JPH0953042A - 溶剤型塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な耐候性および耐汚染性を有する溶剤型
塗料の提供。 【解決手段】 全構成単位の合計量を基準にして、下記
化１で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステ
ル単位を２０〜１００重量％有し、かつ重量平均分子量
が２，０００〜２００，０００のビニル重合体、アルコ
キシシランおよびそれらの溶剤からなる溶剤型塗料。 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数２０以下のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築、車両および木工
等に好適に使用できる溶剤型塗料に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】建築、車両および家電製
品用の塗装に用いられる架橋硬化型塗料としては、耐候
性および外観に優れるアクリル系架橋硬化型塗料が多く
用いられている。アクリル系架橋硬化型塗料のうちで
も、溶剤型塗料は、エマルジョン型または水溶液型の水
系塗料と比較して、耐水性、表面光沢および耐汚染性に
優れる塗膜が得られるという特徴を有する。しかしなが
ら、最近、建築分野等で求められている塗料の耐候性お
よび耐汚染性の水準は、著しく高度化しており、従来か
ら使用されている水酸基を有するアクリル系共重合体と
多価イソシアネート等の硬化剤とからなる溶剤型塗料で
は、その水準に達することが難しく、それに代えてフッ
素樹脂系塗料あるいはシリコーン変成アクリル樹脂塗料
等が検討されている。

【０００３】シリコーン変成アクリル樹脂塗料の製造法
の一つとして、ラジカル重合性基を有するアルコキシシ
ラン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル等とを共重合
させる方法があり、この方法によって得られるアルコキ
シシラン単位を含有する重合体は、加水分解によって生
成するシラノール基による硬化性を有するため、イソシ
アネート架橋やメラミン架橋と比較して耐候性および無
機物基材との密着性に優れる塗膜を与える。しかしなが
ら、上記ラジカル重合性アルコキシシランが高価なた
め、通常その使用量は、重合体における１０重量％程度
が上限であり、かかる重合体を主体とする塗料の耐候性
および耐汚染性は、なお今一歩だった。

【０００４】これに対して、従来溶剤型塗料に使用され
ていた水酸基含有アクリル系共重合体を、アルコキシシ
ランによって十分に硬化することができれば、優れた物
性の塗膜が得られることが期待できる。しかしながら、
上記水酸基含有アクリル系共重合体に含まれる水酸基の
量は、通常水酸基価で８０〜１５０mg KOH/g程度であ
り、この程度の水酸基の量では、アルコキシシランとの
反応に長時間を要するために、従来公知の水酸基含有ア
クリル系共重合体をアルコキシシランで硬化させる方式
の塗料は、実用化されるに至っていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のために鋭意検討した結果、水酸基を多量に有す
る特定な化学構造のビニル重合体すなわちα−ヒドロキ
シメチルアクリル酸単量体単位を主成分とするビニル重
合体が、トルエン、キシレン、酢酸エチルまたは酢酸ブ
チル等の有機溶剤に可溶で、該ビニル重合体およびアル
コキシシランの有機溶剤溶液から耐候性および耐汚染性
に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、全構成単位の合計量
を基準にして、下記化２で表されるα−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸エステル単位を２０〜１００重量％有し、
かつ重量平均分子量が２，０００〜２００，０００のビ
ニル重合体、アルコキシシランおよびそれらの溶剤から
なる溶剤型塗料である。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒは、炭素数２０以下のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基である）

【０００７】さらに、本発明における第二発明は、上記
ビニル重合体１００重量部当たりアルコキシシランを５
〜５００重量部含む溶剤型塗料であり、また第三発明
は、該ビニル重合体１００重量部当たり、アルコキシシ
ラン５〜５００重量部、およびアミノ樹脂または多価イ
ソシアネート２〜５０重量部を含む溶剤型塗料である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるビニル重合体は、
上記のとおり、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステ
ル単位を２０〜１００重量％有するビニル重合体であ
り、前記α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単独
またはそれと他のビニル単量体からなる単量体混合物を
重合することにより合成できる。ビニル重合体における
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単位の割合
が、２０重量％未満であると塗膜形成時の硬化反応性に
劣る。ビニル重合体におけるより好ましいα−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エステル単位の割合は、４０〜１０
０重量％である。

【０００９】本発明において、好ましいα−ヒドロキシ
メチルアクリル酸エステルは、炭素数２０以下のアルキ
ル基を有するα−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキル
であり、具体的には、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸n-ブチル、α−ヒドロキシメチルアク
リル酸i-ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸t-ブ
チル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸2-エチルヘキシ
ル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ラウリルおよびα
−ヒドロキシメチルアクリル酸ステアリルエステル等が
挙げられる。本発明におけるさらに好ましいα−ヒドロ
キシメチルアクリル酸エステルは、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸
エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n-ブチルおよ
びα−ヒドロキシメチルアクリル酸2-エチルヘキシルエ
ステルである。

