JP4462640B2 - 低ヒドロキシル基含量の有機／無機複合体、それらの製造方法および用途 - Google Patents
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Description
本発明は、好ましくは透明な、低ヒドロキシル基含量の有機／無機複合体、それらの製造およびそれらの用途に関する。
本発明は、できる限り低い水吸収（Wasseraufnahme）を示すシリカ・ヘテロ重縮合物に基づく、好ましくは透明な複合材料を開発するという課題に基づいていた。
そのようなシリカ・ヘテロ重縮合物が、慣用的に使用されているゾルゲル法によって調製される場合、それらは、使用された出発物質（シランなど）の加水分解および縮合により、無視できない量のOH基を示すことが知られている。そのような重縮合物中の該ヒドロキシル基の量を減らす様々な方法として、例えば、該重縮合物を、水およびOH基との反応性を有する化合物と反応させることによる方法等が、文献中で提案されてきた。その代表例は、周期表の第IVの主族および亜族のハロゲン化物（SiCl4、TiCl4、など）または塩素（例えば、低いOH基含量を有するSiO2に基づく導波管ファイバーを製造する試みにおいて）との反応である。上記したケースでは、しかしながら、OH基の量をppb範囲まで減少させるのは通常は可能ではない。
別の提案された方法は、調製されたシリカ・ヘテロ重縮合物を、最初から、主たる量の水およびSiOH基を含まないようにすることである。これは、例えば、アルコキシシランと過剰の酸との反応に適用される
これらの反応では、アルキルシランの意味での反応性中間体化合物が部分的に形成され得、その中間体化合物は、重合プロセスの際にエステル開裂（カルボン酸エステルまたは鉱酸のエステル）によって水を放出するが、該水は、分子的レベルで分散される。分子的レベルで分散された該水は、続いて、加水分解および更なる縮合に再利用され、それによって消費される。全体としての反応は、下記式によって示され得る：
2≡ Si-OR + HHal → ≡ Si-O-Si≡ +ROH + RHal（Hal=ハロゲン）
しかしながら、該反応は、通常は、極めて無水の縮合物の調製ではなく、加水分解および縮合プロセスに必要とされる水の均一な生成に殆ど使用されている（例えば、Schmidt,H.-K.,Chemistry and Applications of Inorganic-Orgnic Polymers,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.73,1986,p.741を参照）。そこでは、「無水」反応経路が採用されるのは、水の直接的付加によってケイ酸のゆっくりと反応するエステルの存在下に、反応性アルコキシド（例えば、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）の酸化物または水酸化物の沈殿を回避するためである。しかしながら、この方法では、OH基のppm範囲までの濃度減少は達成され得ない。
シリカ・ヘテロ重縮合物のOH基のできるだけ低い濃度が望ましく、特にそれは、そのような重縮合物に存在する-Si-O-Siまたは-Si-O-金属のような無機部分との組合せにおいて、そのようなOH基が、空気の湿度に依存する水の吸収を生じ、極めて低い水吸収を確実にするという所望の目的が達成されないからである。
今般、驚くべきことに、上述の課題は、特に、上記「無水」反応経路と、シリカ・ヘテロ重縮合との無機/有機複合材料をネットワークとして合成することにより、網状構造の疎水性の増加との組合せによって解決され得ることが見い出された。ここで、シリカ網状構造は、まず、上述の反応原理により合成される。これは、例えば、下記の一般式によって示され得る：
上記の網状構造合成に使用される少なくとも一部のシランは、有機ポリマー鎖を形成し得る、例えば、（メタ）アクリル基またはビニル基を有する。
網状構造の疎水性を増加させるために、疎水化基を有する更なるシラン、例えば、（ペル）フッ素化側鎖（特に、（ペル）フッ素化アルキルおよびアリール基）を有するものを使用してもよい。
更なる任意成分は、上述のシランの重合性側鎖との重合反応を行ない得る（ペル）フッ素化重合性有機モノマーである。これは、本発明による複合体のフッ素の或る含有量が非常に望ましいので、（ペル）フッ素化側鎖および基を有するいかなるシランもシリカ網状構造の合成に使用されなかった場合に、特に適用される。
本発明による低ヒドロキシル基含量の複合体調製のための更なる任意成分として、低OH基量を有するナノ粒子を使用することもでき、該粒子も本発明に従って得ることができる。
特に、本発明は、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体の製造方法を提供するものであって、該方法は、
（1）１種又はそれ以上のシランの非加水分解性縮合（該シランの少なくとも一部は、少なくとも１つの重合性炭素-炭素二重または三重結合を特徴とする基を有し、該基は、Si-C結合を介してSiに結合しており、縮合を行ない得ないシランのSi原子上の残りの基は、（好ましくは、FおよびClのようなハロゲン原子で）置換されていても良い飽和脂肪族および芳香族炭化水素基から好ましくは選択される）；および
（2）工程（1）の縮合生成物の熱的および／または光化学的重合、
を包含する。
該方法の好ましい実施態様を、以下で説明する。
好ましい実施態様に従うと、上記方法は、下記を包含する：
（a）一般式（1）
R1 aR2 bSi（Cl）c （1）
［式中、
R1は、少なくとも１つの重合性炭素-炭素二重または三重結合（好ましくは二重結合）を有する基であり、Si-C結合を介してSiに結合しており、
R2は、置換されていてもよい飽和脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
a=1または2であり、
b=0または1であり、
c=2または3であり、
ここで、（a+b+c）=4である。］
で表されるクロロシランの少なくとも１種、および必要に応じて、
（i）一般式（2）
R1 dR2 eSi（Cl）f （2）
［式中、
R1およびR2は、上記のように定義され、
d=0または3であり、
e=0、1、2または3であり、
f=1、2または3であり、
ここで、（d+e+f）=4であり、d=3およびe=2または3のとき、基R1およびR2は、それぞれ同一または異なっていてもよい。］
で表されるクロロシランの少なくとも１種、および／または、
（ii）Ge、Si、TiおよびZrの四塩化物および四臭化物ならびにAlCl3およびAlBr3からなる群から選択される少なくとも１種の化合物；
を、上記ハロゲン化合物を非加水分解性縮合させ得る縮合剤により、非加水分解性縮合させること；または
（a’）一般式（3）
R1 aR2 bSi（OR）c （3）
［式中、
R1、R2、a、bおよびcは、上記のように定義され、Rはアルキル（好ましくは、1〜4の炭素原子を有する、例えば、メチル、エチル、n-およびi-プロピル、好ましくは、メチルまたはエチル）を示す］
で表されるアルコキシシランの少なくとも１種、および必要に応じて、
（i’）一般式（4）
R1 dR2 eSi（OR）f （4）
［式中、
R1、R2、R、d、eおよびfは、上記のように定義される］
で表されるアルコキシシランの少なくとも１種、および、／または、
（ii’）一般式（5）
M（OR）g （5）
［式中、
Rは、上記のように定義され、
M=Ge、Si、Ti、ZrまたはAlであり、
M=Alのときg=3であり、他の場合には全てg=4である。］
で表される化合物の少なくとも１種
を、無水酸（例えば、HCl、HBrおよびHIのような鉱酸、または蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸のような有機酸など）により、縮合させること；
（ｂ）工程（ａ）または（ａ’）の縮合生成物を熱的および／または光化学的に重合させること。
前記方法に従って得ることができる有機/無機複合体および該複合体のための縮合生成物前駆体も、本発明の目的である。
本発明による方法では、クロロシランおよびアルコキシシランの混合物も、勿論、水添加なしに縮合され得る。対応する方法も、当業者に公知である。
本発明方法の上記選択肢（a）による非加水分解性縮合のための好ましい縮合剤は、t-ブタノール（2-メチル-2-プロパノール）である。他の好適な非加水分解性縮合剤は、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、テトラベンズオキシシラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジベンジルエーテルおよびトリフルオロ酢酸である。
t-ブタノールを縮合剤として用いる上記の選択肢（a）の場合、例えば、下記のように行なってもよい：
対応するクロロシラン（一般式（1）および必要に応じて一般式（2）で表されるもの）並びに選択肢（a）に従い必要に応じて使用可能な残りの化合物は、t-ブタノールと、縮合剤の反応性クロロおよびブロモ原子の数に対するモル比＝約０．５：１で反応され、それぞれ、それによりHClおよびHBrが発生する。反応は、通常、高温で、好ましくは約50〜80℃で行なわれる。形成されたt-ブトキシシラン官能基は、続いて、縮合とともに、更なるハロシラン官能基と反応し、それによってシロキサン結合が形成され、t-ブチルハライドが放出される。反応は、通常は、3〜24時間を要する。易揮発性成分が留去された後、同量の縮合剤との更なる反応が行なわれる。更なる蒸留の後、OH基に乏しいオルモサゾル（Ormocer-Sol）が得られる。t-ブタノールの代替物として、他の縮合剤、例えば、既に記載したものを使用してもよい。
前記ゾルのOH基含量の更なる減少は、前記ゾルを過剰のトリアルキルクロロシランと共に還流することによって達成され得る。該トリアルキルクロロシランは、例えば、トリメチルクロロシラン、トリビニルクロロシランまたはトリエチルクロロシランであり得る。モノクロロシラン対縮合されたシランモノマーのモル比は、好ましくは、1:10〜1:5の範囲である。反応は、還流下に加熱して行なわれ、反応時間は、数時間の範囲である。次に、易揮発性成分が、真空下で除去される。先述の後処理は、ジクロロシランのみが使用される場合は必要ではないが、トリクロロシランが（共同）使用される場合は、有利であるかもしれない。
溶媒添加なしに、例えば、エンボスによる形成（Strukturierung）または反応性注型のために上記のようにして得られ得るゾルの容易な加工性を可能にするために、ゾルの粘度を慎重に調節することが必要である。これは、例えば、２、３および４個のそれぞれ反応性のハロゲン原子を有する化合物の相対比を適当に調節することによって為され得る。分子当り２個のみのハロゲン原子を有する化合物の割合が高くなるほど、得られるゾルの粘度は低くなるが、３個または更には４個の反応性ハロゲン原子を有する化合物の割合が増加するにつれ、ゾルの粘度は増加する。従って、ゾルの粘度は、ハロゲン出発化合物を適当に選択することによって適合させることができる。
所望されるならば、OH基に乏しいフッ素化有機モノマーおよび／または酸化物（oxidischen）ナノ粒子を、下記でさらに説明されるように、ゾルの更なる加工処理の前に、ゾルに添加することができる。
好ましくは、存在する全ての縮合性化合物に対する、上記一般式（1）および／または（3）のシランの割合は、本発明による方法の上記選択肢の全てにおいて、少なくとも2モル％、特に少なくとも5モル％、特に好ましくは少なくとも10モル％である。対応する上限値は、好ましくは75モル％、より好ましくは50モル％、特に好ましくは35モル％である。
上記一般式（I）〜（4）において、基R1は、好ましくは、式H2C=CR3CO-O-（CH2）n-CH2-［ここで、R3は、H、CH3、FまたはClであり、好ましくはHおよびCH3であり、n=1-5、好ましくは1または2、特に好ましくは2である］で表される基、および／またはアリルまたはビニル基である。
