CN109880043B - 纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的制备方法及其抗紫外应用 - Google Patents
纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的制备方法及其抗紫外应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及高分子改性，尤其涉及一种纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的制备方法及其抗紫外应用。本发明分别以TiSO4和Fe(NO3)3·9H2O为钛源及铁源，通过沉淀‑煅烧法制备纳米钛酸铁；然后以偶联剂表面改性，制得M‑Fe2TiO5；最后通过嫁接反应将Fe2TiO5成功与WOH复合制得具有高抗紫外性能的有机‑无机杂化Fe2TiO5/WOH预聚体。本发明原料简单易得，无毒、无污染，反应过程简单可控，步骤简易，具有高度的可操作性。所制备的纳米Fe2TiO5晶体无毒、无污染，属于具有优异抗紫外性能的环保型无机纳米抗紫外剂，预聚体在水相中分散性优良，与水反应固化后可以形成凝胶体，拥有良好的紫外屏蔽性能，具有广阔的应用前景，有利于提高该聚氨酯在藏北高原生态恢复过程中的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及高分子改性，尤其涉及一种纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的制备方法及其抗紫外应用。
背景技术
藏北草原位于高海拔极寒地区，生态极其脆弱，高原地区日照时间长,紫外线辐射严重,年太阳辐射量高于7×105J。由于恶劣的生态环境以及人类活动，藏北高原的草地遭受不同程度的退化，甚至沙化，对当地生态安全构成严重威胁。高寒草原植被的恢复是改善退化-沙化现象的有效方法，而沙化土壤的固定是植被恢复的关键因素之一。近年来，材料措施搭配工程手段与生物措施在生态修复技术领域受到广泛关注。其中，材料措施中采用的材料大多为有机质，而藏北草原地处高海拔高紫外辐射高寒的特殊环境，具有高能量的紫外线会加速塑料、涂料、橡胶等有机材质的老化，严重影响到保护材料的使用寿命和作用功效。
为了提升以亲水反应型聚氨酯(WOH)为基础的材料措施在藏北高原地区生态修复应用中的性能，针对聚氨酯材料改性以提升其抗紫外性能具有重要意义。目前，抗紫外剂的使用是提升有机质抗紫外性能的重要手段之一。现行的抗紫外剂主要为无机紫外屏蔽剂和有机紫外吸收剂两大类，而有机紫外吸收剂存在使用寿命短等缺点，因此本发明采用向聚氨酯中添加无机纳米紫外屏蔽剂以提高其抗紫外性能。
周念庭等人(周念庭,周豪,卫茂平,et al.不同紫外光对无机纳米材料改性聚丙烯老化行为的影响[J].中国塑料,2016,30(6):28-33.)研究了纳米二氧化钛(nano-TiO2)、纳米二氧化硅(nano-SiO2)、纳米氧化锌(nano-ZnO)等无机材料对PP抗紫外老化性的影响，实验证明这三者都能使PP的抗紫外性能得到一个大的提升。但是该实验并未研究纳米钛酸铁掺杂在聚氨酯中其紫外性能的变化。
Wang等人(Wang C,Sheng X,Xie D,et al.High-performance TiO2/polyacrylate nanocomposites with enhanced thermal and excellent UV-shieldingproperties[J].Progress in Organic Coatings,2016,101:597-603.)采用均匀分散于聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸)[P(MMA/BA/MAA)]基体中的锐钛矿型TiO2纳米粒子,成功地制备了具有增强热屏蔽性能的高性能TiO2/聚合物纳米复合材料，紫外-可见透射光谱结果表明，纳米TiO2薄膜具有优异的紫外屏蔽性能，但是该实验也并未研究纳米钛酸铁的抗紫外性能。
Liu等人(Liu F,He H,Zhang C,et al.Selective catalytic reduction of NOwith NH3 over iron titanate catalyst:Catalytic performance andcharacterization[J].Applied Catalysis B Environmental,2010,96(3):408-420.)利用钛酸铁的高活性以来实现汽车尾气中的脱硝处理，使NOx转化率处于一个较高水平，但是并未提及将其使用在提高聚氨酯的抗紫外性能上。
发明内容
针对聚氨酯在藏北高原强紫外条件下易老化，本发明的目的是公开了一种纳米钛酸铁掺杂改性聚氨酯以提高其抗紫外性能的方法。
本发明所公开的钛酸铁改性聚氨酯的方法，分别以TiSO4和Fe(NO3)3·9H2O为钛源及铁源，通过沉淀-煅烧法制备纳米钛酸铁(Fe2TiO5)；然后以偶联剂表面改性，制得M-Fe2TiO5；最后通过嫁接反应将Fe2TiO5成功与WOH复合制得具有高抗紫外性能的有机-无机杂化Fe2TiO5/WOH预聚体。
