CN101333348A - 无毒海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

无毒海洋防污涂料及其制备方法属于防污涂料、水下涂料技术领域。是由成膜物质、无毒复合防污剂、颜料、助剂和水组成。无毒复合防污剂是将超细电气石粉与纳米氧化锌粉加入到10倍量的水中，加热搅拌下用烷基苯磺酸钠包覆制得预分散浆料；将其加入到乙醇水溶液中，调pH9～12，滴加硅酸酯乙醇溶液反应2～4h，经水洗分离，烘干即得。防污涂料无毒，在海水中电气石自发在涂层表面形成电场，使海水电解产生次氯酸离子，可阻止海洋生物在船体和结构物上附着生长。所产生的离子膜厚约10μm，不污染环境。本发明主要适用于水下防污。

Description

无毒海洋防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防污涂料、水下涂料技术领域。

背景技术

海洋生物的污损问题一直限制着人们对海洋资源的开发利用，各种海生物的附着会引起船舶航行阻力增大，燃料消耗量增加，海生物的代谢产物对船只造成腐蚀，会增加船舶的维修费用，降低船只的在航率，海生物还会堵塞海底各种管路、阀门和养殖网箱的网眼，造成的经济损失难以估算。为了实现对海洋生物的防除，涂装防污涂料是解决污损问题唯一得到广泛应用的既经济又高效的重要途径。然而，目前使用的许多防污涂料，其所含可释放的防污毒剂(如有机锡、氧化亚铜)会造成海水水体污染，引发生物变异，危及海洋食物链，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在危害。因此，国际海事组织(IMO)第21届会议决定，2008年1月1日之后将彻底禁止使用含有机锡的防污涂料。针对这种情况，开发无锡、无毒的环保防污涂料成为防污涂料的发展方向。

电气石是以含硼为主的环状硅酸盐矿物，其化学式为Na(Mg，Fe，Mn，Li，Al)₃Al₆[Si₆O₁₈](BO₃)₃(OH，F)₄。1989年，日本学者Kubo发现并提出电气石具有永久性自发极化效应，其极化值不受外界电场影响，电气石粉末周围存在静电场。电气石的结晶体，一边是正电极，一边是负电极，处于不平衡状态，因此从负极不断地向正极流出电子，遇到水(包括空气中的水)立即向水中放电，水(H₂O)发生轻微的电解反应产生氢离子(H⁺)和氢氧根离子(OH^-)。氢离子被电气石负极吸引，与电子结合产生出氢原子、氢气，释放到空气中。另一方面氢氧离子与周围的水分子相结合，生成羟基离子(H₃O₂ ^-)，羟基离子单位分子膜具有氧化活性。从而为电气石作为工业矿物，尤其是在环境与健康领域应用开辟出崭新的途径。据日本纤研新闻报道^[1]，日本松下电器与一家矿石研究所合作，采用纳米级电气石和一种激发剂混入聚醋原液中生产出特殊涤纶，开发出一种在“静置”条件下能源源不断产生负氧离子的织物。日本日清纺织株式会社新推出的负氧离子产品“IONAGE”，是将放射性矿石电气石微粉化后，混炼加入附着在织物上。日本仓敷纺织株式会社将放射性矿微粉与远红外矿滑石粉分层附着在织物上，以提高织物的负离子化效果，生产出“HOLIC”织物，其A4纸大小的织物在空气中产生的负离子为150个/cm³，接近森林中负离子的效果^[2]。陈荣坤^[3]采用电气石、纳米TiO₂、纳米组装的无机抗菌剂、氧化铝的配比，把这几种原料混配后得到超细负离子空气净化材料。经检测，负离子发射率为2000个/cm³，将其按内墙涂料的1％添加，在面对国家标准10倍浓度的情况下，经检测120h对甲醛、氨、苯的去除率达90％以上。电气石用于居室等小环境的改善已实现了产业化^[4]。研究证明：由于自极化效应使得电气石具有一些环境功能属性，如在无源条件下可产生负离子，具有远红外发射功能，电磁屏蔽功能；调节水的pH值至中性；活化水分子等^[5]。

