DE10106787A1 - Wasserfrei hydrolisierte Sol-Gel-Systeme - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Verbundstoffe durch Polymerisationsreaktion der entsprechenden Ausgangsverbindungen. Hierbei ist vorgesehen, dass die entsprechenden Ausgangsverbindungen mit einer wasserfreien Carbonsäure vermischt werden und dem Reaktionsgemisch ein geeigneter Katalysator zugesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserfrei hydrolisierte Sol-Gel-Systeme. Insbesondere betrifft die Erfindung anorganisch-organische Verbundstoffe auf der Basis von Silanen oder Metallalkoxiden.

Wenn man über den Sol-Gel Prozess anorganisch-organische Komposite herstellt, so geschieht das in aller Regel durch Umsetzung von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen, wie z. B. Alkoxiden oder Silanen in Anwesenheit eines Katalysators mit Wasser. Dadurch werden reaktive Gruppen an den zu polymerisierenden Monomeren geschaffen, die anschließend zu einem anorganisch-organischen Polymer vernetzen. Die Verwendung von Wasser in solchen Zusammensetzungen ist aber aus vielerei Hinsicht nachteilig.

Wasser führt zu einer oft unerwünschten Polaritätserhöhung des Lösungsmittels, in dem die Reaktion stattfindet. Viele Hilfsstoffe, die im Sol-Gel Prozess vorteilhaft zu verwenden wären, sind allerdings in dem entstehenden Wasser-Alkohol- Gemisch schlecht oder gar nicht lösbar und limitieren daher die einsetzbaren Edukte und durchführbaren Reaktionswege. Des weiteren entsteht durch die Hydrolyse von den am häufigsten eingesetzten Edukten, den Silanen, Alkohol (Ethanol oder Methanol), der entweder aus toxikologischen Gründen (Methanol) oder aufgrund des schlechten Löseverhaltens (Ethanol) oft unerwünscht ist.

Aus früheren Veröffentlichungen ist bekannt, dass man beim Sol-Gel Prozeß Wasser nicht unbedingt als Reinstoff zusetzen muss, sondern dass man das Wasser auch durch eine vorgeschaltete chemische Reaktion in der Reaktionsmischung bilden kann. Hierbei werden in der Regel Alkohol-Carbonsäure- Gemische als Lösungsmittel für die Sol-Gel Reaktion benutzt. Durch eine Veresterung des Alkohols mit der Carbonsäure wird intermediär Wasser gebildet, welches dann die Hydrolyse und Kondensation der Silane oder anderer Alkoxide bewirkt. Dieses Vorgehen ist aber ebenfalls nachteilig, weil die in der Literatur beschriebenen Prozesse ebenfalls von hohen Alkoholgehalten ausgehen und daher nicht geeignet sind, unpolare Polymere zu lösen bzw. gänzlich wasser- und alkoholfrei zu arbeiten.

Will man die entstandenen organischen Polymere nun weiterverarbeiten, und z. B. mit organischen Polymeren mischen, ist dies durch den bei der Hydrolyse entstandenen Alkohol nicht oder nur sehr eingeschränkt möglich.

Es ist daher sehr wünschenswert, ein Sol-Gel Verfahren zu haben, welches ohne die Verwendung von Alkoholen und Wasser als Lösungsmittel bzw. Reagenz auskommt.

Es wurde nun gefunden, dass man einen Sol-Gel Prozess gänzlich ohne Zugabe von Wasser und Lösungsmittel durchführen kann, indem man die Silane oder Metallalkoxide mit wasserfreien Carbonsäuren mischt, und die dann ablaufende Polymerisationsreaktion durch geeignete Katalysatoren (Spuren von Mineralsäuren oder anderen starken Säuren, Metallionen, Fluoridionen) katalysiert.

Bei der Reaktion von Silanen bzw. allg. Metallalkoxiden mit wasserfreien Carbonsäuren wird ein Ester aus der Carbonsäure und der Abgangsgruppe des Silans gebildet. Bei der Verwendung von Tetraethoxysilan und wasserfreier Essigsäure entsteht z. B. Essigsäurethylester und ein polymeres anorganisches Netzwerk aus Si-O-Si-Einheiten. Der Reaktionsmechanismus ist noch nicht bis ins letzte Detail geklärt, es ist aber anzunehmen, dass die Polymerisationsreaktion intermediär über SiOH-Gruppen und minimale gebildete Wassermengen läuft. Diese Mengen an Wasser sind allerdings so gering, dass sie keinen Hinderungsgrund für die Lösung von unpolaren Zusatzstoffen wie z. B. Polymeren darstellen.

