒子300mg悬浮于50mL二次去离子水中，，加入3mL的聚甲基丙烯酸(50％体积比)，超声1h，放置过夜，溶于一定体积的二次去离子水中待用。

羧基功能化磁性纳米粒子可用于对水中重金属(Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等)进行富集测定。

实施例3

功能化磁性纳米粒子的在线磁固定方法：

第一、将功能化的磁性纳米粒子溶于二次去离子水中，摇匀，使其浓度为8mg mL^-1；

第二、将编结反应器置于管状的钕铁硼永磁铁中，并将编结反应器两端固定，通过流动注射的蠕动泵将第一步制得的功能化磁性纳米粒子溶液泵入编结反应器中，流速为3mL min^-1；在管状永磁铁径向磁场作用下，使功能化磁性纳米粒子被捕获在编结反应器的内壁上；

第四、将第三部运转后的流动注射与FAAS或ICPMS等仪器连用进行检测。

实施例4

氨基功能化磁性纳米粒子在痕量铬的富集和形态分析中的应用

氨基功能化磁性纳米粒子在一定的pH条件下，能够对水中痕量铬进行富集和形态分析。在碱性条件下(pH 10～11)选择性富集Cr(III)，而基本不吸附Cr(VI)；在酸性条件下(pH 2～3)与之恰恰相反，只选择性富集Cr(VI)，而不富集Cr(III)。由此建立一种简单、灵敏的在线测定方法，基于FI-ICPMS连用，对水体中痕量的铬进行形态分析。

将氨基功能化的磁性纳米粒子通过轴向磁场固定在编结反应器内壁上，将编结反应器置于管状钕铁硼磁铁中，并将编结反应器在磁铁的两端固定；然后将30mg的功能化的磁性纳米粒子溶于高纯水中，并摇匀，使其浓度为10mg mL^-1。编结反应器的两端，一端插入磁性纳米粒子水溶液中，而另一端与流动注射的泵管相连，蠕动泵转动，通过泵管将磁性纳米粒子水溶液导入置于管状磁铁中的编结反应器中，溶液流速控制在3.0mLmin^-1，在径向磁场作用下，功能化的磁性纳米粒子被捕获在编结反应器中的内壁上。将磁固定的编结反应器连同钕铁硼磁铁一同连在流动注射的流路中，流动注射的分析程序运转几次后，待流出液中无磁性纳米粒子时，即可将FI与ICPMS连接进行检测。

Claims

1.一种功能化磁性纳米粒子的在线磁固定方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

第一、将功能化的磁性纳米粒子分散于二次去离子水中，摇匀，使其浓度为6～12mgmL^-1；所述的功能化磁性纳米粒子是使用-NH₂或-COOH功能基团修饰的磁性纳米粒子；

第二、将编结反应器置于管状钕铁硼磁铁中，并将编结反应器两端固定，通过流动注射的蠕动泵将第一步制得的功能化磁性纳米粒子溶液泵入编结反应器中，流速为1～5mLmin^-1；在管状钕铁硼磁铁径向磁场作用下，使功能化磁性纳米粒子被捕获在编结反应器的内壁上；

第四、将第三步运转后的流动注射仪与电感耦合等离子质谱连用，以功能化的磁性纳米粒子作为固相萃取剂进行痕量物质的在线分离富集、测定。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的功能化磁性纳米粒子是采用溶剂热方法合成的，使得合成的功能化磁性纳米粒子具有高饱和磁含量，对外部磁场具有非常强的磁感应特性。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的功能化磁性纳米粒子是氨基功能化磁性纳米粒子，合成方法如下：

第一、采用溶剂热方法合成磁性纳米粒子：

Fe₃O₄磁性纳米粒子的合成方法是，将FeCl₃·6H₂O和无水乙酸钠以1∶(8～10)的摩尔比溶于40mL的乙二醇中，并加入0.5～2g的聚乙二醇作为表面活性剂，然后转入在反应釜中，200℃反应6～36h即可生成高顺磁Fe₃O₄磁性纳米粒子；

第二、氨基功能化磁性纳米粒子的制备：

取按第一步方法合成的Fe₃O₄磁性纳米粒子1.0g，加入50mL摩尔浓度为0.1～2M的HCl溶液中，超声10min，在磁铁的辅助下，用二次去离子水彻底清洗，收集；然后将其重新分散于120mL乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为(1～10)∶1，然后加入浓氨水1～5mL、四乙氧基硅烷0.2～2mL，室温机械搅拌反应6～24h，分离洗涤后60℃真空干燥12h；

取按上一步硅包覆的Fe₃O₄磁性纳米粒子1.0g加入100mL无水甲苯中，超声使之分散均匀，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷5～20mL，机械搅拌并加热回流反应2～8h，分离洗涤后60℃真空干燥12h。