TW460552B - New (meth)acrylate esters of organosiloxane polyols and process for their preparation - Google Patents

Description

46055 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明與若干新穎有機矽化合物有闞，該等有機矽化 合物之終端及/或側面包括至少一傾矽-碳鍵結有機基，該 有機基具有至少兩個由第一级羥基連接之（甲基）丙烯酸酯 基且可能或不可能具有不含雙鍵（該等雙鍵可能實施加成 聚合作用）之單羧酸基。 本發明更輿製備該等經有機修飾之聚矽氧烷及其用作 可固化、具有黏著性能之塗被姐成物有關。 含有丙烯酸酯基之基與有機矽氧烷構架組織之連接主 要係藉助於矽-碳鍵，避免矽-氧-碳鍵聯。 包括丙烯酸酯基之聚矽氣烷本身係可用高能輻射固化 之黏合劑，例如：用作印刷油墨及製備成瞋黏合劑，或塑 膠、紙張、木材及金属表面之塗料姐成物。尤其藉助於紫 外線輻射能（添加習知光引發劑，例如：二苯甲鋼及其衍 生物之後）或藉肋於電子束可影響固化效果。 許多專利曾述及：具有經丙烯酸-酯基-修飾之有機基 (該等有機基係經由矽-氧及/或矽-碳鍵與矽氧烷單元相連) 之有機矽氧烷製備方法。玆提出下列若干專利及未經審査 業已公開之專利文獻作為既有技術之代表。 依照德圃專利DE-C-27 47 233之方法，_使含有-COH-之（甲基）丙烯酸酯與具有SiX基（X=烷氧基、羥基或氯基） 之有櫬聚矽氧烷反應Μ製備有櫬聚矽氧烷（其中含有丙烯 酸酯基之有機基係經由一矽-氧-碳鍵與聚矽氧垸構架組鏃 相連），係使用具有下列化學通式者作為有機聚矽氧烷 -4 - —-：--------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 460552 A7 B7 五、發明説明（2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R—Si— J4 - (a+b) 2 R1 =具有1至4傾碳原子之烷基及/或苯基， X =氯基或0R2基， R2 =具有1至4偭碳原子之烷基及/或氫， a = 1.0至2.0， b = 0·02至1.6， a+b^. 2.66, 其中矽氧烷分子具有3至100傾矽原子， 及使用異戊四酵三（甲基）丙烯酸酯作為（甲基）丙烯酸酯並 採用0.05莫耳至等奠耳量（MC0H及SiH基為基準）之異戊四 醇酯。 依照德國專利DE-C-29 48 708所述，該方法經修改則 另加一程序，首先由具有化學通式之有櫬聚矽氧烷 1