Setzt man z. B. Tetraethoxysilan mit der halbstöchiome­ trischen Menge an wasserfreier Essigsäure (Eisessig) unter Zugabe von Spuren konzentrierter Salzsäure um, so entsteht ein stabiles Polymerisat von Si-O-Si-Einheiten in Ethylacetat als Lösungsmittel. In dieser Lösung können aufgrund der Lösungseigenschaften von Ethylacetat sehr einfach auch unpolare Stoffe wie z. B. Plexiglas (Polymethyl-methacrylat - PMMA) aufgelöst werden. Es entsteht dann ein organisch- anorganischer Kompositwerkstoff, der durch geeignete Beschichtungsmethoden auf viele Oberflächen aufgebracht werden kann. Die anorganisch-organische Struktur macht ihn im Vergleich zu Plexiglas deutlich abriebstabiler. So sind diese Zusammensetzungen z. B. die Basis für raumtemperaturhärtende Kratzfestbeschichtungen, die sehr einfach aufgebracht werden können.

Nimmt man zur Reaktion Tetramethoxysilan, so entsteht Essigsäuremethylester. Diese Reaktion ist besonders in­ teressant, da Tetramethoxysilan ein Abfallprodukt bei der Silanherstellung darstellt und aufgrund der Methanolpro­ blematik nur schwer Verwendung findet.

Die zur wasserfreien Hydrolyse einsetzbaren Silane können auch (reaktive) organische Reste tragen, wie z. B. Methacryl, Alkyl oder Fluoralkyl. Dadurch lassen sich organisch modi­ fizierte anorganische Netze in Estern als Lösungsmittel dar­ stellen.

Nimmt man z. B. ein methacrylfunktionelles Silan (3-metha­ cryloxypropyltrimethoxysilan - MEMO) und setzt es mit wasserfreier Essigsäure um, so entsteht Methylacetat als Lösungsmittel. Dadurch hat man nicht nur die sonst bei diesem Silan problematische Methanol-Freisetzung vermieden, sondern zusätzlich ein Lösungsmittel mit hoher Lösekraft erzeugt. In diesem Methylacetat können nun wieder eine Vielzahl von polymeren Stoffen gelöst werden. Gießt man das organisch- anorganische Gemisch z. B. auf einer Platte als dünnen Film aus, so erhält man ein Material, das je nach Masseverhältnis von Polymer zu anorganisch-organischem Polymer noch thermo­ plastisch ist, dann aber durch UV-Bestrahlung über die Ver­ netzung der Methacrylgruppen zu einem harten, duroplastischen Werkstoff aushärtet. Diese Eigenschaft kann z. B. genutzt werden um kratzfeste, mit Kunststoffen hinterspritzbare, thermoplastische Folien herzustellen, die sehr breite An­ wendung in der Kunststofffertigung finden können. Es ist vorteilhaft aber nicht zwingend notwendig, dass das Polymere noch reaktive Gruppen trägt, die mit dem Silan-Polymerisat reagieren können.

Verwendet man zur wasserfreien Hydrolyse Gemische von un­ polaren Alkylsilanen und Fluorsilanen, so löst das entste­ hende Ethylacetat das gebildete Polymer aus Fluoralkylsilan und Alkylsilan sehr gut, während man bei Hydrolyse im wässrig-alkoholischen Medium eine Phasentrennung beobachtet. Das gebildete Polymer aus dem Alkyl- und dem Fluoralkylsilan ist amphiphil, was bedeutet, dass es grenzflächenaktive Eigenschaften zeigt.

Es wurde beobachtet, dass ein Polymer, bestehend aus 50 Stoff-mengenprozent an Fluoralkyltriethoxysilan und 50 Stoffmengen-prozent an Octyltriethoxysilan, umgesetzt mit wasserfreier Essigsäure, sehr gut geeignet ist, um in alkanbasierten Reinigungsformulierungen (Benzin) tensidähnliche Aufgaben zu übernehmen.