上記一般式（I）〜（4）において、基R2は、好ましくは、（特に非置換の）アルキル基、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するもの（例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル）、および／または特に2〜14個の炭素原子と少なくとも3個の、特に少なくとも4個の、特に好ましくは少なくとも5個のフッ素原子を有するフルオロアルキル基である。そのようなフルオロアルキル基の例は、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルおよびヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルである。他の好ましいフッ素化基R2として、ペンタフルオロフェニルのようなフッ素化芳香族基が挙げられる。一般に、できるだけ高い含量のフッ素を有するフッ素含有基が、本発明の目的のために好ましい。
一般式（1）または（3）の好ましい化合物は、a=1であるものであるが、一般式（2）または（4）の好ましい化合物では、d=0、e=0、1または2（特に1または2）であり、f=2または3である。
上記の選択肢（a）および（a’）に従う重縮合物の調製の後に、該重縮合物に含まれる、且つ、基R1に由来する重合性二重（または三重）結合の重合を行ない、該重縮合物を（熱的または光化学的に）硬化させる。該目的のために、熱開始剤および／または光開始剤が、重縮合物に添加され得る。特に光化学的重合では、光開始剤の添加が好ましい。光開始剤として、市販されている光開始剤が、例えば、使用され得る。その例は、チバガイギー（Ciba-Geigy）社から入手できるIrgacure▲Ｒ▼184（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Irgacure▲Ｒ▼500（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Irgacure▲Ｒ▼369および他のIrgacure▲Ｒ▼タイプの光開始剤、Darocur▲Ｒ▼1173、1116、1398、1174および1020（Merck社から入手できる）、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4,4’-ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。
熱開始剤を使用する場合、当分野で公知である慣用されている開始剤も、使用され得る。それらの例は、例えば、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシド、アルキルおよびアリールペルオキシド、およびアルキルヒドロペルオキシドの形態である有機ペルオキシド並びにアゾ化合物である。そのような熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過安息香酸tert-ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。過硫酸塩も、これに関連して言及され得る。
熱重合において、重合温度は、主として熱開始剤の分解温度に依存するが、好ましくは135℃以下であり、特に110℃以下である。
光および／または熱開始剤の濃度は、通常は、重合性結合に対して、0.05-15モル％、好ましくは0.1-9モル％、特に好ましくは0.5-5モル％である。
最後に、熱的および光化学的重合を、例えば、光化学的重合の後に熱的後処理を行なうことによって、組合せることもできることに注目すべきである。
本発明方法の好ましい実施態様によると、上記工程（2）および（b）の重合は、それぞれ、工程（1）および（a）または（a’）の重縮合物と、一つの重合性炭素-炭素二重または三重結合（好ましくは、二重結合）を有し、且つ、C、H、D、O、Nおよびハロゲンとは異なるいかなる元素も含まない少なくとも１種の有機化合物との共重合の形態で、それぞれ行なわれる。そのような有機化合物の例は、例えばプラスチック製造に使用されているような、慣用されているラジカル重合性モノマーである。
特に重縮合物が、フッ素含有基を有する出発物質を使用せずに調製された場合、上記有機重合性化合物（１種または複数種）の少なくとも一部は、フッ素を含むことが好ましい。その場合、特に好ましい有機化合物は、それらの分子中に、少なくとも３個の、特に少なくとも４個の、特に好ましくは少なくとも５個のフッ素原子を含む。該化合物の中で、好ましくは、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも４個のフッ素原子を有する脂肪族基を含むものが、特に好ましい。例えば、ペンタフルオロフェニルのような（ペル）フッ素化芳香族基も、該目的のために、有利に使用され得る。
前記重縮合物との共重合のためのフッ素化有機化合物は、例えば、全面的または部分的にフッ素化されたスチレン（またはその誘導体）、モノ不飽和のモノおよびポリカルボン酸の全面的または部分的にフッ素化されたエステル、フッ素化アリル化合物およびフッ素化ビニル化合物ならびにそれらの混合物から選択され得る。該化合物の具体例は、更に以下で言及される。
勿論、工程（2）および（b）それぞれの重合において、架橋剤を使用することも可能であり、該架橋剤は、上記一般式（1）〜（4）のシランが、aおよびdの数値がそれぞれ１を超えるシランを含まなかった場合に、特に望ましいものであり得る。適当な架橋剤の例は、少なくとも２個の重合性炭素-炭素二重および／または三重結合を有する慣用されている（必要に応じてフッ素化された）有機化合物ならびにシラン官能性を有する対応する架橋剤である。そのような架橋剤の具体例は、更に以下で示される。
既に言及したように、本発明による有機/無機複合体は、更なる任意成分として低いOH基含量を有する酸化物ナノ粒子を含み得る。本明細書では、用語「ナノ粒子（Nanopartikeln）」は、100nm以下、好ましくは50nm以下、特に20nm以下の平均粒度を有する粒子を意味する。該粒度に下限値はないけれども、平均粒度の該下限値は、通常は1nmである。
また、本発明は、低いOH基含量を有するそのような酸化物ナノ粒子を調製する方法にも関する。該方法は、特に、Ge、Sn、Si、Ti、Zr、Hf、Al、Zn、NbまたはTa（好ましくはSi）塩化物、臭化物またはヨウ化物の少なくとも１種と、該ハロゲン化物を非加水分解性縮合し得る縮合剤（複合体の製造方法の選択肢（a）についてすでに記載した化合物が、そのような縮合剤として適当である）とを、反応物および生成物に不活性な（非プロトン性）溶媒中で反応させ、必要に応じて、生成したナノ粒子と、該ナノ粒子の表面上に存在し該縮合剤に由来する残基を、重合性結合および／またはアルキル基を有する残基で置換し得る表面修飾剤とを引続き反応させることを包含する。
好ましくは、縮合される化合物中のハロゲン原子対縮合剤のモル比は、1:1〜1:50、特に、1:2〜1:30である。
適当な不活性溶媒の例は、例えば、ハロゲン（特に、塩素）置換基を有していてもよい炭化水素である。特に好ましい炭化水素は、脂肪族炭化水素であり、特に好ましい溶媒の具体例は、塩化メチレンおよびクロロホルムである。
好ましくは、縮合は、高温で行なわれ、温度の上限値は通常は、溶媒または縮合剤の沸点である（該２つのうち、より低い沸点を有するいずれかに依存する）。慣用されている温度は、40〜70℃の範囲である。その場合、反応は、好ましくは、反応混合物を（例えば、0℃に）冷却することによって停止される。その後で、揮発性成分は、（例えば、真空で）除去され得る。さらに、縮合反応は、好適には、触媒、例えば、塩化鉄のようなルイス酸の存在下に行なわれる。
上記方法の好ましい実施態様では、上述のように調製された酸化物ナノ粒子は、表面修飾に供されて、該粒子表面上の縮合剤に由来する残基（例えば、t-ブタノールを使用する場合にはt-ブチル基）を、該粒子を安定化する化学的により安定な基に変換する。好ましい実施態様によると、表面修飾のために、粒子を、上記一般式（1）または（2）の少なくとも１種のクロロシランである、過剰の表面修飾剤で処理する。上記のように調製された粒子は、非常に低い含量のヒドロキシル基（例えば、シラノールの含量）を有し、溶媒を除去して回収され得、ハロゲン化溶媒およびフッ素化モノマーに再分散され得る。粒子の表面修飾のために、アクリレート基またはメタクリレート基のような重合性基を含むアルキルクロロシランが、好適に使用される。これは、上記の重縮合物と上記のフッ素化有機化合物またはその混合物から作製され得るマトリックスのポリマー性網状構造への、粒子の共有結合を可能にする。（他の好ましいシラン表面修飾剤は、トリアルキルクロロシランおよびトリアルケニルクロロシランである。）
上記の表面修飾剤の具体例は、下記のクロロシランである：
シラン官能性を有する（メタ）アクリレート（この用語は、本明細書で使用されるときはいつも、アクリレートおよびメタクリレートの双方を含む）、例えば、（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、（メタ）アクリルオキシエチルトリクロロシランおよび（メタ）アクリルオキシエチルメチルジクロロシラン、並びにα-クロロ-およびα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物；
シラン官能性を有するアリル化合物、例えば、アリルトリクロロシランおよびアリルジクロロメチルシラン；
シラン官能性を有するビニル化合物、例えば、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランおよびトリビニルクロロシラン；および
単純なアルキルクロロシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシラン。
本発明によるヒドロキシル基に乏しく、低い水の吸収を示す、特に好ましい有機/無機複合体は、下記の出発物質から（縮合剤および開始剤なしに）調製される：
（A）重合性の多重結合を有するシラン、4〜75、好ましくは5〜50、特に好ましくは5〜35モル％；そのようなシランの好ましい例は、メタクリル酸、アクリル酸、α-クロロアクリル酸およびα-フルオロアクリル酸に由来するシランならびにアリルおよびビニルシランである。シラン官能性を有する具体的な（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、（メタ）アクリルオキシエチルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシエチルメチルジクロロシラン、並びにα-クロロアクリル酸およびα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物である。これに関連して、クロロシランの代わりに、対応するアルコキシシラン、特にメトキシおよびエトキシ化合物が、同様に使用され得ることも注目され得る（同様のことが、以下でも当てはまる）。
シラン官能性を有する具体的なアリル化合物は、例えば、アリルトリクロロシランおよびアリルジクロロメチルシランであり、シラン官能性を有するビニル化合物の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランおよびトリビニルクロロシランが挙げられる。
最後に、幾つかの重合性多重結合を有するシランが、架橋剤としても使用され得ることが言及される。その具体例は、1,3-ビス（3-メタクリルオキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよび1,3-ビス（3-メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