Rry—clb 亡4- (a+b) 2 (R1 =具有1至4個碳原子之烷基、乙烯基及/或苯基，但 至少90%莫耳比之Ri基係甲基，a= 1.8至2.2, b= 0.004 至0.5)與至少2莫耳量（MSiCl基為基準）二烷基胺（其每個 烷基具有3至5傾碳原子，其中鄰接氮之每個碳原子擄有不 5 1.·„--------¾------1T------4 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尺度適用中國國^ 準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐} 4 6055 2 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 超過一傾氫原子）反應，且反應生成物係與至少等箅耳量 之異戊四醇三丙烯酸_或異戊四醇三甲基丙烯酸酯反應， 随後該方法之生成物係以習知方式與其中懋浮之固體姐成 分分開。 精於此項技術者皆知：就對水解之安定性而言，烴丙 烯酸醋修飾之有櫬聚矽氣烷（其中具有丙烯酸酯基之有機 基係經由矽-碳鐽結與矽氧烷之構架組嫌相連）優於烴由矽 -氧-碳鍵結達成鍵聯之化合物。 舉例言之，藉使氫矽氧烷與烯丙基縮水油由基醚或其 他具有烯型雙鍵之逋當環氧化物實施加成反應，經加成反 應之後，用丙烯酸將環氧化物加以酯化，以打開環氧化物 環，可製得其含有丙烯酸酯之有機基係經由矽-碳鍵结與 聚矽氧烷構架組織相連之有櫬聚矽氧烷。此方法曾於德國 專利DE-C 38 20 294中述及。 修飾基係烴由矽-碳鍵聯之丙烯酸醋-修飾聚矽氧烷之 另一種製備方法是：在有鉑催化劑存在之情況下，使氫矽 氧烷與具有烯型雙_之醇（例如：烯丙醇）實施加成反應， 之後使該醇之羥基與丙烯酸或與丙烯酸及其他飽和酸或不 飽和酸之混合物反應。舉例言之，此方法曾於德國專利DE -C 38 10 140中述及。 但使用上述方法時，在每傾案例中，每個連接聯結僅 單獨一個（甲基）丙烯酸酯基可能與矽氧烷構架組織相連。 為達成最多交聯，亦即最多個活性基（連同矽氧烷構架組 織上修飾密度儘可能低），若每個橋聯聯結能連接一個K -6 - n^i -- - - - i n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐} 4 6055 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 上之（甲基）丙烯酸酯基將較為合意。 再者，經由不含可Μ實施加成聚合作用雙鍵之單羧酸 酯基而部分取代（甲基）丙烯酸酯基，該等化合物可對塗料 之交聯密度產生控制性之影灌，而不致冒可交聯活性基降 至低於交聯所需最低濃度之風瞼。如此，自同樣中間產物 開始，即可使塗料之玻璃轉移溫度、化學抗力、物理抗力 及黏著性配合特殊應用埸合之需求。此外，壓敏型黏著劑 自黏著性塗層剝離之動態特性將直接與交聯密度及/或玻 璃轉移溫度有關：而堅硬、高度交聯之黏著性塗料於剝離 時會造成高大響聲（由於所謂”滑黏效應”之鬆脫力振盪性 起伏變化），自柔軟表面剝離之動作將更加均勻，因而更 加安靜。 由矽-氫-官能聚矽氧烷與具有至少三個或更多個初級 羥基（其中一偭羥基係與含有可接受氫矽化作用雙鍵之有 機基實施醚化作用）之有機化合物實施氫矽化作用，及隨 後自由羥基與（甲基）丙烯酸或與（甲基）丙烯酸及不含可接 受交賺作用雙鍵之單羧酸之混合物實施酯化作用可製得該 等化合物。 美國專利US-A-4 640 940中曾述及一種製備具有下 列化學通式之聚有機矽氧烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Si〇 3,3. 12 2 3 R —G-iOR'3) n -7 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 460552 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明说明（5 ) 其中P係一有機基，R2係一烷基或烯基；G係一n+l價烴 基、氧烴基或多氧烴基（其中部分或全部氫原子可由鹵原 子取代；R3係氫或一有機官能基，尤其可實施加成聚合 作用之有機官能基或可引發或加速加成聚合作用之基；η 係乏2,但若η=2且一個R3基=氫，則另一個R3基亦同樣 係氫；及a=0、1或2。 製備該等化合物時，為臛制矽-氧-碳聯結之副產品形 成，該等作者表示：於實施氫矽化作用之前，需要在有六 氯鉑酸存在之情況下將對應之醇類轉化成締酮並在加成反 應之後及酯化作用之前再將保護基除去。此乃暗示另需增 加反應步驟、增加能源消耗及有待處置之副產品。 另一專利申請案實例曾述及相反之反應順序，首先醇 與甲基丙烯酸實施酿化作用，之後再與氫矽氧烷實施加成 反應。 但經過修改該等程序，發琨該等反應實施之方式與上 述者不同。雖然烯型雙鍵上之加成作用將單獨地形成矽-碳鍵聯，另外光譜儀分析顯示：在第一案例中所定之加工 狀況下，有大部分矽-氧-維聯（高達50%)形成，並打開縮 醛單元。與三羥甲基丙烷單烯丙基醚二甲基丙烯酸簾實施 氫矽烷化作用亦可產生大部分矽-氧-碳-聯結加成物及經由 (甲基）丙烯酸酯雙鍵之氫矽烷化作用所製得之加成物，因 此後者随後不能實施輻射能交聯。 