Bei der Verwendung des alkanbasierten Reinigungsmittels in der Druckindustrie wurde gefunden, dass bereits wenige ppm Zusatz des beschriebenen amphiphilen Polymers eine drastische Verbesserung der Reinigungsleistung gegenüber dem reinen al­ kanbasierten Mittel bewirken. Dies ist auf zwei Mechanismen zurückzuführen:

• 1. Das amphiphile Polymer unterwandert den aufliegenden Schmutz (z. B. Farbreste) und löst ihn von den zu behan­ delnden Oberflächen ab.
• 2. Das amphiphile Polymer besitzt noch reaktive Gruppen, mit denen es an die zu behandelnde Oberfläche binden kann. Durch die Ausbildung einer sehr dünnen Trennschicht wird die weitere Anschmutzung verhindert und zukünftige Rei­ nigungen deutlich unterstützt.

Verwendet man als Carbonsäuren bei der wasserfreien Hydrolyse solche mit einer weiteren chemischen Funktionalität, so kann das entstehende Esterlösungsmittel auch noch im weiteren Reaktionsverlauf eingebunden werden. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Crotonsäure. Bei dem Beispiel Methacrylsäure entsteht bei der wasserfreien Hydrolyse und Kondensation Methacryl­ säureester, welcher nicht nur ein hervorragendes Lösungs­ mittel für viele organische Hilfsstoffe, sondern auch noch einen polymerisierbaren Rohstoff darstellt, der in weiteren radikalischen oder UV-Polymerisationen einsetzbar ist.

Beispielsweise kann man MEMO, ein methacrylfunktionelles Silan, mit Methacrylsäure umsetzen, und erhält dann ein methacrylfunktionelles anorganisches Polymer, gelöst in Methacrylsäuremethylester. Dieses Gemisch stellt den Aus­ gangspunkt zur Herstellung von Bulknanokompositen dar.

Polymerisiert man das flüssige Gemisch mit einem geeigneten Radikalstarter/Initiator, so findet eine vollständige Ver­ netzung des anorganischen Polymers mit dem Lösungsmittel zu einem massiven Nanokompositblock ohne Lösungsmittelverlust statt. Durch sein anorganisch-organisches Netzwerk ist dieser Nanokompositblock duroplastisch und zeichnet sich durch be­ sondere mechanische Eigenschaften (z. B. hohe Kratzfestigkeit, höherer Brechungsindex, thermische Beständigkeit) aus. Ferner ist durch den hohen anorganischen Anteil die Schrumpfung ge­ genüber rein organischen Polymerisaten verringert.

Man erhält hiermit also ein Verfahren, mit dem man Nano­ kompositfestkörper durch vergleichsweise einfaches Zusammen­ mischen und anschließendes Polymerisieren von gängigen Roh­ stoffen relativ einfach herstellen kann. Mögliche Anwendungen für diese Bulknanokomposite könnten z. B. innovative neue Klebstoffe und Vergußmassen mit angepasstem Ausdehnungs­ koeffizient und herausragender thermischer Beständigkeit, sowie kratzfeste Linsenmaterialien sein.

Ein weiterer Vorteil des gebildeten Lösungsmittels beim wasserfreien Sol-Gel Prozess ist das verbesserte Spreitungs­ vermögen und die bessere Haftung, insbesondere auf Kunst­ stoffen, die vermutlich durch ein oberflächliches Anlösen des Kunststoffes bewirkt wird.

Die anorganischen Polymere in dem Esterlösungsmittel können auch hervorragend als Additiv für lösungsmittelbasierte Lacke verwendet werden. Bisher hat in vielen Fällen die Inkompati­ bilität des Alkohol-Wasser-Gemisches bei Sol-Gel-Systemen eine Nutzung als Additiv für herkömmliche, lösungsmittel­ basierte Lacke verhindert. Durch dieses neue Verfahren können anorganische Polymere hergestellt werden, die hervorragend kompatibel mit gängigen Lackrezepturen sind. Dadurch können insbesondere Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haf­ tung und Korrosionsschutzvermögen dieser Lacke verbessert werden.