（B）フッ素化基を有するシラン、0〜85モル％、好ましくは10〜70、特に好ましくは15〜65モル％；そのようなシランの具体例は、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルメチルジクロロシランおよびペンタフルオロフェニルエチルジクロロシランである。
（C）上記のように定義されるフッ素化有機重合性化合物、0〜95、好ましくは20〜90、特に好ましくは70〜80モル％。そのような化合物の具体例は、ペンタフルオロスチレンのようなフッ素化スチレン；フッ素化芳香族、脂環式または脂肪族（メタ）アクリレート、例えば、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸およびα-クロロアクリル酸から誘導された対応する化合物である：
マレイン酸およびイタコン酸の重合性フッ素化誘導体、例えば、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート；
フッ素化アリル化合物、例えば、アリルヘプタフルオロブチレート、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル、アリル-1H,1H-ペンタデカフルオロオクチルエーテル、アリルペンタフルオロベンゼン、アリルペルフルオロヘプタノエート、アリルペルフルオロオクタノエート、アリルペルフルオロノナノエートおよびアリルテトラフルオロエチルエーテル；
フッ素化ビニル化合物、例えば、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート。
フッ素化された架橋剤として、下記の具体例が言及され得る：
2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、
1,1,5,5-テトラヒドロペルフルオロペンチル-1,5-ジ（メタ）アクリレート、
ヘキサフルオロビスフェノール-A-ジ（メタ）アクリレートおよび
オクタフルオロヘキサンジオール-1,6-ジ（メタ）アクリレート。
出発物質（B）および（C）は、合わせて、好ましくは25〜96、より好ましくは50〜95、特に好ましくは65〜95モル％の割合を占める。
（D）フッ素を含まない有機架橋剤0〜20、好ましくは2〜15、特に好ましくは30〜10モル％。フッ素を含まない架橋剤の例は、ビスフェノール-A-ビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートである。
（E）例えば、スチレン、スチレン-d8、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレンおよびジブロモスチレンのようなジュウテリウムおよび／またはハロゲンで置換されていてもよい芳香族基を含む重合性モノマー0〜14、好ましくは1〜10、特に好ましくは2〜4モル％。
（F）上述のようなヒドロキシル基に乏しい酸化物ナノ粒子、0〜40体積％、好ましくは5〜30体積％。
（G）30まで、好ましくは20まで、特に好ましくは1〜5モル％の単純なハロゲン化シラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシランおよび／または元素Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Al、Nb、Ta、Znのハロゲン化物もしくは必要に応じてアルコキシド、或いは、上述の化合物の混合物。
本発明による複合体を調製するためには、成分（A）および（B）を、それらのアルコキシドの形態で、好ましくはエタノールであるアルコール中で、無水の酸を添加しながら反応させてもよいし、或いは、成分（A）および（B）を、それらのクロロシランの形態で、適当な縮合剤と反応させてもよい。上記アルコキシドと酸との反応では、例えば、無水のHCl、HBr、HI、酢酸、蟻酸またはトリフルオロ酢酸が、使用され得る。反応は、好ましくは、還流下に加熱して行なわれる。溶媒および易揮発性成分を真空下で除いた後、得られたゾルを更に加工してもよい。特に好ましいのは、トリクロロシランおよび対応するジクロロメチルシランの形態にある成分（A）および（B）から出発する縮合であり、ここで、重合性基を有するシランは、メタクリル化合物、アクリル化合物、α-クロロアクリル化合物、α-フルオロアクリル化合物、アリル化合物またはビニル化合物である。特に好ましいのは、（メタ）アクリル官能性を有するそれらの化合物、特にメタクリレートである。（ペル）フッ素化側鎖を有する、必要に応じて添加されるシランのうちでも、高いフッ素量を有するものが好ましく使用され、特に、（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルメチルジクロロシランおよびペンタフルオロフェニルエチルジクロロシランである。
好ましくは、上記成分（D）、（E）および（F）が、上述のように、ゾルに、その調製の後に加えられるが、上記成分（G）は、通常はゾルの調製の際に共同使用される。
開始剤は、通常、重合のほんのわずか前に加えられる。（メタ）アクリレート基が存在するので、Irgacure▲Ｒ▼184を、好ましくは重合性二重結合に対して0.1〜5モル％の量で使用するのが好ましい。
上記成分から成形体を調製するには、光開始剤が添加されたゾルを、例えば、UV透過性金型の中で、UVコンベヤーベルト装置の下で、或いは、UVランプの下で、硬化させる。必要に応じて、熱開始剤が、重合の前に添加され、熱による後硬化が行われる。
上記複合体の層を調製するには、光開始剤が必要に応じて添加されたゾルを、ディップコーティング、スピンコーティングまたはローラーコーティングによって基体上に塗布すればよい。該目的のために、該ゾルを、２つの平坦な基体間でプレスしてもよい。好適な基体の例は、ガラス、シリコン、セラミックスおよびポリマーからなるものである。硬化は、例えば、成形体の製造の場合に記載されたように行なう。硬化を光化学的に行なう場合、熱開始剤を、重合の前に追加して添加してもよく、熱による後硬化を行なってもよい。
本発明による複合体は、好ましくは、層、モノリス（Monolith）、接着剤またはシーラントの製造において使用され得る。層およびモノリスは、好ましくは、それらが1.3μmおよび1.55μmでの近赤外線（NIR）において、低い減衰を示すことを特徴とする。
下記の実施例は、本発明を更に例示するものである。
実施例１：有機官能化されたトリクロロシランから出発するオルモサ・システムの合成
メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン（39.24g,0.15モル）を、不活性ガス下に攪拌しながら、65℃に加熱する。30分間、16.68g（0.225モル）の2-メチル-2-プロパノールを、それに滴下しながら加える；発生した塩化水素ガスを、シリコーンオイルで満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる。反応混合物を、同じ温度で更に３時間攪拌する。続いて、更に16.68g（0.225モル）の2-メチル-2-プロパノールを加え、65℃での攪拌を１時間続ける。室温に冷却した後、過剰の2-メチル-2-プロパノールならびに生成した2-メチル-2-クロロプロパノールを、0.5ミリバールで３時間留去する。IRスペクトル（FT-IR分光器IFS 66v、Bruker、脱気可能な測定セル、２つのKBrウィンドウ間で測定される）では、残留OH基に基づく、波数範囲3600〜3300cm-1の非常に弱いバンドのみが尚検出され得る。
その後、約8mlのトリメチルクロロシランを加え、反応混合物を、保護ガス下で穏やかな還流下に１時間維持する。室温に冷却した後、易揮発性成分を、再度、0.5ミリバールで留去する。トリメチルクロロシランによる処理の間の更なる縮合反応は、29Si-NMR分光分析法により、T2（-53〜-62ppm）およびT3群（-64〜-72ppm）のシグナル増加およびT1シグナル（-47〜-51ppm）の消失によって検出できる。3600〜の3300cm-1の範囲のIRバンドの減少は、OH基量のさらなる減少を更に示す。完成したゾルは、更に直ちに加工され得る。
実施例２：有機官能化されたジクロロシランから出発する無水オルモサ・システムの合成
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン（36.18g,0.15モル）を、不活性ガス下に攪拌しながら、65℃に加熱する。2-メチル-2-プロパノール（11.12g，0.15モル）を30分間かけて滴下する；生成した塩化水素ガスを、シリコーン油で満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる。反応混合物の攪拌を同じ温度で24時間続ける。その後、更に11.12g（0.15モル）の2-メチル-2-プロパノールを加え、65℃での攪拌を２時間続ける。室温に冷却した後、過剰の2-メチル-2-プロパノールならびに生成した2-メチル-2-クロロプロパノールを、0.5ミリバールで留去する。トリメチルクロロシランによる後シラン化（post-silanization,Nachsilanisierung）は、二重に結合したシロキサン
のみが、29Si-NMR分光分析法によって検出され得るので、必要ない。
実施例３：有機官能化されたジクロロシランおよびフルオロアルキル官能化されたジクロロシランの共縮合による、フルオロ官能化されたオルモサ・ゾルの合成
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン（12.06g，0.05モル）および1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン（46.11g，0.1モル）を、不活性ガス下に攪拌しながら、65℃に加熱する。2-メチル-2-プロパノール（11.12g，0.15モル）を30分間かけて滴下する；生成した塩化水素ガスを、シリコーン油で満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる。反応混合物の攪拌を、同じ温度で24時間続ける。その後、更に14.82g（0.2モル）の2-メチル-2-プロパノールを加え、65℃での攪拌を２時間続ける。室温に冷却した後、過剰の2-メチル-2-プロパノールならびに生成した2-メチル-2-クロロプロパノールを、0.5ミリバールで留去する。共縮合物の存在は、29Si-NMR分光分析法によって、実施例１のスペクトルと比較して-16〜-24ppmの、強くブロードとなったD2バンドにより確認できる。トリメチルクロロシランによる後シラン化は、29Si-NMR分光分析法によって測定される一重に結合したシロキサン基
の量が3%未満であるので、必要ない。
実施例４：有機官能化されたジクロロシランおよびフルオロアルキル官能化されたトリクロロシランの共縮合による、フルオロ官能化されたオルモサ・ゾルの合成
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン（12.06g，0.05モル）および1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン（24.08g，0.05モル）を、不活性ガス下に攪拌しながら、65℃に加熱する。2-メチル-2-プロパノール（9.27g，0.125モル）を30分間かけて滴下する；生成した塩化水素ガスを、シリコーン油で満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる。反応混合物の攪拌を、同じ温度で24時間続ける。その後、更に9.27g（0.125モル）の2-メチル-2-プロパノールを加え、65℃での攪拌を２時間続ける。室温に冷却した後、過剰の2-メチル-2-プロパノールならびに生成した2-メチル-2-クロロプロパノールを、0.5ミリバールで留去する。縮合物の存在は、29Si-NMR分光分析法によって、実施例１のスペクトルと比較して-16〜-24ppmの、強くブロードとなったD2バンドにより確認できる。