雖然此類產品仍可實施輻射能固化，但其固化作用並 不適當，且儲存期間其鬆脫效果驟減。所以此類產品不瘇 一 8 一 IJ n —裝 1111 I 訂 I 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 460552 A7 B7 五、發明説明（6 ) 宜用作黏著性塗料材料。 驚奇地發現，在前逑多羥基化合物實施氫矽烷化作用 時，若所用催化劑係包括以铑或鉑為中心原子之錯合物， 矽'•氧-碳-鐽瞄副產品之形成可有效地加以壓制。就此觀 點而論，經發規壓制副產品形成之合意化合物係具有氣化 態I、 E及Η之鉑及铑催化劑，其中更加合意者係：參（ 伸乙基二胺）-鍩（m)、氯化雙（三苯基瞵）铑羰基；2,4-[ 此(“11 7 0 2 )((：0)(啊3)];2,4-戊烷-二耱酸酯基羰基 -鍩（1);參（2,4-戊烷-二糖酸酯基）-铑（111);醏_酸乙 醢基雙（伸乙基）铑（I);二氯-二氣雙（伸環己烯基） 二鉑（E);二-Μ -氯-二氯雙（伸乙基）二鉑（I) ; 1,1-環 丁垸二羧酸酯基二胺鉑U);二溴（1,5-環辛二烯）鉑（I) ;順~二氯雙（吡啶）-鉑（I);二氣雙（1,5-環辛二烯）-$白（ I );二氯（二環戊二烯基）鉑U )。 所Μ本發明係提供若干實質上不含矽-氧-碳-鐽聯副產 品之（甲基）丙烯酸有櫬矽氧烷基酯。 本發明之物質係在有鉑或鍺催化劑存在之情況下，藉 具有化學通式I之有櫬聚矽氧烷 — ^-------—裝------訂------级 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印裝 R1 R^-Si-0 R1 -Si-0 b R1 I -Si-0 I o R-Si-R' I o R1-Si-R1 R2 2 9 - b R1 -Si-0 R2 R1 i -Si—R‘ 2 (I) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 460552 A7 ___B7 五、發明説明（7 ) κ1 =相同或不同、脂族或芳族、具有1至10個碳原子之烴 基， R2 = R1或氫，但至少一個R2基係氫， a = 0 至500, b = 0 至5, 與具有化學通式I之多羥基烯基醚實施加成反應 H2C=CH- (CH2)c-0-CH2-R3- (CH2-OH)d (11) R3 = —直線型、環型、芳族或分枝型、具有1至20傾碳原 子之烴基（附有或無醚橋）， c = 0 至10， d = 2 至10， 隨後再與（以羥基為基準）0.4至1莫耳蚤之（甲基）丙烯酸及 0至0.6莫耳量、具有2至10個碳原子、不含可實施加成聚 合作用雙鐽之單羧酸反應而製得，該随後之反應係在普通 酯化作用狀況下實施。如指數a及1>所定義者，即使在與 (甲基）丙烯酸及其他單羧酸反應之後，羥基-官能有檄聚 矽氣烷之结構仍保持不變。 在聚合物分子肉，R1可相同或不同，且可具有1至 個碳原子之低烷基之定義或苯基之定義。該等烷基可出頊 在直_内或呈分枝狀。R1基以至少90¾係甲基為佳。R3 基以具有1至20個碳原子之烷基為佳，但以1至10個碳原子 較佳，尤以3至8個碳原子最佳。指數c K0至5為佳，d Μ 2至6為佳。尤以c=l及d=2至5最佳。 • III 1 ϊ I I I I I 訂 ·银 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 46055 2 經濟部智慧財產局員工味費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 具有化學通式I[之多羥基烯基醚經氫矽化作用成為具 有化學通式I之氫矽氧烷起始化合物所用之特別適當催化 劑係氧化態為I、1[或ffl之鉑及铑催化劑。經發琨特別合 意，屬於Μ铑為中心原子之催化劑之化合物是：參（伸乙 基二胺）鍩（Μ)、氯化雙（三苯基膦）鍩羰基；2,4-[Rh( Cs H 7 0 2 ) (CO) (t>Ph3 )] ; 2,4-戊烷二耱酸_二羰基-鍩（1);參（2,4-戊烷-二糖酸酯基）-铑（11);及醋銅酸乙 醢基雙（伸乙基）铑（I );經發現特別合意，屬於以鉑為中 心原子之催化劑系統之化合物是：二-/i -氯-二氯雙（伸環 己烯基）二鉑（I ) •，二-/i -氣-二氯雙（伸乙基）二鉑（Π ); 1,1-環丁烷二羧酸酯基二胺鉑（I );二溴（1,5-環辛二烯） 鉑U);順-二氯雙（¾啶）-鉑（I);二氯雙（1,5-環辛二 烯）-鉑（I);二氯（二環戊二烯基）鉑U)。 本發明方法及本發明各個（甲基）丙烯酸酯-官能有機聚 矽氧烷之優點是： 1. 矽-氧-碳-鍵聯副產品之形成受到有效地壓制，所得 產品在儲存期間之安定性極優。 2. 保護基之引入及移出無需另加反應步软。 3. 對經由矽-碳鍵結而與矽氧烷構架組镞鍵聯之每個橋聯 聯结而言，可能與一個以上珂接受交聪之（甲基）丙烯 酸酯單元相逋，所以對增加之反應活性提供一最低修 飾密度。 4. 經由（甲基）丙烯酸與不含可接受交聯之雙鏈之單羧酸 所形成之混合物（酯化作用所採用者）之選擇，可確定 -------裝------訂------4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 460552 A7 B7 五、發明説明（

