CN101954265A - 一种钴纳米空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴纳米空心球的制备方法，其利用硬模板法，用不同内径的二氧化硅作为模板，在二氧化硅的凝胶上沉淀氢氧化钴并且将其还原得到金属钴，从而获得颗粒内径大小大约为560nm、350nm、380nm和25nm的金属钴纳米空心球，本方法中得到的空心球具有相对较大的比表面积；粒径大小和外壳的厚度的调节范围比较大，拓宽了空心球的尺寸可调领域；钴纳米空心球具有磁性，可以加磁场控制其取向，其空心球在外力或扰动的作用下易于破碎，这为以后能在医学方面作为药物载体具有很高的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴纳米空心球的制备方法，尤其是涉及一种壳厚和内径可调的钴纳米空心球的制备方法。
背景技术
随着技术的发展，人们发现，当材料尺寸达到纳米尺度时，由于微米或纳米尺寸空心球密度小、比表面大、球壁一般为纳米结构，往往表现出许多异于块体材料、实心颗粒的物理化学性质，如光学、电学、磁学性质，在许多领域如光、电、磁、缓释胶囊、药物传输、轻质填料、选择性吸附、催化等具有潜在的应用价值，因此，近年来具有不同组成的空心微球的研究引起人们越来越多的关注。许多科研工作者通过设计不同的路线制备了多种具有晶态或非晶态纳米结构球壁的空心微球。在以有的报道中，空心微球的制备主要通过模板法，即以纳米氧化硅以及聚合物乳胶微球为模板，通过层层静电自组装法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法等，将无机物包覆到模板上，然后通过热解或溶解除去模板，从而得到相应的无机空心微球。模板法又分为硬模板法和软模板法。软模板法是指利用囊泡、胶束、乳液等一系列由两亲性分子形成的超分子聚集体作模板进行空心球的制备，但由于囊泡、胶束等超分子聚集体对体系环境状态敏感，因此在沉淀或反应过程中，当体系环境改变时，软模板的形貌保持是制备能否成功的关键，因此目前有关空心球的制备，利用硬模板技术相对报道比较多。硬模板法的优势在于可以通过控制硬模板的尺寸而实现对空心球尺寸及均一性的控制，同时可以通过对反应体系和沉淀过程的控制实现对球壁厚度和组成的控制。目前应用最多的模板是二氧化硅、聚苯乙烯小球和碳球，例如在已有的报道用碳球模板所制备的空心球中，已经制备了TiO2、Ga2O3、WO3、Fe2O3、Ni2O3、Co3O4、CeO2、MgO和CuO等空心球。
申请号为200810240841.4的中国专利一种磁性二氧化钛空心球及其制备方法也报道了类似的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种工艺简单、操作安全、成本低的钴纳米空心球的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种钴纳米空心球的制备方法，其进一步解决粒度可控、壳厚度可控的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钴纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取二氧化硅纳米颗粒1.0～1.5g，加入10～25ml蒸馏水，制得均匀二氧化硅胶体溶液；取六水硝酸钴0.120～0.160g和尿素0.200～0.300g溶于20～25ml蒸馏水中，制得A混合液；
(2)将上述步骤的二氧化硅胶体溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入40～80ml蒸馏水，在80～97℃温度条件下搅拌4～8小时，得到浅红色均匀体系，冷却，得到浅红色颗粒沉淀；完成颗粒外包覆；
(3)取上述包覆后的浅红色颗粒加入0.5～2.0mol/LNaOH溶液浸泡进行内核刻蚀，浸泡时间为6～15小时，然后取底部的浅红色颗粒沉淀；
(4)蒸馏水清洗后获得浅红色颗粒，然后真空干燥，干燥温度保持在30～80℃，得到干燥粉末；
(5)取干燥粉末用氢气还原，氢气的气流速度为40～60mL/min，加热温度控制在550～750℃，保持此恒定温度和氢气流速2～3小时，直至干燥粉末由浅红色转变为黑褐色或黑色；即可；
以上各个物质的质量或者体积是以二氧化硅纳米颗粒1.0～1.5g为基准计算的。对于其他质量的二氧化硅纳米颗粒，以上各个物质的质量或者体积做一致的调整，这些是本领域技术人员能够理解或者操作的。