実施例５：フッ素を含まずＯＨ基に乏しいオルモサ・システムの光重合
Irgacure▲Ｒ▼184（50mg）を、メタクリルオキシプロピルトリクロロシランから実施例１で調製されたゾル5gに、光プロテクトされたフラスコ中で攪拌しながら加える。混合物を、UV透過性円柱状モールドに入れ、UVコンベヤーベルト装置（Beltron▲Ｒ▼）中で、10サイクル以内で、速度2.5m/分で、0.6mの距離で、１サイクルにつき2.5J/cm2の総エネルギー密度で（280〜320nmの波長範囲で測定）硬化させる。サンプルの強い熱発生は光重合したことを示す。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行（planparallel）に研磨する。NIR分光分析法（NIR-UV/VIS分光器Omega 20,Bruins Instruments）により、1550nmでの1.0〜1.2dB/cmおよび1300nmでの≦0.2dB/cmの光学的減衰値が測定される。研磨作業において、対応する粒度の水性Al2O3懸濁液の使用は、減衰値の減少をもたらさない。
実施例６：ＯＨ基に乏しいフッ素含有オルモサ・システムの光重合
Irgacure▲Ｒ▼184（50mg）を、メタクリルオキシプロピル メチルジクロロシランと1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシランとの共縮合により実施例３で調製されたゾル5gに、光プロテクトされたフラスコ中で加え、攪拌しながら溶解する。混合物を、次に、UV透過性円柱状モールドに入れ、UVコンベヤーベルト装置（Beltron▲Ｒ▼）中で、10サイクル以内で、速度2.5m/分で、0.6mの距離で、１サイクルにつき2.5J/cm2の総エネルギー密度で（280〜320nmの波長範囲で測定）硬化させる。サンプルの強い熱発生は光重合したことを示す。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行に研磨する。NIR分光分析法（NIR-UV/VIS分光器Omega 20,Bruins Instruments）により、1550nmでの0.7〜0.8dB/cmおよび1300nmでの≦0.2dB/cmの光学的減衰値が測定される。研磨作業において、対応する粒度の水性Al2O3懸濁液の使用は、減衰値の減少をもたらさない。
実施例７：ＯＨ基に乏しいフッ素を含まないオルモサ・システムとフルオロアルキルメタクリレートとの共重合
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシランから実施例２で調製されたゾル1.2gと1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレートとの混合物に、Irgacure▲Ｒ▼184（120mg）を、光プロテクトされたフラスコ中で加え、攪拌しながら溶解する。混合物を、次に、UV透過性円柱状モールドに入れ、UVコンベヤーベルト装置（Beltron▲Ｒ▼）中で、10サイクル以内で、速度2.5m/分で、0.6mの距離で、１サイクルにつき2.5J/cm2の総エネルギー密度で（280〜320nmの波長範囲で測定）硬化させる。サンプルの強い熱発生は光重合したことを示す。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行に研磨する。NIR分光分析法（NIR-UV/VIS分光器Omega 20,Bruins Instruments）により、1550nmでの0.6〜0.7dB/cmおよび1300nmでの≦0.1dB/cmの光学的減衰値が測定される。研磨作業において、対応する粒度の水性Al2O3懸濁液の使用は、減衰値の減少をもたらさない。
実施例８：ＯＨ基に乏しいフッ素含有オルモサ・システムとフルオロアルキルメタクリレートとの共重合
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシランと1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシランとの共重合により実施例３で調製されたゾル1.2gと、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロメチルメタクリレートとの混合物に、Irgacure▲Ｒ▼184（120mg）を、光プロテクトされたフラスコ中で加え、攪拌しながら溶解する。混合物を、次に、UV透過性円柱状モールドに入れ、UVコンベヤーベルト装置（Beltron▲Ｒ▼）中で、10サイクル以内で、速度2.5m/分で、0.6mの距離で、１サイクルにつき2.5J/cm2の総エネルギー密度で（280〜320nmの波長範囲で測定）硬化させる。サンプルの強い熱発生は光重合したことを示す。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行に研磨する。NIR分光分析法（NIR-UV/VIS分光器Omega 20,Bruins Instruments）により、1550nmでの0.3〜0.4dB/cmおよび1300nmでの≦0.1dB/cmの光学的減衰値が測定される。研磨作業において、対応する粒度の水性Al2O3懸濁液の使用は、減衰値の減少をもたらさない。
実施例９：四塩化ケイ素およびt-ブタノールからのＳｉＯ2ナノ粒子
窒素で10分間パージした100mlのシュレンク（Schulenk）チューブに、50mlのクロロホルムおよび100ミリモル（9.38ml）のtert-ブタノールを入れる。該シュレンクチューブを、還流下に50℃に加熱する。10分間加熱した後、10ミリモル（1.14ml）の四塩化ケイ素を、激しく攪拌しながらバッチに加え、バッチを還流下にさらに５分間攪拌する。その後、混合物を氷浴を用いて０℃に冷却する。反応混合物中の揮発性残渣を、真空で（＞３ミリバール）除去する。続いて、5mlのクロロホルムおよび6mlのトリビニルクロロシランを加える。その後、反応混合物を、再度、50℃の温度に２時間昇温し、その後、室温で終夜攪拌する。揮発性分画を再度、真空で（＞３ミリバール）除去する。恐らく高沸点副産物により、生成物は液体であり、更に空気中で処理され得る。粒径は、透過型電子顕微鏡で、20nmと測定された。ゾルは、656.3nmで1.46637の屈折率を有する。1550nmでの減衰測定は、0.5dB/cmの光学的損失（optical loss）を示す（分光器：Omega 20,Bruins Instruments,1cmキュベット，レファレンス：空気）。
実施例10：架橋されたポリオクタフルオロペンチルメタクリレート中のＳｉＯ2ナノ粒子の複合体からのモノリスの調製
オクタフルオロペンチル メタクリレート（2.366g，8.22ミリモル）を、ビスフェノールAビスメタクリレート（0.333g，0.913ミリモル）と混合する。その後、0.065g（モノマー混合物に対して2.7重量％）の光開始剤Irgacure▲Ｒ▼184を加える。モノマー混合物中に光開始剤を完全に溶解した後、実施例９のプロトコールに従い調製したSiO2ナノ粒子0.2741gを加え、混合物を2mlのプラスチック製シリンジに移す。混合物のバブルがなくなった後、サンプルをUV硬化に供する。UV照射コンベヤーベルト（Beltron）を、該目的に使用する。最初の４つの通過には、2J/cm2の照射出力（小さいランプ、全出力、4m/分）をセットする。その後、いかなる熱生成もそれ以上検出され得なくなるまで（更に10-15通過）、サンプルを更に1J/cm2の照射出力（小さいランプ、半出力、4m/分）で処理する。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行に研磨する。成形体は、透明であり、1550nmでの0.4dB/cmの光学的損失を示す（分光器Omega 20,Bruins Instruments,レファレンス：空気）。
本発明は、できる限り低い水吸収（Wasseraufnahme）を示すシリカ・ヘテロ重縮合物に基づく、好ましくは透明な複合材料を開発するという課題に基づいていた。
そのようなシリカ・ヘテロ重縮合物が、慣用的に使用されているゾルゲル法によって調製される場合、それらは、使用された出発物質（シランなど）の加水分解および縮合により、無視できない量のOH基を示すことが知られている。そのような重縮合物中の該ヒドロキシル基の量を減らす様々な方法として、例えば、該重縮合物を、水およびOH基との反応性を有する化合物と反応させることによる方法等が、文献中で提案されてきた。その代表例は、周期表の第IVの主族および亜族のハロゲン化物（SiCl4、TiCl4、など）または塩素（例えば、低いOH基含量を有するSiO2に基づく導波管ファイバーを製造する試みにおいて）との反応である。上記したケースでは、しかしながら、OH基の量をppb範囲まで減少させるのは通常は可能ではない。
別の提案された方法は、調製されたシリカ・ヘテロ重縮合物を、最初から、主たる量の水およびSiOH基を含まないようにすることである。これは、例えば、アルコキシシランと過剰の酸との反応に適用される
2≡ Si-OR + HHal → ≡ Si-O-Si≡ +ROH + RHal（Hal=ハロゲン）
しかしながら、該反応は、通常は、極めて無水の縮合物の調製ではなく、加水分解および縮合プロセスに必要とされる水の均一な生成に殆ど使用されている（例えば、Schmidt,H.-K.,Chemistry and Applications of Inorganic-Orgnic Polymers,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.73,1986,p.741を参照）。そこでは、「無水」反応経路が採用されるのは、水の直接的付加によってケイ酸のゆっくりと反応するエステルの存在下に、反応性アルコキシド（例えば、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）の酸化物または水酸化物の沈殿を回避するためである。しかしながら、この方法では、OH基のppm範囲までの濃度減少は達成され得ない。
シリカ・ヘテロ重縮合物のOH基のできるだけ低い濃度が望ましく、特にそれは、そのような重縮合物に存在する-Si-O-Siまたは-Si-O-金属のような無機部分との組合せにおいて、そのようなOH基が、空気の湿度に依存する水の吸収を生じ、極めて低い水吸収を確実にするという所望の目的が達成されないからである。
今般、驚くべきことに、上述の課題は、特に、上記「無水」反応経路と、シリカ・ヘテロ重縮合との無機/有機複合材料をネットワークとして合成することにより、網状構造の疎水性の増加との組合せによって解決され得ることが見い出された。ここで、シリカ網状構造は、まず、上述の反応原理により合成される。これは、例えば、下記の一般式によって示され得る：
網状構造の疎水性を増加させるために、疎水化基を有する更なるシラン、例えば、（ペル）フッ素化側鎖（特に、（ペル）フッ素化アルキルおよびアリール基）を有するものを使用してもよい。
更なる任意成分は、上述のシランの重合性側鎖との重合反応を行ない得る（ペル）フッ素化重合性有機モノマーである。これは、本発明による複合体のフッ素の或る含有量が非常に望ましいので、（ペル）フッ素化側鎖および基を有するいかなるシランもシリカ網状構造の合成に使用されなかった場合に、特に適用される。
本発明による低ヒドロキシル基含量の複合体調製のための更なる任意成分として、低OH基量を有するナノ粒子を使用することもでき、該粒子も本発明に従って得ることができる。