最終產品内若干特定之功能特性，如：交聯密度、玻 璃轉移溫度及塗料硬度，而不致冒降至低於交聯所需 可交聯反應基最低濃度之風險。 5.基質材料產品之固化作用可能極為快速；經由鬆脫力 增加，在儲存過程中固化後產品之黏著性僅顯示略微 或毫無變化。 本發明具有化學通式且具有至少一個可氫矽烷化 雙鍵及Μ少兩個可酯化初級羥基之癰當多羥基烯基醚之實 例是： ΟΗ I ch2 I ^ CH2=CH—Ο—CH2—C—ΟΗ2_ΟΗ ch2 I 2 OH OH I ch2 I 2

CH2=CH-CH2一O—CH2—C—CH2-OH

ch2 I OH —：--------裝------訂------级 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH OH t ?h2 2=CH-(CH2)4—〇—ch2—c^ch2- -12 -

CH I OH 2

〇H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

斗 6 Ο 5 5 2 Α7 Β7五、發明説明（10) 〇H OH 〒h2 ch2 c h2=c h—o—c η2—c—c h2-o—c h2-c—c h2-oh 〒h2 ch2 oh OH 〇H OH ch2 ch2 c h2=ch—c h2—o—ch2—c—c h2-o—c h2-c—c h2-oh ch2 ch2 oh OH OH I ch2 ch2=ch—o—ch2—c—ch2-ch3 ch2 OH OH I ch2 ch2=ch-ch2—o-ch2—c—ch2-ch3 ch2 I 2 OH OH i ch2 c H2=c h_ (c h2)4—0—ch2—C—C Η2 - C H3 ch2 OH ^1- n _ ί n I I I I _ I I I I I T D In I I I 束 、v* 势 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 460552 A7 B7五、發明説明（Π) OH CH3 I I 3 ch2 ch2 I 2 1 C Η—O—CH2 _C—CH2~0~CH2~C—CH2-0H ch2 ch2 I 2 I ch3 oh C H2=C H—C H2—0—C H2

-2 2-c2 3 :Η I Η H TCICIC1C 01 I H2 3 2'c2 Η Η I Η H CICICICIO I n2 依照既有技術，與（甲基）丙烯酸或與（甲基）丙烯酸與 羧酸之混合物實施酯化反應之後，用共沸法除去所形成之 化學計量水分，在有酸性催化劑存在之情況下，矽氣烷構 架姐嫌可與對應更高矽氣烷之鏟長相稱。本發明同樣亦提 供該等化合物之製備方法及其作為具有黏著性能、可固化 之塗料組成物之用途。 精於此項技術者熟知：該等化合物係呈混合物出規， 其分布吠況主要取決於統計學定律。所以指數a及b之值係 平均值。 本發明物質之實例是：

〇 I ch2c(ch2oc(o)ch=ch2)2 ch2ch3-14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} — ^--------f-------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d6〇562 A7 B7 五、發明説明（12) h3c

CH,

.〒H3 〇V i. -OSl vjol I ch3 - 20 LI J 5 CH 丫 H3 0^i~CH3 i (CH2)3C(CH20C(0)CH=CH2)z ch2ch3

〇 0C(0)CH=CH2 CH20C(0)CH=CH2 CH2C—CH2OCH2—C—CH2〇C(0)CH=CH2 CH2CH3 CH2CH3 〒H3 (H2C=CHC(0)0CH2)彳 ch2o(ch2)3—十卜 ch2ch3 ch3 〒h3 0|i— CH, 〒H3 0〒i -(CH2)3〇CH2C(CH2〇C(0)CH= CH2)2 18 ch3 ch2ch, I,--------装------訂------m. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ch3 L CH3

严3 f〒H3 h3c—~h〇i -〒 H3. 50 LA 5 CH 〒H3 o^i—CH3 {CH2)3 〇 I (CH2)3 H3C(0)CH2C—c—CH20C{0)CH=CH2 ch2ch3 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（13) H2C=CHC(0)0CH2)2CCH20(CH2)3· ihl2CH3 . ilH3 , A7 B7 〇v a Γ CH3I —L〇^i _ 46 [ W38 .oii—iCH^OCH^CH^CpCH^CH^ (!：H3 d：H2CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^^0^0(:(0)01=0¾ CH2CH3 本發明之化合物可用作輻射能-固化塗料材或該等系铳 内之添加劑。該等化合物可依照常用方式與固化引發劑、 填料、顔料、其他傳銃式丙烯酸酯系統，以及更多常用之 添加劑相互調配。藉肋於自由基，本發明之化合物可實施 三維交聯作用，經添加過氧化物或在高能輻射（如：紫外 線或電子束）之影響下，該等化合物亦可實施熱固化，在 非常短暫時段内形成抗拥械及抗化學薄膜，經姶予本發明 化合物之適當姐成分，該等薄膜願示有預定式之黏著性能 。若所用輻射能源係紫外光，實施交聯作用時最好有光引 發劑及/或光敏感劑，例如：二苯甲酮及其衍生物，或安 息香及對應取代之安息番衍生物。 在包括本發明有機聚矽氧烷之組成物內，光引發劑及 /或光敏感劑之使用量M0.0〗至10¾重量比為佳，尤 至5¾重量比更佳（在每個案例中均Μ丙烯酸酯-官能有機聚 矽氧烷之重量為基準）。 下列實驗例係用Μ說明本發明，但並不含有限制因素。 實驗例1 : a) 1,1,卜參（羥基甲基）丙烷單烯丙基醚與具有側鍵矽-氫官能基之矽氣烷之加成反應 -16 - (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公蔆） 460552 A7 B7 五、發明説明（14) 在惰性環境中，於一裝有内涵冷凝器、溫度計及滴液 漏斗之1公升四頸燒瓶内，將452公克（+30¾超量）1,1,1-參 (羥基甲基）丙烷單烯丙基醚連同作為催化劑之10個百萬分 點二氨基環丁烷二羧酸鉑加熱至lOOt：。到達該溫度時， 將672公克、經終端矽-氫官能化、平均鐽長N=10及具有化 學通式HMe2 SiO(SiMe2 0)e SiMe2 Η之聚二甲基矽氧烷滴 入，歷時30分鐮。添加終了之後，在lOOt溫度下攪拌該 反應混合物達到轉化率>99.5¾為止（約3小時之後）。 將殘餘催化劑滤除並在150¾/0.1巴之情況下藉蒸餾 將揮發性反應副產品除去，所得低黏度（妁350毫帕斯卡· 秒）油吠物，經以4-及MSi-核磁共振光譜分析其化學通 式為： 〒h3 (H0CH2)2CCH2O(CH2)3—