一种纳米钛酸铁改性聚氨酯(Fe2TiO5/WOH)预聚体的制备方法，包括如下步骤：
(A)、按照固液比为1g:100mL的比例，将干燥的纳米Fe2TiO5添加到乙醇中，超声分散至均匀，逐滴滴加偶联剂，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，滴加完毕后，于40KHz、100W继续超声0.5～2h，优选超声1h；
(B)、超声分散过程中Fe2TiO5中Ti-OH与KH-570中Si-OH发生水解缩合反应后以Ti-O-Si相连得到M-Fe2TiO5，超声结束后用乙醇洗涤，以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心后置于60℃条件下真空干燥12h，即得干燥的M-Fe2TiO5；
(C)、将甲苯二异氰酸酯(TDI)和环氧改性聚醚多元醇(EO/PO-OH)于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系迅速升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色，其中TDI投料量占总TDI投料量的30.17％，-NCO:-OH的摩尔比为1.75:1；
(D)、迅速降温至90℃，将干燥的M-Fe2TiO5分散至适量的丁酮中，与剩余的TDI同时加入至反应体系中，持续搅拌4h，降温至40℃，按照固含量的85％加入丁酮稀释得Fe2TiO5/WOH预聚体，保存至塑料容器中，密封阴凉干燥避光处保存。
本发明较优公开例中，步骤(A)中所述KH-570质量为纳米Fe2TiO5质量的1～20％，优选10％。
本发明较优公开例中，步骤(D)中所述干燥的M-Fe2TiO5质量为TDI总质量的0.001～0.05％，优选0.02％。
根据同样步骤，未添加M-Fe2TiO5样品制得纯WOH。
本发明所述干燥的纳米钛酸铁(Fe2TiO5)，制备步骤如下：
A、称取TiSO4缓慢添加到含有去离子水的反应容器中，继续搅拌0.4h～1.5h，优选0.5h；
B、TiSO4溶解后，添加定量的Fe(NO3)3·9H2O作为Fe源，继续匀速搅拌0.5h～3h，其中，所述Fe(NO3)3·9H2O与TiSO4的摩尔比为1:1～4:1，优选2:1，搅拌时间优选1h；
C、缓慢滴加质量分数为20％的NH3·H2O至反应溶液产生棕色沉淀，调节溶液的pH值9～11，将沉淀离心、水洗除去表面杂质，其中所述pH值优选10；
D、将棕色沉淀于100℃烘干12h；
E、干燥后的材料在400℃～800℃温度下煅烧3h～12h，煅烧冷却后，研磨，筛分100目以上颗粒，即得，其中，所述煅烧温度优选600℃，煅烧时间优选6h。
本发明还有一个目的，在于将所制得的纳米钛酸铁改性聚氨酯(Fe2TiO5/WOH)预聚体，应用于抗紫外。
老化试验：
按一定的浓度配比称取Fe2TiO5/WOH预聚体和水，将水倒入Fe2TiO5/WOH预聚体中快速搅拌混合，并立即倒入培养皿中静置，每个浓度配比平行做两个。培养皿先称质量，并编号，室内放置；待Fe2TiO5/WOH预聚体溶液固化后，放入干燥箱中干燥4d，然后放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔1d取出，用分析天平称其质量，持续一月。
本发明所用试剂：硫酸钛，九水合硝酸铁，氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业品，句容市宁武化工有限公司；环氧改性聚醚多元醇(EO/PO-OH)，工业品，日本东邦化学株式会社。
有益效果
本发明以硫酸钛、九水合硝酸铁为原材料，通过共沉淀法且在不同的煅烧温度下制备不同的微晶体Fe2TiO5，同时制备了掺杂了M-Fe2TiO5的改性聚氨酯预聚体，所制备的改性聚氨酯具有良好的紫外屏蔽性能。本发明原料简单易得，无毒、无污染，反应过程简单可控，步骤简易，具有高度的可操作性。所制备的纳米Fe2TiO5晶体无毒、无污染，属于一种具有优异抗紫外性能的环保型无机纳米抗紫外剂，所制备的改性聚氨酯预聚体具有良好的紫外屏蔽性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)恒温水浴25℃，向含有100mL蒸馏水缓慢加入一定量的硫酸钛，持续搅拌25min，然后向三口瓶中以摩尔比Fe:Ti＝1:1，缓慢添加定量的九水合硝酸铁，继续匀速搅拌1h，之后向其中缓慢滴加质量分数为20％的氨水直至PH为9时停止滴加氨水。离心水洗三次，将制备的沉淀放入烘箱中，100℃烘干，烘至恒重。将烘干后的沉淀进行研磨保证煅烧充分性，然后在400℃的马弗炉内进行煅烧6h，煅烧冷却后筛分100目以上颗粒，制得纳米钛酸铁。