特に、本発明は、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体の製造方法を提供するものであって、該方法は、
（1）１種又はそれ以上のシランの非加水分解性縮合（該シランの少なくとも一部は、少なくとも１つの重合性炭素-炭素二重または三重結合を特徴とする基を有し、該基は、Si-C結合を介してSiに結合しており、縮合を行ない得ないシランのSi原子上の残りの基は、（好ましくは、FおよびClのようなハロゲン原子で）置換されていても良い飽和脂肪族および芳香族炭化水素基から好ましくは選択される）；および
（2）工程（1）の縮合生成物の熱的および／または光化学的重合、
を包含する。
該方法の好ましい実施態様を、以下で説明する。
好ましい実施態様に従うと、上記方法は、下記を包含する：
（a）一般式（1）
R1 aR2 bSi（Cl）c （1）
［式中、
R1は、少なくとも１つの重合性炭素-炭素二重または三重結合（好ましくは二重結合）を有する基であり、Si-C結合を介してSiに結合しており、
R2は、置換されていてもよい飽和脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
a=1または2であり、
b=0または1であり、
c=2または3であり、
ここで、（a+b+c）=4である。］
で表されるクロロシランの少なくとも１種、および必要に応じて、
（i）一般式（2）
R1 dR2 eSi（Cl）f （2）
［式中、
R1およびR2は、上記のように定義され、
d=0または3であり、
e=0、1、2または3であり、
f=1、2または3であり、
ここで、（d+e+f）=4であり、d=3およびe=2または3のとき、基R1およびR2は、それぞれ同一または異なっていてもよい。］
で表されるクロロシランの少なくとも１種、および／または、
（ii）Ge、Si、TiおよびZrの四塩化物および四臭化物ならびにAlCl3およびAlBr3からなる群から選択される少なくとも１種の化合物；
を、上記ハロゲン化合物を非加水分解性縮合させ得る縮合剤により、非加水分解性縮合させること；または
（a’）一般式（3）
R1 aR2 bSi（OR）c （3）
［式中、
R1、R2、a、bおよびcは、上記のように定義され、Rはアルキル（好ましくは、1〜4の炭素原子を有する、例えば、メチル、エチル、n-およびi-プロピル、好ましくは、メチルまたはエチル）を示す］
で表されるアルコキシシランの少なくとも１種、および必要に応じて、
（i’）一般式（4）
R1 dR2 eSi（OR）f （4）
［式中、
R1、R2、R、d、eおよびfは、上記のように定義される］
で表されるアルコキシシランの少なくとも１種、および、／または、
（ii’）一般式（5）
M（OR）g （5）
［式中、
Rは、上記のように定義され、
M=Ge、Si、Ti、ZrまたはAlであり、
M=Alのときg=3であり、他の場合には全てg=4である。］
で表される化合物の少なくとも１種
を、無水酸（例えば、HCl、HBrおよびHIのような鉱酸、または蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸のような有機酸など）により、縮合させること；
（ｂ）工程（ａ）または（ａ’）の縮合生成物を熱的および／または光化学的に重合させること。
前記方法に従って得ることができる有機/無機複合体および該複合体のための縮合生成物前駆体も、本発明の目的である。
本発明による方法では、クロロシランおよびアルコキシシランの混合物も、勿論、水添加なしに縮合され得る。対応する方法も、当業者に公知である。
本発明方法の上記選択肢（a）による非加水分解性縮合のための好ましい縮合剤は、t-ブタノール（2-メチル-2-プロパノール）である。他の好適な非加水分解性縮合剤は、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、テトラベンズオキシシラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジベンジルエーテルおよびトリフルオロ酢酸である。
t-ブタノールを縮合剤として用いる上記の選択肢（a）の場合、例えば、下記のように行なってもよい：
対応するクロロシラン（一般式（1）および必要に応じて一般式（2）で表されるもの）並びに選択肢（a）に従い必要に応じて使用可能な残りの化合物は、t-ブタノールと、縮合剤の反応性クロロおよびブロモ原子の数に対するモル比＝約０．５：１で反応され、それぞれ、それによりHClおよびHBrが発生する。反応は、通常、高温で、好ましくは約50〜80℃で行なわれる。形成されたt-ブトキシシラン官能基は、続いて、縮合とともに、更なるハロシラン官能基と反応し、それによってシロキサン結合が形成され、t-ブチルハライドが放出される。反応は、通常は、3〜24時間を要する。易揮発性成分が留去された後、同量の縮合剤との更なる反応が行なわれる。更なる蒸留の後、OH基に乏しいオルモサゾル（Ormocer-Sol）が得られる。t-ブタノールの代替物として、他の縮合剤、例えば、既に記載したものを使用してもよい。
前記ゾルのOH基含量の更なる減少は、前記ゾルを過剰のトリアルキルクロロシランと共に還流することによって達成され得る。該トリアルキルクロロシランは、例えば、トリメチルクロロシラン、トリビニルクロロシランまたはトリエチルクロロシランであり得る。モノクロロシラン対縮合されたシランモノマーのモル比は、好ましくは、1:10〜1:5の範囲である。反応は、還流下に加熱して行なわれ、反応時間は、数時間の範囲である。次に、易揮発性成分が、真空下で除去される。先述の後処理は、ジクロロシランのみが使用される場合は必要ではないが、トリクロロシランが（共同）使用される場合は、有利であるかもしれない。
溶媒添加なしに、例えば、エンボスによる形成（Strukturierung）または反応性注型のために上記のようにして得られ得るゾルの容易な加工性を可能にするために、ゾルの粘度を慎重に調節することが必要である。これは、例えば、２、３および４個のそれぞれ反応性のハロゲン原子を有する化合物の相対比を適当に調節することによって為され得る。分子当り２個のみのハロゲン原子を有する化合物の割合が高くなるほど、得られるゾルの粘度は低くなるが、３個または更には４個の反応性ハロゲン原子を有する化合物の割合が増加するにつれ、ゾルの粘度は増加する。従って、ゾルの粘度は、ハロゲン出発化合物を適当に選択することによって適合させることができる。
所望されるならば、OH基に乏しいフッ素化有機モノマーおよび／または酸化物（oxidischen）ナノ粒子を、下記でさらに説明されるように、ゾルの更なる加工処理の前に、ゾルに添加することができる。
好ましくは、存在する全ての縮合性化合物に対する、上記一般式（1）および／または（3）のシランの割合は、本発明による方法の上記選択肢の全てにおいて、少なくとも2モル％、特に少なくとも5モル％、特に好ましくは少なくとも10モル％である。対応する上限値は、好ましくは75モル％、より好ましくは50モル％、特に好ましくは35モル％である。
上記一般式（I）〜（4）において、基R1は、好ましくは、式H2C=CR3CO-O-（CH2）n-CH2-［ここで、R3は、H、CH3、FまたはClであり、好ましくはHおよびCH3であり、n=1-5、好ましくは1または2、特に好ましくは2である］で表される基、および／またはアリルまたはビニル基である。
上記一般式（I）〜（4）において、基R2は、好ましくは、（特に非置換の）アルキル基、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するもの（例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル）、および／または特に2〜14個の炭素原子と少なくとも3個の、特に少なくとも4個の、特に好ましくは少なくとも5個のフッ素原子を有するフルオロアルキル基である。そのようなフルオロアルキル基の例は、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルおよびヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルである。他の好ましいフッ素化基R2として、ペンタフルオロフェニルのようなフッ素化芳香族基が挙げられる。一般に、できるだけ高い含量のフッ素を有するフッ素含有基が、本発明の目的のために好ましい。
一般式（1）または（3）の好ましい化合物は、a=1であるものであるが、一般式（2）または（4）の好ましい化合物では、d=0、e=0、1または2（特に1または2）であり、f=2または3である。
上記の選択肢（a）および（a’）に従う重縮合物の調製の後に、該重縮合物に含まれる、且つ、基R1に由来する重合性二重（または三重）結合の重合を行ない、該重縮合物を（熱的または光化学的に）硬化させる。該目的のために、熱開始剤および／または光開始剤が、重縮合物に添加され得る。特に光化学的重合では、光開始剤の添加が好ましい。光開始剤として、市販されている光開始剤が、例えば、使用され得る。その例は、チバガイギー（Ciba-Geigy）社から入手できるIrgacure▲Ｒ▼184（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Irgacure▲Ｒ▼500（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Irgacure▲Ｒ▼369および他のIrgacure▲Ｒ▼タイプの光開始剤、Darocur▲Ｒ▼1173、1116、1398、1174および1020（Merck社から入手できる）、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4,4’-ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。
熱開始剤を使用する場合、当分野で公知である慣用されている開始剤も、使用され得る。それらの例は、例えば、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシド、アルキルおよびアリールペルオキシド、およびアルキルヒドロペルオキシドの形態である有機ペルオキシド並びにアゾ化合物である。そのような熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過安息香酸tert-ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。過硫酸塩も、これに関連して言及され得る。
熱重合において、重合温度は、主として熱開始剤の分解温度に依存するが、好ましくは135℃以下であり、特に110℃以下である。
光および／または熱開始剤の濃度は、通常は、重合性結合に対して、0.05-15モル％、好ましくは0.1-9モル％、特に好ましくは0.5-5モル％である。
最後に、熱的および光化学的重合を、例えば、光化学的重合の後に熱的後処理を行なうことによって、組合せることもできることに注目すべきである。
本発明方法の好ましい実施態様によると、上記工程（2）および（b）の重合は、それぞれ、工程（1）および（a）または（a’）の重縮合物と、一つの重合性炭素-炭素二重または三重結合（好ましくは、二重結合）を有し、且つ、C、H、D、O、Nおよびハロゲンとは異なるいかなる元素も含まない少なくとも１種の有機化合物との共重合の形態で、それぞれ行なわれる。そのような有機化合物の例は、例えばプラスチック製造に使用されているような、慣用されているラジカル重合性モノマーである。
特に重縮合物が、フッ素含有基を有する出発物質を使用せずに調製された場合、上記有機重合性化合物（１種または複数種）の少なくとも一部は、フッ素を含むことが好ましい。その場合、特に好ましい有機化合物は、それらの分子中に、少なくとも３個の、特に少なくとも４個の、特に好ましくは少なくとも５個のフッ素原子を含む。該化合物の中で、好ましくは、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも４個のフッ素原子を有する脂肪族基を含むものが、特に好ましい。例えば、ペンタフルオロフェニルのような（ペル）フッ素化芳香族基も、該目的のために、有利に使用され得る。