CH, CH2CH3 ch3 CH-, -(CH2)3OCH2C(CH2OH)2 ch2ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b)雙羥基烷基矽氣烷之丙烯酸化 於一裝有攪拌器，滴液漏斗及溫度計之1公升四頸燒 瓶内，將325公克U)項下所述α,ω-雙羥基烷基矽氧烷連 同230毫升環己烷及0.35公克羥基茴香醚加熱至65t。在 此溫度下，添加0.5X三氟甲烷磺酸並隨後將135公克丙烯 酸（20X超量）滴入。用水分分離器將縮合水分離出來。反 應時間歷3小時。皤後用2¾濃度之碳酸納溶液將該反應混 合物加以中和，過瀘及蒸餾。 -17 - 丨.^--------裝------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 460552 A? B7 、發明説明（15) 依照核磁共振及13c-核磁共振光譜分析結果，最 終產品具有下列结構：

〒h3 0〒卜 CHn H2C=CHC(0)OCH2)2〒CH2〇(CH2〉3- ch2ch3 ch3 于H3 -o^i - CH, -(CH2)30CH2qCH20C(0)CH=CH2)2 CH2CH3 實驗例2 : 依照實驗例1之方式，用10個百萬分點之順-二氯雙( 咐啶）珀及23公克正-丁醇，使238公克經側鍵矽氫-官能化 、平均鐽長N=10、具有化學通式Me3Si0(SiMe20)s (Si HMg2 ) 3之聚二甲基矽氧烷與226公克之1,1,1-參（羥基甲 基）丙烷單烯丙基醚反應。在lOOt：溫度下授拌5小時後轉 化率為>99.5%。 為用丙烯酸酯化羥基烷基矽氧烷（依照如實驗例lb)內 之同樣方法），於U0毫升環己烷内，添加100個百萬分點 甲基氫醌及0.5!«三氟甲烷磺酸，使220公克終端羥基烷基 砂氧烷與53公克丙烯酸（20%超量）反應。用2«壤度之碳酸 納溶液將該反應生成物加Μ中和、過漶及蒸餾而精製之。 依照^Si-核磁共振及13C-核磁共振光譜分析结果，最 終產品具有下列結構： I ^--------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •紙 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 〒h3 —Π CH3 L ^h3 .〒h3. ~Uol • CH3 - 5 Dl 卞h3 0|f—CHr, CH, (CH2}3 CH2〒(CH20C{0)CH=CH2)2 CH0CH3 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 461)552 A7 B7 五、發明説明（16 ) 實驗例3 : 將含有丙烯酸酯基之聚矽氧烷平衡至更長_ 在60C溫度下，使150公克實驗例lb)内所述化合物連 同802公克由八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氣烷彤成 之混合物與0.7公克三氟甲烷磺酸反應10小時。之後，添 加14公克碳酸氫納，並在60t環境溫度下搜拌該混合物2 小時。過漶後並在120*0/0.1毫巴情況下，除去揮發性反 應生成物，製得一低黏度液體。 依照29Si-核磁共振及核磁共振光譜分析結果，最 終產品具有下列結構： (H2C=CHC(0)0CH2)2CCH20(CH2)3- ch,ch3 ch. 〒h3 O^n- CH, 〒H3 —Of —(CH2)30CH2C(CH20C(0)CH=CH2)2 98 CH3 CH2CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實驗例4 : 將實驗例la)之程序重複一 ,惟經修改的是：採用4-乙基-4-(烯丙氧基甲基）-2,2-二甲基-1,3-二氧烷取代1,1, 1-參（羥基甲基）丙烷單烯丙基醚，且省去使用正-丁酵作 為催化劑。於乙酸乙酯内添加2X灌度之六氣鉑酸溶液。 藉肋於13C-核磁共振及29Si-核磁共振光譜分析評估， 經精製後之反應生成物内矽-氧-碳-聯结之反應生成物為 90X及矽-碳-聯結之反應生成物低於10%。 實驗例5 : 將實驗例lb)之程序修改為：為酯化200公克第2項下 所述之雙羥基矽氧烷，使用一由116公克丙烯酸及25公克 -19 - I.--------襄------1T------4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 460552 A7 __B7 五、發明説明（17) 乙酸所形成之混合物。歷經反應4小時及如上述方法加以 精製，經光譜分析評估，所得產品之結構為 H3c