作为进一步改进，所述的包覆能够继续加A混合液，多次重复，以完成颗粒多次外包覆。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用湿法注入过程来制备钴/二氧化硅的工艺：在二氧化硅的凝胶上沉淀氢氧化钴并且将其还原得到金属钴纳米空心球；该方法工艺简单、操作安全、成本低、重复性好，适宜规模化生产；所得金属钴空心球分散性好，包覆均匀；表面具有多孔结构，具有相对大的比表面积；具有较强的磁性，易于实现控制，在医学方面具有很高的应用潜力；通过使用不同大小的膜板和改变不同的包覆次数，可按需要大量合成出不同内径大小和外壳厚度的钴纳米空心球。
附图说明
图1为实施例1中钴纳米空心球的透射电子显微镜照片；
图2为实施例1中钴纳米空心球的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2中钴纳米空心球的透射电子显微镜照片；
图4为实施例2中钴纳米空心球的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例3中钴纳米空心球的透射电子显微镜照片；
图6为实施例3中钴纳米空心球的扫描电子显微镜照片；
图7为实施例4中钴纳米空心球的扫描电子显微镜照片；
图8为实施例1中和实施例3中钴纳米空心球的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
①取二氧化硅粒径为500nm的纳米微球1.2g，加10ml蒸馏水，超声至均匀胶体溶液。
②分别称量六水硝酸钴0.130g与尿素0.250g，将两者混合后溶解于20ml蒸馏水中，加入三颈烧瓶中。
③将①的混合溶液加入②的三颈烧瓶中，加入70ml蒸馏水，为浅红色均匀胶体溶液。
④将三颈烧瓶放入恒温水槽中，搅拌，调节恒温水浴温度在95℃，在体系温度达到95℃后，持续搅拌6h。
⑤将上述混合液离心，用二次蒸馏水清洗，再离心，得到浅红色固体沉淀。
⑥以上步骤是进行一次颗粒外包覆的完整工艺，可以依据制备需要在此产物的基础上继续进行多次包覆，期间各次包覆过程所使用的试剂和实验条件完全一致。本实验所提到的包覆过程为六次。
⑦将包覆六次的浅红色固体沉淀80℃干燥，研磨得到浅红色固体粉末。
⑧将浅红色固体粉末中加入0.8mol/L NaOH溶液浸泡，浸泡11h，将上层溶液倾倒出，得到底部浅红色固体沉淀。
⑨用蒸馏水多次洗涤浅红色固体沉淀，将洗涤干净的粉末于真空干燥箱中，60℃真空干燥。
⑩取少量上述干燥粉末，置于小石英舟中，放入石英玻璃管中。通入纯氢气60mL/min，保持恒定氢气流速，采用程序升温，在15分钟内升温至650℃，保持此恒定温度和氢气流速2h后，停止加热，让炉膛及石英管自然冷却至常温状态，此间仍然保持恒定氢气流。此时可以打开石英管，小心将石英舟取出，迅速将粉末装入小试剂瓶内真空保存。
如图1和图2所示，从TEM(Transmission Electron Microscope透射电子显微镜)及SEM(Scanning Electron Microscopy扫描电子显微镜)图中可以看出，本实施例中的钴纳米空心球具有球状且中空结构，分散性好，粒径均匀，表面具有条状突起，钴空心球的球壳可能是由片状或者是针状的纳米颗粒堆积而成。包覆6次的外壳厚度大约30nm左右，表面存在小孔。
实施例2
用二氧化硅粒径320nm作为内核，包覆钴盐3次，然后用氢氧化钠0.5mol/L刻蚀掉内核，用氢气还原，还原温度保持在650℃，保持此恒定温度和氢气流速1h，其他条件与实施例1相同，得到钴纳米空心球。通过图3的TEM及图4的SEM观察，跟例1的形貌相比没太大变化。
实施例3
用二氧化硅粒径320nm作为内核，包覆钴盐6次，然后用氢氧化钠1mol/L刻蚀掉内核，用氢气还原，还原温度保持在650℃，保持此恒定温度和氢气流速2.5h，其他条件与实施例1相同，得到钴纳米空心球。
通过图5的TEM及图6的SEM观察，跟例1的形貌相比没太大变化，但是跟例2的外壳厚度明显不同，相差大约15nm左右。
图8是实施例1与实施例3中的钴纳米空心球的X-射线衍射图，从图中可以看出样品大部分是钴纳米空心球，另外一种物质可能是在测量的过程中样品被氧化所致。
实施例4
按上述方法中的配量不变，用二氧化硅粒径12nm作为内核，包覆钴盐3次，然后用氢氧化钠0.7mol/L刻蚀掉内核，用氢气还原，还原温度保持在550℃，其他条件与实施例1相同，得到钴纳米空心球。从图7的SEM可以看出，整体包覆比较均匀。