【００１０】α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル
の合成方法としては、塩基性触媒の存在下で、アクリル
酸エステルとホルムアルデヒドを加熱して反応させる方
法が挙げられる（ＥＰ１８４７３１またはＵＳＰ４９７
７２２９等）。上記合成法において、アクリル酸エステ
ルとしては、目的とするα−ヒドロキシメチルアクリル
酸エステルと対応するアクリル酸エステルを使用する。
すなわち、例えばα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチ
ルまたはα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルを得よ
うとする場合には、アクリル酸メチルまたはアクリル酸
エチルを用いる。さらに、ホルムアルデヒドとしては、
パラホルムアルデヒドが好ましく、触媒としては、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、１，４−ジア
ザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン、ピノコリン、
キノジリンおよび１，３−ジアザビシクロ（５，４，
６）ウンデセン−７等が使用でき、また必要に応じて、
適量の溶剤を使用してもよい。

【００１１】本発明において、α−ヒドロキシメチルア
クリル酸エステルと共に使用できるビニル単量体（以下
共重合単量体という）としては、各種（メタ）アクリル
酸エステル、スチレンおよびその誘導体、カルボン酸ビ
ニルエステル、アルキルビニルエ−テル、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、ビニルピロリドンおよびビニルピリジン等が挙げら
れる。

【００１２】上記α−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルまたは該エステルと共重合単量体とからなる単量体
混合物の重合法としては、ラジカル重合法が好ましく、
重合系としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または
乳化重合が採用でき、好ましくは、溶液重合である。溶
液重合における有機溶剤としては、ミネラルテルペン等
の飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチルおよびイソプロピルアルコール等
が挙げられる。有機溶剤の好ましい使用量は、塗装作業
に適する粘度の重合体溶液が得られる点で、単量体１０
０重量部当たり、３０〜３００重量部である。ラジカル
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙
げられる。ラジカル重合開始剤の好ましい使用量は、単
量体１００重量部当たり、0.０５〜５重量部である。

【００１３】本発明におけるビニル重合体の重量平均分
子量が、２，０００未満であると硬化塗膜の耐候性が劣
り、一方２００，０００を越えると溶液粘度が高く作業
性に劣るため、いずれも好ましくない。重合操作におけ
る分子量の制御は、反応液中の単量体濃度、重合温度お
よび重合開始剤の使用量等によって行うことができる
し、またはメルカプタン化合物等の連鎖移動剤を反応液
に添加してもよい。上記溶液重合によって得られるα−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの単独重合体また
は共重合体の有機溶剤溶液は、そのまま塗料用に使用で
きる。

【００１４】上記ビニル重合体と共に本発明の溶液型塗
料の必須成分として用いるアルコキシシランは、加水分
解性アルコキシシリル基を有するシラン化合物であり、
好ましくは、珪素原子に結合する加水分解性アルコキシ
基の個数が２〜４のアルコキシシランである。また、好
ましいアルコキシ基は、反応性が高い点で、メトキシ基
またはエトキシ基である。好ましいアルコキシシランの
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチル
ジエトキシシラン等が挙げられるが、これら以外の各種
アルコキシシランも勿論使用できる。上記アルコキシシ
ランは、単量体、縮合物またはそれらの部分加水分解物
のいずれも使用でき、アルコキシシランの縮合物として
は、数平均分子量で３０００以下が好ましい。アルコキ
シシランの縮合物の数平均分子量が３０００を越える
と、ビニル重合体との相溶性に劣り、両者が相分離し易
い。本発明におけるアルコキシシランは、硬化塗膜形成
の過程において、ビニル重合体中の水酸基とアルコキシ
シリル基の反応により、ビニル重合体に付加する。ビニ
ル重合体に付加したアルコキシシランに、加水分解性ア
ルコキシシリル基がなお残っておれば、該基に対し未反
応のアルコキシシランが逐次付加してビニル重合体上に
アルコキシシラン縮合物の側鎖を形成したり、また該基
の反応性によりビニル重合体同士を架橋する。

【００１５】ビニル重合体とアルコキシシランの使用割
合は、ビニル重合体１００重量部当たり、アルコキシシ
ラン５〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは、
同一の基準でアルコキシシラン１０〜１００重量部であ
る。アルコキシシランの使用量が、５重量部未満である
と塗膜の耐汚染性および耐候性に劣り、一方５００重量
部を越えると造膜性が低下する。

【００１６】上記ビニル重合体およびアルコキシシラン
を必須成分とする本発明の溶剤型塗料には、アルコキシ
シランによる硬化反応を加速するために、特に塗膜を常
温で硬化させる場合には、アルコキシシリル基の加水分
解触媒を添加することが好ましい。触媒の添加時期は、
塗料として基材に塗布する直前が好ましい。代表的な触
媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート等のチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエー
ト、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物、オ
クチル酸鉛、ブチルアミン、ジブチルアミン、オクチル
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンおよびＮ−メチルモルホリン等が挙げられる。

【００１７】本発明の溶剤型塗料には、硬化塗膜の耐候
性および耐汚染性をより一層高度にするために、アルコ
キシシラン以外に、前記ビニル重合体の硬化剤として、
アミノ樹脂または多価イソシアネートを配合することが
好ましく、アミノ樹脂または多価イソシアネートの好ま
しい配合割合は、前記ビニル重合体１００重量部当た
り、２〜５０重量部である。アミノ樹脂または多価イソ
シアネートを上記の割合で使用することにより、塗膜の
機械的な強度が大幅に向上する。アミノ樹脂または多価
イソシアネートの配合時期としては、塗料を使用する直
前が好ましい。