〒H3 O^i— CH, CH, 〒η3 -OSi— (CH2)3 0 CH： 〒H3 0|r—CHr, CH, l2(^CH2OC(O)CH=CH2K6{CH2OC(O)CH3)0,4 ch2ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 功能試驗： 為測定本發明所用物質之功能特性，將創造性實驗例 之產品及非創造性、比較例者塗敷在平整基質上（定向聚 丙烯膜），添加2¾光引發劑（DariCure1173,汽巴嘉基公 司）之後，以帶速20公尺/分鐘將其暴露於120瓦/公分之紫 外光而固化之。在每個案例中，塗敷量約為1公克/平方公 尺。 鬆脫力： 鬆脫力之測定係使用貝爾斯道夫公司出品：25公厘寬 之不同膠帶，例如：塗有丙烯酸酯、市上可購得，商名 TESA *7475之膠帶及塗有橡膠黏著劑、市上坷購得，商名 TESA *4154及TESA «7476之膠帶。 為量測黏著性，將該等膠帶滾壓在基質上，之後在溫 度40C及負荷70公克/平方公分之情況下儲存之。24小時 之後，在剝離角180°、速率30公分/分缠之情況下，量測 自基質剝雛各膠帶所需之力。該力稱作鬆脫力。常用測試 -20 - -----------裝------訂------知 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460552 A7 B7 五、發明説明（18) 程序主要對應於ΠΚΑΤ第〗0虢測試法。為測定老化情形， 在上述吠況下將儲存時間延長至7夭及U天。 環帶試驗： 環帶試驗之目的在迅速測定一鬆脫塗靥之固化程度。 為達成此目的，將貝爾斯道夫公司出品：商名TESA*4154 、妁20公分長之膠帶在基質上滾壓三次並立即用手再剝離 下來。之後將該膠帶之兩端放在一起彤成一環帶，俾兩端 之黏著面接觸約一公分。随後用手再將兩端分開，分開時 接觸面應均勻地移至膠帶之中心。若瓛受固化不良鬆脫材 枓之污染，當拉開兩端時膠帶之黏合強度即不再足以維持 該接觸面。如此，試驗即係未獲得通過。 殘餘黏合強度 殘餘黏合強度之測定主要係採用ΡΙΝΑΤ第Π號測試法《> 為達成此目的，將貝爾斯道夫公司出品：商名TESAe7475 之膠帶滾壓在基質上，隨後在溫度401C及負荷70公克/平 方公尺之情況下儲存之。24小時之後，將膝帶自鬆脫基質 上分離下來並再滾壓在一特定基霣上（網板、玻璃板、薄 片）。一分鏟之後，在剝離角18(Γ、速率30公分/分鐘之 情況下，量測從基質剝離該膠帶所需之力。如此量得之值 除Μ在其他相同測試狀況下未經處理膠帶所得之值。該結 果稱作殘餘黏合強度且通常Κ百分率表示之。 J ---- * I I I 1 1111 n I^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 460552 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印契 五、發明説明ΐ 19) mm 強度35 tfvAH#V · _ ΊΈΧΑ ®7475 嘗2·搬 雛力 腿 ®7476 響2.5^> TESA *4154 糟2.微 lb 合格 97 2.9 5.4 3.1 2 合格 95 2.5 5.2 2.8 3 合格 91 0.1 0.4 0.1 4 不合格 52 mm 麵啶 無去相啶 5 合格 92 2.0 4.9 2.9 ---------i------ΐτ------4 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐）

Claims (1)