Als Rohstoff für das beschriebene wasserfreie Hydrolyse- und Kondensationsverfahren kommen viele Alkoxide und Silane in Frage. In einer Abwandlung der Synthese ist es aber auch möglich, von den sogenannten Acetoxysilanen und dem ent­ sprechenden Alkohol auszugehen. Bei dieser Art der Reaktion wird die Säurekomponente von dem Siliziummolekül geliefert und der Alkohol ist der extern hinzugegebene Reaktions­ partner. Auch bei dieser Reaktionsführung entsteht der ent­ sprechende Ester als Lösungsmittel und die Reaktion läuft ohne externe Zugabe von Wasser ab.

Bevorzugte Silane sind die Ethoxy- und Methoxysilane (Methoxy hat höhere Reaktivität), höhere Alkohole als Abgangsgruppe sind ebenfalls denkbar.

Beispiele für in Frage kommende Säuren sind z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Fluorcarbonsäuren, Acetoessigsäure, Bernstein­ säure oder Bersteinsäuremonomethylester und allgemein sämt­ liche Säuren, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen eine Veresterung mit dem Alkohol als Abgangsgruppe an dem Si­ lizium eingehen können.

Bei der Verwendung von Fluorcarbonsäuren als Reaktionspartner werden fluorierte Ester als Lösungsmittel gebildet. Diese können sowohl besondere Lösungs- als auch besondere Be­ netzungseigenschaften besitzen, die vorteilhaft sind. So sind in verschiedenen teilfluorierten Estern Fluorcarbonharze lös­ lich, was bei dieser Reaktionsführung die Möglichkeit eröff­ net, neue Kompositmaterialien mit Fluorcarbonen herzustellen.

Im Falle von Acetoessigsäure als Reaktionspartner wird als Lösungsmittel Acetoessigsäureester gebildet, was ein gutes Komplexierungsmittel darstellt. Dadurch lassen sich Metalle, insbesondere Schwermetalle, sehr effektiv komplexieren, was Vorteile in der Reaktionsführung, insbesondere bei Einsatz von Zirkon, Titan, Aluminium als (zusätzliche) Alkoxide bieten kann (vgl. weiter unten).

Statt der Säuren können auch die Anhydride der Säuren ein­ gesetzt werden. Dies kann der Fall sein, wenn gewünscht ist, dass in dem entstehenden anorganischen Polymer Restacetoxy­ gruppen vorhanden sind, um z. B. ein unter Luftfeuchtigkeit nachhärtendes Polymer herzustellen oder auch um Reste an Wasser oder Alkohol in dem Gemisch zu binden.

Beispiele dafür sind Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäurean­ hydrid, Methacrylsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Bei der Verwendung der Anhydride ist es meist wünschenswert, die Anhydride im Gemisch mit Alkoholen einzusetzen. Das dabei ge­ wählte Molverhältnis bestimmt die Anzahl der Restacetoxy­ gruppen am Siliziumatom. Bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 (Anhydrid : Alkohol) bleiben Restacetoxygruppen vorhanden.

Bei der Reaktionsführung wird in der Regel ein geeigneter Katalysator zugesetzt. Dies kann z. B. ein starker Protonen­ lieferant wie im einfachsten Fall eine Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure sein. Dieser, meist in Spuren eingesetzte Katalysator bewirkt eine Beschleunigung der Reak­ tion von einigen Tagen auf wenige Stunden Dauer.

Zusätzlich zu dem Protonenlieferant können auch andere kata­ lysierende Stoffe eingesetzt werden. Hierzu zählen insbeson­ dere die Alkoxide von Titan und Zinn, als auch Fluoridionen, von denen bekannt ist, dass sie die Si-O-Si-Kondensation stark katalysieren können. Statt der monomeren Silane können auch schon vorreagierte Kondensationsprodukte von Silanen und anderen Alkoxiden in die Reaktion eingebracht werden. Hierzu zählen insbesondere sogenannte reaktive Silikonharze, die z. B. noch einen signifikanten Anteil an Restmethoxygruppen enthalten können.

Nach der erfolgten Umsetzung kann es wünschenswert sein, die katalysierende Mineralsäure aus dem System zu entfernen. Dazu kann der Zusatz von Alkalien in Form von Aminen oder Alkali­ metallverbindungen nützlich sein. Im Falle von Aminen werden in der Regel dann die Ammoniumsalze gebildet, die in dem Reaktionsgemisch schlecht löslich sind und ausfallen.