在专利CN1454560中，电气石被加入到一种陶瓷水杯和餐具中，使得这种餐具能够具有电气石的功能，它能够释放空气负离子，提高水的活性，长期使用有益于人体健康^[6]。在专利US2004060141中，0.2％～0.4％(质量分数)的Ge、0.2％～0.4％(质量分数)的Zr、0.2％～0.4％(质量分数)的Be、1％～2％(质量分数)的电气石和96.8％～98.8％(质量分数)高分子基材料制备的空气负离子刷子，这种刷子可以释放大量的空气负离子，有益于人体健康^[7]

至今，国内外尚未见将电气石与纳米氧化锌复合制备成复合无毒防污剂、配制涂料并用于海洋防污目的相关技术专利报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种充分发挥防污涂层的电解防污效率、环境友好的无毒海洋防污涂料及其制备方法。

本发明的技术解决方案是，

无毒海洋防污涂料，由下述组分按照重量百分比混合分散制成：

成膜物质                      25.0～50.0

无毒复合防污剂                20.0～50.0

颜料                          0.0～20.0

助剂                          2.0～30.0

水                            0.0～30.0

其中：

所述成膜物质为氟碳乳液、氟丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液中的一种或几种，每种乳液用量为成膜物质总量的0～100％；

所述颜料为铁红、碳黑、钛白、锌白等无机颜料中的一种或几种，每种颜料用量为颜料总量的0～100％；

所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、成膜乳液、增稠剂、润湿剂、pH值调节剂、防腐杀菌剂中至少一种；

其中助剂可选用的品种分别为：

分散剂：903(德谦公司)；436、800、5027、5040(海川化工)；BYK161(德国BYK公司)，十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，每种分散剂用量为分散剂总量的0～100％；

成膜助剂：C-40(海川化工)；酯醇十二、乙二醇中的一种；

增稠剂：634、662、3116(海川化工)中的一种或几种，每种增稠剂用量为增稠剂总量的0～100％；

消泡剂：磷酸三丁酯；BYK066(德国BYK公司)，F-111、A10(海川化工)中的一种或几种，每种消泡剂用量为消泡剂总量的0～100％；

流平剂：BYK358(德国BYK公司)、丙二醇中的一种；

pH值调节剂：氨水，氢氧化钠溶液，冰醋酸中的一种；

防腐剂：苯甲酸钠、LFM(海川化工)中的一种。

填料：重钙、滑石粉、氧化锌中的一种或几种，每种填料用量为填料总量的0～100％。

本发明涂料的制备方法为：

按比例将各组分依次加入到分散机配料罐中，以500～800转/分钟的速度搅拌分散45min，80～150目滤网过滤后即得成品水性防污涂料。

采用上述技术方案制成的海洋防污涂料，可采用刷涂、喷涂或滚涂等方法施工，使用前搅匀，可根据用途和环境用水调节粘度。

所述的无毒复合防污剂是按照下述方法合成得到，其工艺步骤分为预分散浆料制备和复合无毒防污剂的制备两步：

(1)预分散浆料制备：所用原料品种及其重量配比为：

纳米氧化锌粉末                   1.00

超细电气石粉末                3.00～6.00

表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量为纳米氧化锌粉末与超细电气石粉末之和的0.1～2.0％；

所述超细电气石粉是粒度小于5微米的电气石微粒。

工艺步骤：按比例将纳米或亚微米电气石粉末与纳米氧化锌粉末加入到电气石粉末10倍的水中。然后在水浴中加热搅拌升温至60～80℃，再加十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1～3h，然后搅拌下分散冷却至室温，制得纳米氧化锌包覆电气石的超细粉末预分散浆料；