(2)改性纳米钛酸铁掺杂聚氨酯(Fe2TiO5/WOH)的制备：称量1gFe2TiO5添加到100mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，逐滴滴加0.01gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作为改性剂，滴加完毕后，于40KHz、100W继续超声0.5h，超声分散过程中Fe2TiO5中Ti-OH与KH-570中Si-OH发生水解缩合反应后以Ti-O-Si相连得到M-Fe2TiO5，超声结束后醇洗3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心后置于60℃条件下真空干燥12h，即得干燥的M-Fe2TiO5-1。
(3)称取10.22g甲苯二异氰酸酯(TDI)和100g环氧改性聚醚多元醇(EO/PO-OH)(-NCO:-OH＝1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17％)于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色。
(4)将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.001％M-Fe2TiO5-1分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述多聚物中，持续搅拌4h，降温至40℃后，按照固含量为85％加入适量丁酮稀释得Fe2TiO5/WOH-1预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
(5)用分析天平称取4g Fe2TiO5/WOH-1预聚体和96g水，将水倒入Fe2TiO5/WOH-1预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为4％的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做两个。培养皿先称质量，并且编号。在室内放置，待Fe2TiO5/WOH-1预聚体溶液固化后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品Fe2TiO5/WOH-1最后放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的Fe2TiO5/WOH-1在紫外线辐射强度为9W/m2,UV-B紫外灯管的波长为275-320nm的同紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.063g/m2。
实施例2
(1)该反应于恒温水浴锅25℃下进行，向含有100mL蒸馏水缓慢加入一定量的硫酸钛，持续搅拌30min，然后向三口瓶中以摩尔比Fe:Ti＝1:1，缓慢添加定量的九水合硝酸铁，继续匀速搅拌1h，之后向其中缓慢滴加质量分数20％的氨水直至PH为10时停止滴加氨水。离心水洗三次，将制备的沉淀放入烘箱中，100℃烘干，烘至恒重。将烘干后的沉淀进行研磨保证煅烧充分性，然后在500℃的马弗炉内进行煅烧6h，煅烧冷却后筛分100目以上颗粒，制得纳米钛酸铁。
(2)改性纳米钛酸铁掺杂聚氨酯(Fe2TiO5/WOH)的制备：称量1gFe2TiO5添加到100mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，向上述溶液中逐滴滴加0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作为改性剂，滴加完毕后，于40KHz，100W继续超声1h，,超声分散过程中Fe2TiO5中Ti-OH与KH-570中Si-OH发生水解缩合反应后以Ti-O-Si相连得到M-Fe2TiO5，超声结束后醇洗3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心后置于60℃条件下真空干燥12h，即得干燥的M-Fe2TiO5-2。
(3)称取10.22g甲苯二异氰酸酯(TDI)和100g环氧改性聚醚多元醇(EO/PO-OH)(-NCO:-OH＝1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17％)于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色。
(4)将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.01％M-Fe2TiO5-2分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述多聚物中，持续搅拌4h，降温至40℃后，按照固含量为85％加入适量丁酮稀释得Fe2TiO5/WOH-2预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