Bei der Reaktion kann es vorteilhaft sein, Nanopartikel in geeigneter Form als Keimbildner für das Wachstum der anorga­ nischen Polymere einzubringen. Als Nanopartikel sind z. B. Organokieselsole (Highlink-Typen von Clariant, vorzugsweise in Butylacetat) oder Dispersionen von Nanopartikeln (Boehmit, AIOOH, SiO₂, ZrO₂ . . . .) in Lösungsmitteln wie Ethylacetat oder der zur Reaktion verwendeten Carbonsäure geeignet. Werden Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol verwendet, so ist der Einsatz der Anhydride statt der Carbonsäuren sinnvoll, um diese meist unerwünschten Bestandteile zu eliminieren.

Die Nanopartikel bewirken in der Regel ein dichteres Wachstum der anorganischen Polymere in der vorgegebenen Form, während ohne diese Keimbildner eher offene, poröse Strukturen ent­ stehen. Da für die Steigerung der Kratz- und Abriebfestigkeit von Beschichtungen eher dichte partikuläre Strukturen vor­ teilhaft sind, ist die Verwendung von Nanopartikeln als Keim­ bildner oder als Füllstoff bevorzugt.

Beispiel 1

25,5 g Fluoralkyltriethoxysilan (Fa. Degussa-Hüls) werden mit
13,8 g Octyltriethoxysilan gemischt. Parallel dazu werden in einem separaten Gefäß 8,83 g Eisessig und 0,026 g konzen­ trierte Salzsäure gemischt.

Beide Mischungen werden unter Rühren vereinigt und 20 Tage bei Raumtemperatur gealtert.

50 g des Ansatzes werden in 950 g Benzin (Siedepunktsfraktion 50-80°C) gelöst.

Eine fettverschmutzte Stahloberfläche wird zuerst mit reinem Benzin grob vorgereinigt und anschließend mit dem modifizier­ ten Benzin und einem fusselfreien Lappen intensiv von Schmutz befreit. Nach erfolgter Reinigung wird die Oberfläche mit ei­ nem trockenen, fusselfreien Tuch nachgerieben. Es resultiert eine wasser- und schmutzabweisende Oberfläche.

Beispiel 2

Die Mischung wird wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 2% Aerosil R972 versetzt. Aufgrund der Schleifwirkung des zu­ gesetzten Pulvers ist die Reinigungswirkung dieser Mischung besser als die im Beispiel 1.

Alternativ können auch als Abrasivmittel 2% hydrophob silani­ sierte Neuburger Kieselerde dispergiert werden.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Verbundstoffe durch Polymerisationsreaktion der entsprechenden Ausgangsverbindungen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Bereitstellen der entsprechenden Ausgangsverbindungen;
• b) Mischen der Ausgangsverbindungen mit einer wasserfreien Carbonsäure; und
• c) Zugabe eines geeigneten Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Ausgangsverbindungen um Metallalkoxide handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallalkoxide Silane sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy- und Methoxysilanen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silan um Tetraethoxysilan handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen Gemische von unpolaren Alkylsilanen und Fluorsilanen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der Silanverbindungen in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 vorliegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure, Fluorcarbonsäuren, Acetoessigsäure und Bernsteinsäure.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine weitere funktionelle Gruppe beinhaltet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Metallionen, insbesondere Fluoridionen, besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anhydride im Gemisch mit Alkoholen eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere katalysierende Stoffe zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen katalysierenden Stoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Titanalkoxiden und Zinkalkoxiden.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung zusätzlich Nanopartikel als Keimbildner zugesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organokieselsole, Boehmit, AlOOH, SiO₂ und ZrO₂.

19. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Verbundstoffe durch Polymerisationsreaktion von Acetoxysilanen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Bereitstellen des Alkoxysilans; und
• b) Mischen des Alkoxysilans mit der entsprechenden Alkoholkomponente;

20. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von thermoplastischen Folien, tensidischen Zusätzen bei der Reinigung von Metalloberflächen, Additiven für lösungsmittelbasierte Lacke und Nanoverbundfestkörpern.