前記重縮合物との共重合のためのフッ素化有機化合物は、例えば、全面的または部分的にフッ素化されたスチレン（またはその誘導体）、モノ不飽和のモノおよびポリカルボン酸の全面的または部分的にフッ素化されたエステル、フッ素化アリル化合物およびフッ素化ビニル化合物ならびにそれらの混合物から選択され得る。該化合物の具体例は、更に以下で言及される。
勿論、工程（2）および（b）それぞれの重合において、架橋剤を使用することも可能であり、該架橋剤は、上記一般式（1）〜（4）のシランが、aおよびdの数値がそれぞれ１を超えるシランを含まなかった場合に、特に望ましいものであり得る。適当な架橋剤の例は、少なくとも２個の重合性炭素-炭素二重および／または三重結合を有する慣用されている（必要に応じてフッ素化された）有機化合物ならびにシラン官能性を有する対応する架橋剤である。そのような架橋剤の具体例は、更に以下で示される。
既に言及したように、本発明による有機/無機複合体は、更なる任意成分として低いOH基含量を有する酸化物ナノ粒子を含み得る。本明細書では、用語「ナノ粒子（Nanopartikeln）」は、100nm以下、好ましくは50nm以下、特に20nm以下の平均粒度を有する粒子を意味する。該粒度に下限値はないけれども、平均粒度の該下限値は、通常は1nmである。
また、本発明は、低いOH基含量を有するそのような酸化物ナノ粒子を調製する方法にも関する。該方法は、特に、Ge、Sn、Si、Ti、Zr、Hf、Al、Zn、NbまたはTa（好ましくはSi）塩化物、臭化物またはヨウ化物の少なくとも１種と、該ハロゲン化物を非加水分解性縮合し得る縮合剤（複合体の製造方法の選択肢（a）についてすでに記載した化合物が、そのような縮合剤として適当である）とを、反応物および生成物に不活性な（非プロトン性）溶媒中で反応させ、必要に応じて、生成したナノ粒子と、該ナノ粒子の表面上に存在し該縮合剤に由来する残基を、重合性結合および／またはアルキル基を有する残基で置換し得る表面修飾剤とを引続き反応させることを包含する。
好ましくは、縮合される化合物中のハロゲン原子対縮合剤のモル比は、1:1〜1:50、特に、1:2〜1:30である。
適当な不活性溶媒の例は、例えば、ハロゲン（特に、塩素）置換基を有していてもよい炭化水素である。特に好ましい炭化水素は、脂肪族炭化水素であり、特に好ましい溶媒の具体例は、塩化メチレンおよびクロロホルムである。
好ましくは、縮合は、高温で行なわれ、温度の上限値は通常は、溶媒または縮合剤の沸点である（該２つのうち、より低い沸点を有するいずれかに依存する）。慣用されている温度は、40〜70℃の範囲である。その場合、反応は、好ましくは、反応混合物を（例えば、0℃に）冷却することによって停止される。その後で、揮発性成分は、（例えば、真空で）除去され得る。さらに、縮合反応は、好適には、触媒、例えば、塩化鉄のようなルイス酸の存在下に行なわれる。
上記方法の好ましい実施態様では、上述のように調製された酸化物ナノ粒子は、表面修飾に供されて、該粒子表面上の縮合剤に由来する残基（例えば、t-ブタノールを使用する場合にはt-ブチル基）を、該粒子を安定化する化学的により安定な基に変換する。好ましい実施態様によると、表面修飾のために、粒子を、上記一般式（1）または（2）の少なくとも１種のクロロシランである、過剰の表面修飾剤で処理する。上記のように調製された粒子は、非常に低い含量のヒドロキシル基（例えば、シラノールの含量）を有し、溶媒を除去して回収され得、ハロゲン化溶媒およびフッ素化モノマーに再分散され得る。粒子の表面修飾のために、アクリレート基またはメタクリレート基のような重合性基を含むアルキルクロロシランが、好適に使用される。これは、上記の重縮合物と上記のフッ素化有機化合物またはその混合物から作製され得るマトリックスのポリマー性網状構造への、粒子の共有結合を可能にする。（他の好ましいシラン表面修飾剤は、トリアルキルクロロシランおよびトリアルケニルクロロシランである。）
上記の表面修飾剤の具体例は、下記のクロロシランである：
シラン官能性を有する（メタ）アクリレート（この用語は、本明細書で使用されるときはいつも、アクリレートおよびメタクリレートの双方を含む）、例えば、（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、（メタ）アクリルオキシエチルトリクロロシランおよび（メタ）アクリルオキシエチルメチルジクロロシラン、並びにα-クロロ-およびα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物；
シラン官能性を有するアリル化合物、例えば、アリルトリクロロシランおよびアリルジクロロメチルシラン；
シラン官能性を有するビニル化合物、例えば、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランおよびトリビニルクロロシラン；および
単純なアルキルクロロシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシラン。
本発明によるヒドロキシル基に乏しく、低い水の吸収を示す、特に好ましい有機/無機複合体は、下記の出発物質から（縮合剤および開始剤なしに）調製される：
（A）重合性の多重結合を有するシラン、4〜75、好ましくは5〜50、特に好ましくは5〜35モル％；そのようなシランの好ましい例は、メタクリル酸、アクリル酸、α-クロロアクリル酸およびα-フルオロアクリル酸に由来するシランならびにアリルおよびビニルシランである。シラン官能性を有する具体的な（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、（メタ）アクリルオキシエチルトリクロロシラン、（メタ）アクリルオキシエチルメチルジクロロシラン、並びにα-クロロアクリル酸およびα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物である。これに関連して、クロロシランの代わりに、対応するアルコキシシラン、特にメトキシおよびエトキシ化合物が、同様に使用され得ることも注目され得る（同様のことが、以下でも当てはまる）。
シラン官能性を有する具体的なアリル化合物は、例えば、アリルトリクロロシランおよびアリルジクロロメチルシランであり、シラン官能性を有するビニル化合物の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランおよびトリビニルクロロシランが挙げられる。
最後に、幾つかの重合性多重結合を有するシランが、架橋剤としても使用され得ることが言及される。その具体例は、1,3-ビス（3-メタクリルオキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよび1,3-ビス（3-メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
（B）フッ素化基を有するシラン、0〜85モル％、好ましくは10〜70、特に好ましくは15〜65モル％；そのようなシランの具体例は、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルメチルジクロロシランおよびペンタフルオロフェニルエチルジクロロシランである。
（C）上記のように定義されるフッ素化有機重合性化合物、0〜95、好ましくは20〜90、特に好ましくは70〜80モル％。そのような化合物の具体例は、ペンタフルオロスチレンのようなフッ素化スチレン；フッ素化芳香族、脂環式または脂肪族（メタ）アクリレート、例えば、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸およびα-クロロアクリル酸から誘導された対応する化合物である：
マレイン酸およびイタコン酸の重合性フッ素化誘導体、例えば、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート；
フッ素化アリル化合物、例えば、アリルヘプタフルオロブチレート、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル、アリル-1H,1H-ペンタデカフルオロオクチルエーテル、アリルペンタフルオロベンゼン、アリルペルフルオロヘプタノエート、アリルペルフルオロオクタノエート、アリルペルフルオロノナノエートおよびアリルテトラフルオロエチルエーテル；
フッ素化ビニル化合物、例えば、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート。
フッ素化された架橋剤として、下記の具体例が言及され得る：
2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、
1,1,5,5-テトラヒドロペルフルオロペンチル-1,5-ジ（メタ）アクリレート、
ヘキサフルオロビスフェノール-A-ジ（メタ）アクリレートおよび
オクタフルオロヘキサンジオール-1,6-ジ（メタ）アクリレート。
出発物質（B）および（C）は、合わせて、好ましくは25〜96、より好ましくは50〜95、特に好ましくは65〜95モル％の割合を占める。
（D）フッ素を含まない有機架橋剤0〜20、好ましくは2〜15、特に好ましくは30〜10モル％。フッ素を含まない架橋剤の例は、ビスフェノール-A-ビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートである。
（E）例えば、スチレン、スチレン-d8、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレンおよびジブロモスチレンのようなジュウテリウムおよび／またはハロゲンで置換されていてもよい芳香族基を含む重合性モノマー0〜14、好ましくは1〜10、特に好ましくは2〜4モル％。
（F）上述のようなヒドロキシル基に乏しい酸化物ナノ粒子、0〜40体積％、好ましくは5〜30体積％。
（G）30まで、好ましくは20まで、特に好ましくは1〜5モル％の単純なハロゲン化シラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシランおよび／または元素Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Al、Nb、Ta、Znのハロゲン化物もしくは必要に応じてアルコキシド、或いは、上述の化合物の混合物。
本発明による複合体を調製するためには、成分（A）および（B）を、それらのアルコキシドの形態で、好ましくはエタノールであるアルコール中で、無水の酸を添加しながら反応させてもよいし、或いは、成分（A）および（B）を、それらのクロロシランの形態で、適当な縮合剤と反応させてもよい。上記アルコキシドと酸との反応では、例えば、無水のHCl、HBr、HI、酢酸、蟻酸またはトリフルオロ酢酸が、使用され得る。反応は、好ましくは、還流下に加熱して行なわれる。溶媒および易揮発性成分を真空下で除いた後、得られたゾルを更に加工してもよい。特に好ましいのは、トリクロロシランおよび対応するジクロロメチルシランの形態にある成分（A）および（B）から出発する縮合であり、ここで、重合性基を有するシランは、メタクリル化合物、アクリル化合物、α-クロロアクリル化合物、α-フルオロアクリル化合物、アリル化合物またはビニル化合物である。特に好ましいのは、（メタ）アクリル官能性を有するそれらの化合物、特にメタクリレートである。（ペル）フッ素化側鎖を有する、必要に応じて添加されるシランのうちでも、高いフッ素量を有するものが好ましく使用され、特に、（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルメチルジクロロシランおよびペンタフルオロフェニルエチルジクロロシランである。