(5)用分析天平称取4g Fe2TiO5/WOH-2预聚体和96g水，将水倒入Fe2TiO5/WOH-2预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为4％的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做两个。培养皿先称质量，并且编号。在室内放置，待Fe2TiO5/WOH-2预聚体溶液固化后，将其放入干燥箱中干燥四天，得样品Fe2TiO5/WOH-2最后放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的Fe2TiO5/WOH-2在紫外线辐射强度为9W/m2,UV-B紫外灯管的波长为275-320nm的同紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.048g/m2。
实施例3
(1)该反应于恒温水浴锅25℃下进行，向含有100mL蒸馏水缓慢加入一定量的硫酸钛，持续搅拌25min，然后向三口瓶中以摩尔比Fe:Ti＝1:1，缓慢添加定量的九水合硝酸铁，继续匀速搅拌1h，之后向其中缓慢滴加质量分数为20％的氨水直至PH为9时停止滴加氨水。离心水洗三次，将制备的沉淀放入烘箱中，100℃烘干，烘至恒重。将烘干后的沉淀进行研磨保证煅烧充分性，然后在600℃的马弗炉内进行煅烧6h，煅烧冷却后筛分100目以上颗粒，制得纳米钛酸铁。
(2)改性纳米钛酸铁掺杂聚氨酯(Fe2TiO5/WOH)的制备：称量1gFe2TiO5添加到100mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，向上述溶液中逐滴滴加0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作为改性剂，滴加完毕后，于40KHz，100W继续超声0.5h，超声分散过程中Fe2TiO5中Ti-OH与KH-570中Si-OH发生水解缩合反应后以Ti-O-Si相连得到M-Fe2TiO5，超声结束后醇洗3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心后置于60℃条件下真空干燥12h，即得干燥的M-Fe2TiO5-3。
(3)称取10.22g甲苯二异氰酸酯(TDI)和100g环氧改性聚醚多元醇(EO/PO-OH)(-NCO:-OH＝1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17％)于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色。
(4)将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.02％M-Fe2TiO5-3分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述多聚物中，持续搅拌4h，降温至40℃后，按照固含量为85％加入适量丁酮稀释得Fe2TiO5/WOH-3预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
(5)用分析天平称取4g Fe2TiO5/WOH-3预聚体和96g水，将水倒入Fe2TiO5/WOH-3预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为4％的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做两个。培养皿先称质量，并且编号。在室内放置，待Fe2TiO5/WOH-3预聚体溶液固化后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品Fe2TiO5/WOH-3最后放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的Fe2TiO5/WOH-3在紫外线辐射强度为9W/m2,UV-B紫外灯管的波长为275-320nm的同紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.021g/m2。
实施例4
(1)该反应于恒温水浴锅25℃下进行，向含有100mL蒸馏水缓慢加入一定量的硫酸钛，持续搅拌25min，然后向三口瓶中以摩尔比Fe:Ti＝1:1，缓慢添加定量的九水合硝酸铁，继续匀速搅拌1h，之后向其中缓慢滴加质量分数为20％的氨水直至PH为11时停止滴加氨水。离心水洗三次，将制备的沉淀放入烘箱中，100℃烘干，烘至恒重。将烘干后的沉淀进行研磨保证煅烧充分性，然后在700℃的马弗炉内进行煅烧10h，煅烧冷却后筛分100目以上颗粒，制得纳米钛酸铁。