(2)复合无毒防污剂的制备：将步骤(1)制备的超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为1～40％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为5～40％，加氨水调溶液的pH为9～12，滴加摩尔浓度为0.02～2.00mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和纳米氧化锌粉末混合物的重量比为0.1～0.5∶1；反应2～4h，水洗分离，70～140℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与纳米氧化锌的复合无毒防污剂；

所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。优选为正硅酸乙酯。

本发明无毒海洋防污涂料的制备方法为：搅拌下将原料分别加入到分散机配料罐中，中速(500～800转/分钟)搅拌分散30～60min，调节pH值为8～10。80～150目滤网过滤后即得成品水性防污涂料。

本发明所用的超细电气石是纳米、亚微米或粒径小于5微米的微粒。

本发明所用的超细氧化锌是纳米氧化锌粒子。

本发明的方法是一种合成方便、实用的方法，所涉及的基本原材料可以非常方便的在市场上购得。

本发明的海洋防污涂料应用于船舶、海洋结构物的防污保护，具有无毒、导电、自发微弱电流、电解海水防止各种海洋生物附着的功效。

本发明将电气石超细粒子与纳米氧化锌粒子经过二氧化硅包覆处理成为复合防污剂，并将其加入水性涂料中，用于海洋船舶和结构物的保护。当环境温度或压力有微小变化时，电气石晶体的离子间距与键角发生变化，诱发附加偶极矩，自发极化强度发生变化导致束缚在晶体表面的束缚电荷的一部分被释放出来，从而使晶体呈带电状态或在闭合回路中形成微电流及在周围形成10⁴-10⁷V/cm的电场(晶体尺寸为3μm时)，电场作用范围呈半径为十几个μm的球型。因此，本发明的防污涂料在海水中由于电气石的自发电极性在涂层表面形成电场，其电流密度为0.01～0.02mA/cm²。在该微弱电流的作用下，使海水电解产生次氯酸离子，可阻止海洋生物在船体和海洋结构物上的附着生长，达到防污目的。由于所产生的离子膜仅约10μm厚，在海水中的浓度比在自来水中的浓度还低，不污染环境。

本发明的有益效果表现在：

1.二氧化硅包覆电气石和纳米氧化锌，能够促进复合防污剂的自发极化，提高涂层的电导率，有利于充分发挥防污涂层的电解防污效率。

2.本发明的防污涂料为水性涂料体系，在涂料的生产和涂装过程中不会向环境排放有机挥发物，环境友好。

3.本发明的防污涂料在使用过程中，不会向海水中释放有毒有害物质。

4.本发明的防污涂料也可以与外加电流阴极保护配合使用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1：

将8000目白色电气石粉末与纳米氧化锌((KY-ZnO-01∶KY-ZnO-02＝3∶2，上海彩誉纳米科技有限公司)粉末(电气石∶纳米氧化锌＝5∶1)50g加入到500ml的水中。然后在水浴中加热搅拌升温至60℃，再加入0.06g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1h，然后中速(500转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米氧化锌包覆电气石的超细粉末预分散浆料；

将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为5％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为5％，滴加氨水调溶液的pH为9，滴加摩尔浓度为0.02mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和纳米氧化锌粉末混合物的重量比为0.1∶1；反应2h，水洗分离，70℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与纳米氧化锌的复合无毒防污剂53g。

按下述比例将各组分依次加入到分散机配料罐中，中速(500转/分钟)搅拌分散45min，用氨水调节pH值为8.5。经150目滤网过滤后即得1kg成品水性防污涂料。

氟碳乳液                  500g

复合防污剂                300g

钛白粉                    180g

BYK161(分散剂)            10g

德谦903(分散剂)           3g

BYK066(消泡剂)            3g

BYK358(流平助剂)          4g

实施例2：

按将25000目白色电气石粉末与纳米氧化锌(KY-ZnO-02，上海彩誉纳米科技有限公司)粉末(电气石∶纳米氧化锌＝3∶1)50g加入到500ml的水中。然后在水浴中加热搅拌升温至70℃，再加入1g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌2h，然后中速(600转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米氧化锌包覆电气石的超细粉末预分散浆料；