1. 460552 _____________—必告本丨 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 條iE 90… :^ ^ Λ " TH| 7U 1. 一種含有（曱基）丙烯酸酯基之有機聚矽氧烷，係在有 銘或錄催化劑存在之情況下，藉具有化學通式I之有機聚 發氧烷 R1占1 * R1 ' _έΐ_〇 a R1 R1 —Si-0 —έϊ-〇 6 _ R1_ii_R2 1 」 a 0 R1_ii_R1 R2 b (I) R1 -R2 R1 =相同或不同、脂族或芳族、具有1至10個碳原子之 烴基， R2 = R1或氫，但至少一個R2基係氫， a = 0 至 500， b = 0 至 5， 與具有化學通式Π之多羥基烯基醚實施加成反應 ----------- L^ii—--- 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 H2C=CH- (CH2)c-0-CH2-R3- (CH2-OH) (II) R3 = —直線型、環型、芳族或分枝型、具有1至20個碳 原子之烴基（附有或無醚橋）， c = 0 至 10， d = 2 至 10 ， 隨後再與（以羥基為基準)〇.4至1莫耳量之（甲基）丙烯酸及 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 460552 AS B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 六、申請專利範圍 0至0·6莫耳量、具有2至10個碳原子、不含可實施加成 聚合作用雙鍵之單羧酸反應而製得，該隨後之反應係在普 通酯化作用狀況下實施。 2·如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚矽氧烷，其中R2係甲基。 3·如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚矽氧烷，其中a係0至200。 4.如申請專利範圍第i項之含有（曱基）丙烯酸酯基之有 機聚梦氧燒’其中b係0至3。 5*如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚發氧烧，其中c係0至5。 6·如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚矽氧烷’其中d係2至5。 7·如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚珍氧烧，其中（以羥基為基準)（甲基）丙烯酸與不含可實 施加成聚合作用雙鍵之單羧酸之莫耳比為0·5: 0.5至0.9 : 0.1。 8.如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚發氧烷’其中具有化學通式Π之多羥基烯基醚是： OH ΟΗ I 丄 ?Η2 CH2=CH—CH2—Ο—CHz——C"*C H2_〇 一CH2~C —CH2"OH +H2 ch2 OH OH 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------------ i!^·!—·^ (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 460552 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9.如申請專利範圍第i項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚砂氧烷’其中具有化學通式π之多羥基烯基鎚是： 2 Η C U2 C i C 2 Η C Η2 2-c2 3 Η Η - Η Η o—c—cfCIC Ο r Η 3 2-c2 Η Η 1 Η Η CICICICIO _ Η2 C 10.如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚梦氧烷’其中具有化學通式ϋ之多羥基烯基醚是： ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0Η 1 ch2 c h2=c h- c h2—o—c h2—c—c h2-〇h ch2 I OH 11.如申請專利範圍第1項之含有（甲基）丙烯酸酯基之有 機聚梦氧燒’其中具有化學通式E之多羥基烯基醚是： ΟΗ I CH2 ch2=ch-ch2—〇—ch2—c—CH2-CH3 ch2 OH 12. —種製備如申請專利範圍第卜2、3、4、5、6、7、8、 9、10或11項含有（甲基）丙烯酸酯基之有機聚矽氧烷之方 法，其中包含：在有鉑或铑催化劑存在之情況下，使具有 25 本紙張尺度遒用甲國國豕私準（CMS)A4規格（210 X 297公釐） 訂---------線 ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460552 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 化學通式1之氫官能矽氧烷 R1& R1 ' ii-0 R1 —ii_06 _ R1—‘—r2 6 R1_Si_R1 R2 (I) a b R1 -έι_ο R2 R1 -iuR2 R1 R2 a b 相同或不同、脂族或芳族、具有1至10個碳原子之 烴基， R1或氫，但至少一個R2基係氫， 0 至 500， 0至5， 與具有化學通式Π之多羥基烯基醚實施加成反應 H2C=CH- (CH2)c-0-CH2-R3- (CH2-OH)d (ID ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -HI--I I —— — — — — If— 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 R3= —直線型、環型、芳族或分枝型、具有1至20個碳 原子之烴基<附有或無醚橋）， c = 0 至 10， d = 2 至 10， 隨後再與（以羥基為基準)〇.4至1莫耳量之（甲基>丙烯酸及 〇至0.6莫耳量、具有2至10個碳原子、不含可實施加成 聚合作用雙鍵之單羧酸反應而製得，該隨後之反應係在普 通酯化作用狀況下實施。 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 460552 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13. 如申請專利範圍第12項之製備含有（甲基）丙烯酸輯基 之有機聚矽氧烷之方法，其中矽氧烷化作用係在有氧化態 I、E及DI之鉑及铑催化劑存在之情況下實施。 14. 如申請專利範圍第12項之製備含有（甲基）丙烯酸酯基 之有機聚矽氧烷之方法，其中氫烷化作用係在有選自一個 族群之催化劑存在之情況下實施，該族群包括：參(伸乙基 二胺）-铑（III)、氣化雙（三苯基膦）鍺羰基； 2,4-[Rh(CsH702)(C0)(PPh3)] ; 2,4·戊燒二糖酸酯二幾基錄 (ί );參(2,4-戊烧-二糖酸酯基)铑（皿）；醋酮酸乙班基雙(伸 乙基)錢（I);二氣·二氣雙(伸環己稀基)二銘（H);二_ 氣-二氣雙(伸乙基)二鉑（Π); 1,1-環丁烷二羧酸酯基二 胺鉑（Ε);二溴（l，5-環辛二烯)鉑（π);順-二氣雙(咕啶)- 钻（H);二氣雙(1，5-環辛二烯)_鉑（Π);及二氣(二環戊二烯 基）鉑（H)。 15. 如申請專利範圍第12項之製備含有（甲基）丙烯酸酯基 之有機聚矽氧烷之方法，其中（以羥基為基準甲基）丙烯酸 與不含可實施加成聚合作用雙鍵之單羧酸之莫耳比為 〇·5 : 〇·5 至 0·9 : 0.1。 I6·如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 或11項含有（甲基）丙烯酸酯基之有機聚矽氧烷，係單獨、 或混以固化引發剤、填料、顏料、其他有機聚矽氧烷、（甲 基）丙稀酸酯及/或其他傳統型丙烯酸酯系統及/或更多 常用之添加劑’用作可固化黏合劑或可固化黏著性塗被材 料。