好ましくは、上記成分（D）、（E）および（F）が、上述のように、ゾルに、その調製の後に加えられるが、上記成分（G）は、通常はゾルの調製の際に共同使用される。
開始剤は、通常、重合のほんのわずか前に加えられる。（メタ）アクリレート基が存在するので、Irgacure▲Ｒ▼184を、好ましくは重合性二重結合に対して0.1〜5モル％の量で使用するのが好ましい。
上記成分から成形体を調製するには、光開始剤が添加されたゾルを、例えば、UV透過性金型の中で、UVコンベヤーベルト装置の下で、或いは、UVランプの下で、硬化させる。必要に応じて、熱開始剤が、重合の前に添加され、熱による後硬化が行われる。
上記複合体の層を調製するには、光開始剤が必要に応じて添加されたゾルを、ディップコーティング、スピンコーティングまたはローラーコーティングによって基体上に塗布すればよい。該目的のために、該ゾルを、２つの平坦な基体間でプレスしてもよい。好適な基体の例は、ガラス、シリコン、セラミックスおよびポリマーからなるものである。硬化は、例えば、成形体の製造の場合に記載されたように行なう。硬化を光化学的に行なう場合、熱開始剤を、重合の前に追加して添加してもよく、熱による後硬化を行なってもよい。
本発明による複合体は、好ましくは、層、モノリス（Monolith）、接着剤またはシーラントの製造において使用され得る。層およびモノリスは、好ましくは、それらが1.3μmおよび1.55μmでの近赤外線（NIR）において、低い減衰を示すことを特徴とする。
下記の実施例は、本発明を更に例示するものである。
実施例１：有機官能化されたトリクロロシランから出発するオルモサ・システムの合成
メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン（39.24g,0.15モル）を、不活性ガス下に攪拌しながら、65℃に加熱する。30分間、16.68g（0.225モル）の2-メチル-2-プロパノールを、それに滴下しながら加える；発生した塩化水素ガスを、シリコーンオイルで満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる。反応混合物を、同じ温度で更に３時間攪拌する。続いて、更に16.68g（0.225モル）の2-メチル-2-プロパノールを加え、65℃での攪拌を１時間続ける。室温に冷却した後、過剰の2-メチル-2-プロパノールならびに生成した2-メチル-2-クロロプロパノールを、0.5ミリバールで３時間留去する。IRスペクトル（FT-IR分光器IFS 66v、Bruker、脱気可能な測定セル、２つのKBrウィンドウ間で測定される）では、残留OH基に基づく、波数範囲3600〜3300cm-1の非常に弱いバンドのみが尚検出され得る。
その後、約8mlのトリメチルクロロシランを加え、反応混合物を、保護ガス下で穏やかな還流下に１時間維持する。室温に冷却した後、易揮発性成分を、再度、0.5ミリバールで留去する。トリメチルクロロシランによる処理の間の更なる縮合反応は、29Si-NMR分光分析法により、T2（-53〜-62ppm）およびT3群（-64〜-72ppm）のシグナル増加およびT1シグナル（-47〜-51ppm）の消失によって検出できる。3600〜の3300cm-1の範囲のIRバンドの減少は、OH基量のさらなる減少を更に示す。完成したゾルは、更に直ちに加工され得る。
実施例２：有機官能化されたジクロロシランから出発する無水オルモサ・システムの合成
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン（36.18g,0.15モル）を、不活性ガス下に攪拌しながら、65℃に加熱する。2-メチル-2-プロパノール（11.12g，0.15モル）を30分間かけて滴下する；生成した塩化水素ガスを、シリコーン油で満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる。反応混合物の攪拌を同じ温度で24時間続ける。その後、更に11.12g（0.15モル）の2-メチル-2-プロパノールを加え、65℃での攪拌を２時間続ける。室温に冷却した後、過剰の2-メチル-2-プロパノールならびに生成した2-メチル-2-クロロプロパノールを、0.5ミリバールで留去する。トリメチルクロロシランによる後シラン化（post-silanization,Nachsilanisierung）は、二重に結合したシロキサン
実施例３：有機官能化されたジクロロシランおよびフルオロアルキル官能化されたジクロロシランの共縮合による、フルオロ官能化されたオルモサ・ゾルの合成
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン（12.06g，0.05モル）および1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン（46.11g，0.1モル）を、不活性ガス下に攪拌しながら、65℃に加熱する。2-メチル-2-プロパノール（11.12g，0.15モル）を30分間かけて滴下する；生成した塩化水素ガスを、シリコーン油で満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる。反応混合物の攪拌を、同じ温度で24時間続ける。その後、更に14.82g（0.2モル）の2-メチル-2-プロパノールを加え、65℃での攪拌を２時間続ける。室温に冷却した後、過剰の2-メチル-2-プロパノールならびに生成した2-メチル-2-クロロプロパノールを、0.5ミリバールで留去する。共縮合物の存在は、29Si-NMR分光分析法によって、実施例１のスペクトルと比較して-16〜-24ppmの、強くブロードとなったD2バンドにより確認できる。トリメチルクロロシランによる後シラン化は、29Si-NMR分光分析法によって測定される一重に結合したシロキサン基
実施例４：有機官能化されたジクロロシランおよびフルオロアルキル官能化されたトリクロロシランの共縮合による、フルオロ官能化されたオルモサ・ゾルの合成
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン（12.06g，0.05モル）および1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン（24.08g，0.05モル）を、不活性ガス下に攪拌しながら、65℃に加熱する。2-メチル-2-プロパノール（9.27g，0.125モル）を30分間かけて滴下する；生成した塩化水素ガスを、シリコーン油で満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる。反応混合物の攪拌を、同じ温度で24時間続ける。その後、更に9.27g（0.125モル）の2-メチル-2-プロパノールを加え、65℃での攪拌を２時間続ける。室温に冷却した後、過剰の2-メチル-2-プロパノールならびに生成した2-メチル-2-クロロプロパノールを、0.5ミリバールで留去する。縮合物の存在は、29Si-NMR分光分析法によって、実施例１のスペクトルと比較して-16〜-24ppmの、強くブロードとなったD2バンドにより確認できる。
実施例５：フッ素を含まずＯＨ基に乏しいオルモサ・システムの光重合
Irgacure▲Ｒ▼184（50mg）を、メタクリルオキシプロピルトリクロロシランから実施例１で調製されたゾル5gに、光プロテクトされたフラスコ中で攪拌しながら加える。混合物を、UV透過性円柱状モールドに入れ、UVコンベヤーベルト装置（Beltron▲Ｒ▼）中で、10サイクル以内で、速度2.5m/分で、0.6mの距離で、１サイクルにつき2.5J/cm2の総エネルギー密度で（280〜320nmの波長範囲で測定）硬化させる。サンプルの強い熱発生は光重合したことを示す。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行（planparallel）に研磨する。NIR分光分析法（NIR-UV/VIS分光器Omega 20,Bruins Instruments）により、1550nmでの1.0〜1.2dB/cmおよび1300nmでの≦0.2dB/cmの光学的減衰値が測定される。研磨作業において、対応する粒度の水性Al2O3懸濁液の使用は、減衰値の減少をもたらさない。
実施例６：ＯＨ基に乏しいフッ素含有オルモサ・システムの光重合
Irgacure▲Ｒ▼184（50mg）を、メタクリルオキシプロピル メチルジクロロシランと1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシランとの共縮合により実施例３で調製されたゾル5gに、光プロテクトされたフラスコ中で加え、攪拌しながら溶解する。混合物を、次に、UV透過性円柱状モールドに入れ、UVコンベヤーベルト装置（Beltron▲Ｒ▼）中で、10サイクル以内で、速度2.5m/分で、0.6mの距離で、１サイクルにつき2.5J/cm2の総エネルギー密度で（280〜320nmの波長範囲で測定）硬化させる。サンプルの強い熱発生は光重合したことを示す。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行に研磨する。NIR分光分析法（NIR-UV/VIS分光器Omega 20,Bruins Instruments）により、1550nmでの0.7〜0.8dB/cmおよび1300nmでの≦0.2dB/cmの光学的減衰値が測定される。研磨作業において、対応する粒度の水性Al2O3懸濁液の使用は、減衰値の減少をもたらさない。
実施例７：ＯＨ基に乏しいフッ素を含まないオルモサ・システムとフルオロアルキルメタクリレートとの共重合
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシランから実施例２で調製されたゾル1.2gと1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレートとの混合物に、Irgacure▲Ｒ▼184（120mg）を、光プロテクトされたフラスコ中で加え、攪拌しながら溶解する。混合物を、次に、UV透過性円柱状モールドに入れ、UVコンベヤーベルト装置（Beltron▲Ｒ▼）中で、10サイクル以内で、速度2.5m/分で、0.6mの距離で、１サイクルにつき2.5J/cm2の総エネルギー密度で（280〜320nmの波長範囲で測定）硬化させる。サンプルの強い熱発生は光重合したことを示す。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行に研磨する。NIR分光分析法（NIR-UV/VIS分光器Omega 20,Bruins Instruments）により、1550nmでの0.6〜0.7dB/cmおよび1300nmでの≦0.1dB/cmの光学的減衰値が測定される。研磨作業において、対応する粒度の水性Al2O3懸濁液の使用は、減衰値の減少をもたらさない。
実施例８：ＯＨ基に乏しいフッ素含有オルモサ・システムとフルオロアルキルメタクリレートとの共重合
メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシランと1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシランとの共重合により実施例３で調製されたゾル1.2gと、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロメチルメタクリレートとの混合物に、Irgacure▲Ｒ▼184（120mg）を、光プロテクトされたフラスコ中で加え、攪拌しながら溶解する。混合物を、次に、UV透過性円柱状モールドに入れ、UVコンベヤーベルト装置（Beltron▲Ｒ▼）中で、10サイクル以内で、速度2.5m/分で、0.6mの距離で、１サイクルにつき2.5J/cm2の総エネルギー密度で（280〜320nmの波長範囲で測定）硬化させる。サンプルの強い熱発生は光重合したことを示す。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行に研磨する。NIR分光分析法（NIR-UV/VIS分光器Omega 20,Bruins Instruments）により、1550nmでの0.3〜0.4dB/cmおよび1300nmでの≦0.1dB/cmの光学的減衰値が測定される。研磨作業において、対応する粒度の水性Al2O3懸濁液の使用は、減衰値の減少をもたらさない。