将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为25％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为40％，加氨水调溶液的pH为11，滴加摩尔浓度为1mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和纳米氧化锌粉末混合物的重量比为0.3∶1；反应3h，水洗分离，90℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与纳米氧化锌的复合无毒防污剂62g。

按下述各组分依次加入到分散机配料罐中，中速(600转/分钟)搅拌分散30min，用氨水调节pH值为9。经120目滤网过滤后即得成品水性防污涂料1kg。

水性自交联氟丙乳液          500g

复合防污剂                  300g

重钙(800目)                 100g

去离子水                    70g

醇脂十二(成膜助剂)          14g

海川436(分散剂)             4g

海川F-111(消泡剂)           2g

海川5027(分散剂)            5g

海川5040(分散剂)            5g

实施例3：

按将12500目白色电气石粉末与纳米氧化锌粉末(NP-Z-60，上海高纳粉体技术有限公司)(电气石∶纳米氧化锌＝4∶1)50g加入到500ml的水中。然后在水浴中加热搅拌升温至65℃，再加入0.1g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌3h，然后中速(750转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米氧化锌包覆电气石的超细粉末预分散浆料；

将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为40％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为15％，加氢氧化钠溶液调溶液的pH为12，滴加摩尔浓度为0.5mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和纳米氧化锌粉末混合物的重量比为0.5∶1；反应4小时，水洗分离，130℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与纳米氧化锌的复合无毒防污剂64g。

按下述各组分物料依次加入到分散机配料罐中，中速(750转/分钟)搅拌分散30min，用氨水调节pH值为9.5。经80目滤网过滤后即得成品水性防污涂料1kg。

硅丙乳液SA-88               400g

复合防污剂                  300g

六偏磷酸钠(分散剂)          20g

氧化锌(填料)                245g

增稠剂634(增稠助剂)         10g

磷酸三丁脂(消泡剂)          1g

苯甲酸钠(防腐助剂)          2g

乙二醇(成膜助剂)            20g

丙二醇(流平助剂)            2g

实施例4：

按将8000目粉色电气石粉末与纳米氧化锌(KY-ZnO-01，上海彩誉纳米科技有限公司)粉末(电气石∶纳米氧化锌＝6∶1)50g加入到500ml的水中。然后在水浴中加热搅拌升温至75℃，再加入0.6g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1.5h，然后中速(800转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米氧化锌包覆电气石的超细粉末预分散浆料；

将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为35％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为25％，加冰醋酸调溶液的pH为10，滴加摩尔浓度为0.05mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和纳米氧化锌粉末混合物的重量比为0.2∶1；反应2.5h，水洗分离，100℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与纳米氧化锌的复合无毒防污剂57g。

按下述比例将各组分物料依次加入到分散机配料罐中，中速(800转/分钟)搅拌分散30min，用氢氧化钠调节pH值为9，经100目滤网过滤后即得成品水性防污涂料1kg。

水                        253g

丙二醇                    20g

海川800(分散剂)           3g

海川4010(润湿剂)          1g

海川A10(消泡剂)           2g

海川LFM(防腐剂)           1g

R-501金红石钛             100g

氧化锌(800目)             100g

苯丙乳液6512-1            250g

复合防污剂                250g

海川C-40(成膜助剂)        12g

海川662(增稠剂)           6g

海川3116(增稠剂)          2g

实施例5：

按将8000目黑色电气石粉末与纳米氧化锌(NP-Z-20∶NP-Z-60∶NP-Z-100＝3∶5∶2，上海高纳粉体技术有限公司)粉末(预设比例电气石∶纳米氧化锌＝4.5∶1)50g加入到500ml的水中。然后在水浴中加热搅拌升温至80℃，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1h，然后中速(650转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米氧化锌包覆电气石的超细粉末预分散浆料；