   X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------線

   90, fl 曰 案 號 88103125 類 別 C〇fp (以上各襴由本局填註） 修正補元i A4 C4 46055 2 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 .—專利説明書 發明 一名稱 新型 中 文 新穎有機矽氧烷多元酵（甲基）丙烯酸酯及其製備方法 英 文 New (meth)acrylate esters of organosiloxane polyols and process for their preparation 姓 名 哈帝·杜勒爾 湯瑪斯•艾布莱希特博士 史台芬•施塔德學勒博士 發明 二、 人 創作 國 籍 均為德國籍 住、居所 德國哈亭根市潘許特路十八號 德國鲍許木市西圖萊夫欣路九號 德國埃森市約输尼斯路十九號 姓 名 (名稱） 商•哥德席密茲公司 fell 國 籍 德國 三、申請人 住、居所 (事務所） 德國愛森市哥德舒密特街一 〇 〇號 代表人 姓 名 鄗勒夫•卡s斯頓森 克勞斯•羅頓柏爾格博士 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) ΛΑ規格（210X297公釐） i τ 460 55 2 四、中文發明摘要（發明之名稱： 7h2i修正丨

   新穎有機發氧烧爹元醇) 丙烯酸酯及其製備方法 } 本發明舆若干新穎有機梦化合物有關，該等有機梦化 合物之终端及/或側面包括至少一個硬-竣鍵結有機基，該 有機基具有至少兩個由第一級羥基連接之（甲基）丙稀酸酿 基且可能或不可能具有不含雙鍵（該等雙鍵可能實施加成 聚合作用）之單羧酸基。 本發明更與製備該等經有機修飾之聚矽氧烷及其用作 可固化、具有黏著性能之塗被组成物有關。 英文發明摘要（發明之名稱 請 先 聞 讀 背 之 注 意 事 項 再 ▲ 寫 本 賁At 各裝 攔 訂 New (meth)acrylate esters of organosiloxane polyols and process for their preparation 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裳 The invention relates to novel organosilicon compounds comprising terminally and/or laterally at least one Si-C-bonded organic radical which has at least two (meth)acrylate groups attached by way of primary hydroxyl groups and may or may not have monocarboxylic acid groups free from double bonds that are capable of undergoing addition polymerization. It additionally relates to a process for preparing these organomodified polyeiloxanes and to their use as curable coating compositions having abhesive properties. 本紙張尺度適用中國國家样準（CNS ) AA規格（210X297公釐） 460552 _____________—必告本丨 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 條iE 90… :^ ^ Λ " TH| 7U 1. 一種含有（曱基）丙烯酸酯基之有機聚矽氧烷，係在有 銘或錄催化劑存在之情況下，藉具有化學通式I之有機聚 發氧烷 R1占1 * R1 ' _έΐ_〇 a R1 R1 —Si-0 —έϊ-〇 6 _ R1_ii_R2 1 」 a 0 R1_ii_R1 R2 b (I) R1 -R2 R1 =相同或不同、脂族或芳族、具有1至10個碳原子之 烴基， R2 = R1或氫，但至少一個R2基係氫， a = 0 至 500， b = 0 至 5， 與具有化學通式Π之多羥基烯基醚實施加成反應 ----------- L^ii—--- 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 H2C=CH- (CH2)c-0-CH2-R3- (CH2-OH) (II) R3 = —直線型、環型、芳族或分枝型、具有1至20個碳 原子之烴基（附有或無醚橋）， c = 0 至 10， d = 2 至 10 ， 隨後再與（以羥基為基準)〇.4至1莫耳量之（甲基）丙烯酸及 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）