总之，本发明报道了一种利用硬模板法，用不同内径的二氧化硅作为模板，通过水解过程合成出颗粒内径大小大约为560nm、350nm、380nm和25nm的金属钴纳米空心球。我们采用湿法注入过程来制备钴/二氧化硅的工艺：在二氧化硅的凝胶上沉淀氢氧化钴并且将其还原得到金属钴。
本专利中得到的空心球具有相对较大的比表面积；粒径大小和外壳的厚度的调节范围比较大，拓宽了空心球的尺寸可调领域；钴纳米空心球具有磁性，可以加磁场控制其取向，其空心球在外力或扰动的作用下易于破碎，这为以后能在医学方面作为药物载体具有很高的潜在应用价值。
Claims (2)
1.一种钴纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取二氧化硅纳米颗粒1.0～1.5g，加入10～25ml蒸馏水，制得均匀二氧化硅胶体溶液；取六水硝酸钴0.120～0.160g和尿素0.200～0.300g溶于20～25ml蒸馏水中，制得A混合液；
(2)将上述步骤的二氧化硅胶体溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入40～80ml蒸馏水，在80～97℃温度条件下搅拌4～8小时，得到浅红色均匀体系，冷却，得到浅红色颗粒沉淀；完成颗粒外包覆；
(3)取上述包覆后的浅红色颗粒加入0.5～2.0mol/L NaOH溶液浸泡进行内核刻蚀，浸泡时间为6～15小时，然后取底部的浅红色颗粒沉淀；
(4)蒸馏水清洗后获得浅红色颗粒，然后真空干燥，干燥温度保持在30～80℃，得到干燥粉末；
(5)取干燥粉末用氢气还原，氢气的气流速度为40～60mL/min，加热温度控制在550～750℃，保持此恒定温度和氢气流速2～3小时，直至干燥粉末由浅红色转变为黑褐色或黑色；即可；
以上各个物质的质量或者体积是以二氧化硅纳米颗粒1.0～1.5g为基准计算的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的包覆能够继续加A混合液，多次重复，以完成颗粒多次外包覆。
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|---|---|---|---|---|
| CN102515086A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-27 | 台州学院 | 具有形态相关磁性的Co纳米结构阵列材料的制备方法 |
| EP2740534A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Total Raffinage Marketing | Core-shell particles with catalytic activity and the proces of their preparation. Method of preparation of Fischer-Tropsch catalyst comprising said paricles. |
| CN108380899A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-10 | 陕西理工大学 | 一种钴纳米磁性材料的制备方法 |
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2009
- 2009-07-15 CN CN2009101006786A patent/CN101954265A/zh active Pending
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| EP2740534A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Total Raffinage Marketing | Core-shell particles with catalytic activity and the proces of their preparation. Method of preparation of Fischer-Tropsch catalyst comprising said paricles. |
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