将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为30％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为10％，加氢氧化钠溶液调溶液的pH为9.5，滴加摩尔浓度为0.2mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和纳米氧化锌粉末混合物的重量比为0.4∶1；反应1h，水洗分离，140℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与纳米氧化锌的复合无毒防污剂68g。

按下述各组分物料依次加入到分散机配料罐中，中速(650转/分钟)搅拌分散30min，用氢氧化钠调节pH值为8。经150目滤网过滤后即得成品水性防污涂料1kg。

聚氨酯乳液                     500g

复合防污剂                     455g

BYK161(分散剂)                 8g

德谦903(分散剂)                5g

BYK066(消泡剂)                 3g

BYK358(流平助剂)               4g

G5杀菌剂                       25g。

Claims (4)

1.一种无毒海洋防污涂料，其特征在于，由成膜物质、无毒复合防污剂、颜料、助剂和水组成，其组分的重量百分比组成为：

成膜物质            25.0～50.0

无毒复合防污剂      20.0～50.0

颜料                0.0～20.0

助剂                2.0～30.0

水                  0.0～30.0

其中：

所述成膜物质为氟碳乳液、氟丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液中的一种或几种，每种乳液用量为成膜物质总量的0～100％；

所述颜料为铁红、碳黑、钛白、锌白等无机颜料中的一种或几种，每种颜料用量为颜料总量的0～100％；

所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、成膜乳液、增稠剂、润湿剂、pH值调节剂、防腐杀菌剂中至少一种。

2.根据权利要求1所述的无毒海洋防污涂料，其特征在于，助剂选用的品种分别为：

分散剂：903(德谦公司)；436、800、5027、5040(海川化工)；BYK161(德国BYK公司)，十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，每种分散剂用量为分散剂总量的0～100％；

成膜助剂：C-40(海川化工)；酯醇十二、乙二醇中的一种；

增稠剂：634、662、3116(海川化工)中的一种或几种，每种增稠剂用量为增稠剂总量的0～100％；

消泡剂：磷酸三丁酯；BYK066(德国BYK公司)，F-111、A10(海川化工)中的一种或几种，每种消泡剂用量为消泡剂总量的0～100％；

流平剂：BYK358(德国BYK公司)、丙二醇中的一种；

pH值调节剂：氨水，氢氧化钠溶液，冰醋酸中的一种；

防腐剂：苯甲酸钠、LFM(海川化工)中的一种；

填料：重钙、滑石粉、氧化锌中的一种或几种，每种填料用量为填料总量的0～100％。

3.制备权利要求1所述的无毒海洋防污涂料的方法，其特征在于，搅拌下将原料分别加入到分散机配料罐中，以500～800转/分钟的速度搅拌分散30～60min，80～150目滤网过滤后即得成品水性防污涂料；其工艺步骤分为预分散浆料制备和复合无毒防污剂的制备两步：

(1)预分散浆料制备：所用原料品种及其质量配比为：

纳米氧化锌粉末                1.00

纳米或亚微米电气石粉末        3.00～6.00

表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量为纳米氧化锌粉末与超细电气石粉末之和的0.1～2.0％；

工艺步骤：

按比例将纳米或亚微米电气石粉末与纳米氧化锌粉末加入到电气石粉末和纳米氧化锌粉末重量10倍的水中；然后在水浴中加热搅拌升温至60～80℃，再十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1～3h，然后搅拌下分散冷却至室温，制得纳米氧化锌包覆电气石的超细粉末预分散浆料；

(2)复合无毒防污剂的制备：将步骤(1)制备的超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为1～40％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为5～40％，加氨水调溶液的pH为9～12，滴加摩尔浓度为0.02～2mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和纳米氧化锌粉末混合物的重量比为0.1～0.5∶1；反应2～4h，水洗分离，70～140℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与纳米氧化锌的复合无毒防污剂；

所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。

4.根据权利要求3所述的无毒海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，在在复合无毒防污剂的制备中所述硅酸酯为正硅酸乙酯。