実施例９：四塩化ケイ素およびt-ブタノールからのＳｉＯ2ナノ粒子
窒素で10分間パージした100mlのシュレンク（Schulenk）チューブに、50mlのクロロホルムおよび100ミリモル（9.38ml）のtert-ブタノールを入れる。該シュレンクチューブを、還流下に50℃に加熱する。10分間加熱した後、10ミリモル（1.14ml）の四塩化ケイ素を、激しく攪拌しながらバッチに加え、バッチを還流下にさらに５分間攪拌する。その後、混合物を氷浴を用いて０℃に冷却する。反応混合物中の揮発性残渣を、真空で（＞３ミリバール）除去する。続いて、5mlのクロロホルムおよび6mlのトリビニルクロロシランを加える。その後、反応混合物を、再度、50℃の温度に２時間昇温し、その後、室温で終夜攪拌する。揮発性分画を再度、真空で（＞３ミリバール）除去する。恐らく高沸点副産物により、生成物は液体であり、更に空気中で処理され得る。粒径は、透過型電子顕微鏡で、20nmと測定された。ゾルは、656.3nmで1.46637の屈折率を有する。1550nmでの減衰測定は、0.5dB/cmの光学的損失（optical loss）を示す（分光器：Omega 20,Bruins Instruments,1cmキュベット，レファレンス：空気）。
実施例10：架橋されたポリオクタフルオロペンチルメタクリレート中のＳｉＯ2ナノ粒子の複合体からのモノリスの調製
オクタフルオロペンチル メタクリレート（2.366g，8.22ミリモル）を、ビスフェノールAビスメタクリレート（0.333g，0.913ミリモル）と混合する。その後、0.065g（モノマー混合物に対して2.7重量％）の光開始剤Irgacure▲Ｒ▼184を加える。モノマー混合物中に光開始剤を完全に溶解した後、実施例９のプロトコールに従い調製したSiO2ナノ粒子0.2741gを加え、混合物を2mlのプラスチック製シリンジに移す。混合物のバブルがなくなった後、サンプルをUV硬化に供する。UV照射コンベヤーベルト（Beltron）を、該目的に使用する。最初の４つの通過には、2J/cm2の照射出力（小さいランプ、全出力、4m/分）をセットする。その後、いかなる熱生成もそれ以上検出され得なくなるまで（更に10-15通過）、サンプルを更に1J/cm2の照射出力（小さいランプ、半出力、4m/分）で処理する。
このようにして得られた成形体を、次に、永久オイルベースダイヤモンド懸濁液（Metadi▲Ｒ▼,Wirtz Buehler）により、粒径を減少させながら（9、3および1μm）、平面平行に研磨する。成形体は、透明であり、1550nmでの0.4dB/cmの光学的損失を示す（分光器Omega 20,Bruins Instruments,レファレンス：空気）。
Claims (22)
- ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体の製造方法であって、
(1)１種又はそれ以上のシランを、t-ブタノール、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、テトラベンズオキシシラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジベンジルエーテルおよびトリフルオロ酢酸からなる群から選択される非加水分解性縮合させ得る縮合剤又は無機酸を用いて非加水分解性縮合する工程(該シランの少なくとも一部は、少なくとも１つの重合性C-C二重または三重結合を特徴とする基を有し、該基はSi-C結合を介してSiに結合しており、縮合に使用できないシランのSi原子上の残りの基は、置換されていても良い飽和脂肪族および芳香族炭化水素基から選択される)；および
(2)任意に、工程(1)の縮合生成物にヒドロキシル基に乏しい酸化物ナノ粒子を加える工程、
(3)縮合生成物を熱的および／または光化学的重合する工程、
を包含し、
前記工程(1)において、発生した塩化水素ガスを、シリコーンオイルで満たしたバブル・カウンターを経由して反応フラスコから流出させる、
方法。 - (a)一般式(1)
R1 aR2 bSi(Cl)c (1)
［式中、
R1は、少なくとも１つの重合性炭素-炭素二重または三重結合を有する基であり、Si-C結合を介してSiに結合しており、
R2は、置換されていてもよい飽和または芳香族炭化水素基であり、
a=1または2であり、
b=0または1であり、
c=2または3であり、
ここで、(a+b+c)=4である。］
で表されるクロロシランの少なくとも１種、および必要に応じて、
(i)一般式(2)
R1 dR2 eSi(Cl)f (2)
［式中、
R1およびR2は、上記のように定義され、
d=0または3であり、
e=0、1、2または3であり、
f=1、2または3であり、
ここで、(d+e+f)=4であり、d=3およびe=2または3のとき基R1およびR2はそれぞれ同一または異なっていてもよい。］
で表されるクロロシランの少なくとも１種、および／または、
(ii)Ge、Si、TiおよびZrの四塩化物および四臭化物ならびにAlCl3およびAlBr3からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を、上記のハロゲン化合物を非加水分解性縮合させ得る縮合剤により、非加水分解性縮合させること；または
(a’)一般式(3)
R1 aR2 bSi(OR)c (3)
［式中、
R1、R2、a、bおよびcは上記のように定義され、Rはアルキルである］
で表されるアルコキシシランの少なくとも１種、および必要に応じて、
(i’)一般式(4)
R1 dR2 eSi(OR)f (4)
［式中、
R1、R2、R、d、eおよびfは上記のように定義される］
で表されるアルコキシシランの少なくとも１種、および／または、
(ii’)一般式(5)
M(OR)g (5)
［式中、
Rは、上記のように定義され、
M=Ge、Si、Ti、ZrまたはAlであり、
M=Alのときg=3であり、他の場合には全てg=4である］
で表される化合物の少なくとも１種
を、無水酸により縮合させること、および
(b)工程(a)または(a’)の縮合生成物を熱的および／または光化学的重合させること、
を包含する、請求項１に記載の方法。 - 存在する全ての縮合性化合物の一般式(1)および／または(3)のシランの割合が、5〜100モル％の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- 基R1が、式H2C=CR3-CO-O-(CH2)n-CH2-(式中、R3はH、CH3、FまたはClであり、n=1-5である。)で表される基、および／または式H2C=CH−(CH2)m-(式中、m=0または１である。)で表される基を含むことを特徴とする、請求項２〜３のいずれかに記載の方法。
- 基R2が、アルキル基、および／または少なくとも3個のフッ素原子を有するフルオロアルキル基を含み、基R2は、一般式(1)および(3)においてアルキル基であり、一般式(2)および(4)においてフルオロアルキル基およびアルキル基であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
- アルキル基が、メチルおよび／またはエチル基であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- 一般式(1)または(3)におけるaが1に等しいことを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
- 一般式(2)または(4)においてd=0、e=0、1または2、特に1または2であり、f=2または3であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
- 工程(2)および(b)の重合が、それぞれ、重縮合物と、一つの重合性炭素-炭素二重または三重結合を有し、Ｃ、H、D、O、Nおよびハロゲンとは異なるいかなる元素も含まない少なくとも１種の有機化合物との共重合を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 特に基R2のいずれもがフッ素を含まない場合に、前記有機化合物が、その分子中に少なくとも３個のフッ素原子を有する化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 前記フッ素化有機化合物が、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基であるか、または芳香族基であり少なくとも４個のフッ素原子を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
- 前記フッ素化有機化合物が、全面的にまたは部分的にフッ素化されたスチレン、モノ不飽和モノ-およびポリカルボン酸の全面的にまたは部分的にフッ素化されたエステル、フッ素化アリル化合物およびフッ素化ビニル化合物ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
- 一つの重合性炭素-炭素二重もしくは三重結合を有する前記有機化合物に加えて又はその代わりに、フッ素化されていてもよい架橋剤および／または少なくとも２個のそのような重合性結合を特徴とするシラン官能性を有する架橋剤が使用されることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
- 工程(2)および(b)において、それぞれ、熱開始剤および／または光開始剤が更に使用されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
- 工程(2)および(b)の重合が、それぞれ、光化学的に行なわれ、その後に熱的後処理が必要に応じて行なわれることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
- 請求項２に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体からなる成形体。
- 請求項２に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体からなる層。
- 成形体の製造における、請求項２に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体の使用。
- 層の製造における、請求項２に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体に記載の複合体の使用。
- モノリスの製造における、請求項２に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体に記載の複合体の使用。
- 接着剤の製造における、請求項２に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体に記載の複合体の使用。
- シーラントの製造における、請求項２に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシル基に乏しい有機/無機複合体に記載の複合体の使用。
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