(2)改性纳米钛酸铁掺杂聚氨酯(Fe2TiO5/WOH)的制备：称量1gFe2TiO5添加到100mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，向上述溶液中逐滴滴加0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作为改性剂，滴加完毕后，于40KHz，100W继续超声0.5h，超声分散过程中Fe2TiO5中Ti-OH与KH-570中Si-OH发生水解缩合反应后以Ti-O-Si相连得到M-Fe2TiO5，超声结束后醇洗3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心后置于60℃条件下真空干燥12h，即得干燥的M-Fe2TiO5-4。
(3)称取10.22g甲苯二异氰酸酯(TDI)和100g环氧改性聚醚多元醇(EO/PO-OH)(-NCO:-OH＝1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17％)于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色。
(4)将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.01％M-Fe2TiO5-4分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述多聚物中，持续搅拌4h，降温至40℃后，按照固含量为85％加入适量丁酮稀释得Fe2TiO5/WOH-4预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
(5)用分析天平称取4gFe2TiO5/WOH-4预聚体和96g水，将水倒入Fe2TiO5/WOH-4预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为4％的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做两个。培养皿先称质量，并且编号。在室内放置，待Fe2TiO5/WOH-4预聚体溶液固化后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品Fe2TiO5/WOH-4最后放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的Fe2TiO5/WOH-4在紫外线辐射强度为9W/m2,UV-B紫外灯管的波长为275-320nm的同紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.017g/m2。
实施例5
(1)该反应于恒温水浴锅25℃下进行，向含有100mL蒸馏水缓慢加入一定量的硫酸钛，持续搅拌25min，然后向三口瓶中以摩尔比Fe:Ti＝1:1，缓慢添加定量的九水合硝酸铁，继续匀速搅拌1.5h，之后向其中缓慢滴加质量分数为20％的氨水直至PH为11时停止滴加氨水。离心水洗三次，将制备的沉淀放入烘箱中，100℃烘干，烘至恒重。将烘干后的沉淀进行研磨保证煅烧充分性，然后在700℃的马弗炉内进行煅烧12h，煅烧冷却后筛分100目以上颗粒，制得纳米钛酸铁。
(2)改性纳米钛酸铁掺杂聚氨酯(Fe2TiO5/WOH)的制备：称量1gFe2TiO5添加到100mL乙醇中，辅以超声分散至均匀，向上述溶液中逐滴滴加0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)作为改性剂，滴加完毕后，于40KHz、100W继续超声1h，超声分散过程中Fe2TiO5中Ti-OH与KH-570中Si-OH发生水解缩合反应后以Ti-O-Si相连得到M-Fe2TiO5，超声结束后醇洗3次以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心后置于60℃条件下真空干燥12h，即得干燥的M-Fe2TiO5-5。
(3)称取10.22g甲苯二异氰酸酯(TDI)和100g环氧改性聚醚多元醇(EO/PO-OH)(-NCO:-OH＝1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17％)于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色。
(4)将反应体系迅速降温至90℃，将总质量的0.05％M-Fe2TiO5-5分散至少量的丁酮中，与剩余的17.39gTDI同时加入至上述多聚物中，持续搅拌4h，降温至40℃后，按照固含量为85％加入适量丁酮稀释得Fe2TiO5/WOH-5预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
(5)用分析天平称取4gFe2TiO5/WOH-5预聚体和96g水，将水倒入Fe2TiO5/WOH-5预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为4％的改性聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做两个。培养皿先称质量，并且编号。在室内放置，待Fe2TiO5/WOH-5预聚体溶液固化后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品Fe2TiO5/WOH-5最后放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的Fe2TiO5/WOH-5在紫外线辐射强度为9W/m2,UV-B紫外灯管的波长为275-320nm的同紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.059g/m2。
对照例
(1)称取10.22g甲苯二异氰酸酯(TDI)和100g环氧改性聚醚多元醇(EO/PO-OH)(-NCO:-OH＝1.75:1，此阶段TDI投料量占总TDI投料量的30.17％)于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系温度迅速升温至120℃，恒温反应4h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色；将反应体系迅速降温至90℃，剩余的17.39gTDI加入至上述多聚物中，持续搅拌4h，降温至40℃后，按照固含量为85％加入适量丁酮稀释得单一WOH预聚体，保存至料瓶中，密封阴凉干燥避光处保存。
(5)用分析天平称取4g WOH预聚体和96g水，将水倒入WOH预聚体中快速搅拌混合，配制质量分数为4％的聚氨酯乳液，并立即倒入培养皿中静置。每个配比做两个。培养皿先称质量，并且编号。在室内放置，待WOH预聚体溶液固化后，将其放入干燥箱中干燥四天，制得样品WOH最后放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，每隔一天取出，持续一个月，用分析天平称量质量。
老化试验表明：添加了该样品的/WOH在紫外线辐射强度为9W/m2,UV-B紫外灯管的波长为275-320nm的同紫外老化箱中，进行为期一个月的紫外线照射，质量亏损了0.086g/m2。
本发明通过改性自制M-Fe2TiO5以及Fe2TiO5/WOH预聚体，经改性后聚氨酯在水相中分散性优良，与水反应固化后可以形成凝胶体，将其放入紫外老化箱中，用紫外线照射老化，含有改性的自制铁钛体M-Fe2TiO5的聚氨酯样品的质量亏损都出现了一定程度的下降，说明其有良好的紫外屏蔽效果，有利于提高该聚氨酯在藏北高原生态恢复过程中的使用寿命。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（A）、按照固液比为1g:100mL的比例，将干燥的纳米Fe2TiO5添加到乙醇中，超声分散至均匀，逐滴滴加偶联剂，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570，滴加完毕后，于40 KHz、100 W继续超声0.5～2 h，其中，所述KH-570质量为纳米Fe2TiO5质量的1～20%；
（B）、超声分散过程中Fe2TiO5中Ti-OH与KH-570中Si-OH发生水解缩合反应后以Ti-O-Si相连得到M- Fe2TiO5，超声结束后用乙醇洗涤，以去除纳米颗粒表面多余的偶联剂，离心后置于60℃条件下真空干燥12h，即得干燥的M- Fe2TiO5；
（C）、将甲苯二异氰酸酯TDI和环氧改性聚醚多元醇EO/PO-OH于常温下加入带有机械搅拌器的反应器中，搅拌至均匀，将反应体系迅速升温至120℃，恒温反应4 h，此过程中多聚物由微黄色逐渐变为深黄色，其中，所述TDI投料量占总TDI投料量的30.17%，-NCO:-OH的摩尔比为1.75:1；
（D）、迅速降温至90℃，将干燥的M-Fe2TiO5分散至适量的丁酮中，与剩余的TDI同时加入至反应体系中，持续搅拌4 h，降温至40℃，按照固含量的85%加入丁酮稀释得Fe2TiO5/WOH预聚体，保存至塑料容器中，密封阴凉干燥避光处保存，其中，所述干燥的M-Fe2TiO5质量为TDI总质量的0.001～0.05%。
2.根据权利要求1所述纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤（A）所述滴加完毕后，于40 KHz、100 W继续超声1 h。
3.根据权利要求1所述纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤（A）所述KH-570质量为纳米Fe2TiO5质量的10%。
4.根据权利要求1所述纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤（D）所述干燥的M-Fe2TiO5质量为TDI总质量的0.02%。
5.根据权利要求1-4任一所述方法制得的纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体。
6.一种如权利要求5所述纳米钛酸铁改性聚氨酯预聚体的应用，其特征在于：将其应用于抗紫外。
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