【００１８】アミノ樹脂としては、メチルエーテル化メ
ラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテ
ル化メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂、メチルエ
ーテル化ベンゾグアナミンおよびエチルエーテル化ベン
ゾグアナミン等のアルキルエーテル化ベンゾグアナミン
等が挙げられる。多価イソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロ
パン誘導体トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。

【００１９】本発明の溶剤型塗料における有機溶剤とし
ては、ミネラルテルペン等の飽和炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンのケトン類および低級脂肪族炭化水素等が挙げ
られる。また、溶剤型塗料には、前記したビニル重合
体、アルコキシシラン、アルコキシシランの反応触媒お
よびアミノ樹脂または多価イソシアネート以外に、各種
の公知の塗料用添加剤を添加することもでき、かかる添
加剤としては、艶消し剤、成膜助剤、顔料、潤滑剤、可
塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および難燃剤
等が挙げられる。

【００２０】本発明におけるビニル重合体、アルコキシ
シラン単量体および酸性触媒を水−アルコール混合溶媒
中に溶解させ、室温で１夜間程度放置させて得られる自
己硬化性重合体によっても、密着性、折り曲げ加工性、
耐沸騰水および硬度に優れる塗膜が得られる。

【００２１】

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をより具体的に説明する。 参考例１ （α−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル
重合体の製造）撹拌機、還流冷却器及び温度計を取りつ
けたガラスフラスコに、ミネラルテルペン１００ｇおよ
びメルカプトエタノール0.４ｇを仕込み、８０℃に昇温
させた。滴下ロートから、α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸２−エチルヘキシル１００ｇにアゾビスイソブチロ
ニトリル1.５ｇを溶解した溶液を２時間かけてフラスコ
中に滴下した後、さらに５時間８０℃に保持して重合を
終了し、固形分濃度５０重量％のビニル重合体溶液を得
た。。得られた重合体について、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の平均分
子量を測定するとともに、ＤＳＣ熱分析によりガラス転
移温度を測定した。結果は以下のとおりである。 数平均分子量；9,４００、重量平均分子量；２2,０００ ガラス転移温度：５３℃

【００２２】参考例２〜３ α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル重合体およびα
−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル／ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（＝８０／２０重量比）共重合体の各
５０重量％濃度の有機溶剤溶液を参考例１と同様にして
製造した。重合用の有機溶剤としては、酢酸ブチルを使
用した。得られた各重合体の平均分子量は以下のとおり
である。 参考例２；α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル重合
体 数平均分子量；9,２００、重量平均分子量；１8,０００ 参考例３；α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（＝８０／２０重量比）
共重合体 数平均分子量；7,９００、重量平均分子量；１9,０００

【００２３】以下、実施例および比較例においては、上
記参考例で得られた各種ビニル重合体または市販のアク
リル系共重合体を主成分とする塗料組成物を製造し、そ
れについて、以下の塗膜物性を測定した。測定結果は、
表１に記載のとおりである。なお、以下において「部」
は「重量部」である。 ａ．密着性：ごばん目試験法により、１００個のカット
のうち残ったカット数を評価。 ｂ．耐沸騰水性：塗装アルミ板を沸騰水中に２時間浸漬
後、外観を観察。 ○；変化なし，△；わずかに白化，×；白化 ｃ．耐カーボン汚染性：カーボン懸濁水を塗膜上に１滴
のせ、室温で風乾後、ティッシュペーパーで拭き取り、
カーボン汚れの残り方を目視で観察。 ○；変化なし，△；わずかに汚れが残る，×；顕著に汚
れが残る ｄ．屋外暴露汚染性：アクリルウレタン系白色塗料が塗
布されたアルミ板上に、各例で得られた塗料を乾燥後の
膜厚が１０ミクロンになるように塗装した後、室温で７
日間放置して硬化塗膜を形成させた。色差計で初期Ｌ値
を測定した後、塗装面が４５度上向きになるよう傾斜角
を選び、南向きで５月〜７月の３ケ月間屋外暴露した。
暴露終了後に再びＬ値を測定し、初期値との差（−Δ
Ｌ：明度差）を求めた。明度差が小さいほど、耐汚染性
は良好である。

【００２４】実施例１ 参考例１で合成したα−ヒドロキシメチルアクリル酸２
−エチルヘキシル重合体のミネラルテルペン溶液２００
部（樹脂分；１００部）に、テトラエトキシシラン３０
部および１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデ
セン−７；0.５部を混合して溶剤型塗料を得た。得られ
た塗料をバーコーターによってアルミニウム板に塗装し
て、膜厚１０μの塗膜を得た。得られた塗装板を２００
℃で１時間加熱して、塗膜を硬化させることにより、塗
膜物性の評価用の試験片を作成した。 実施例２ テトラエトキシシランを１００部使用すること以外、実
施例１と同様にして溶剤型塗料を得た。さらに実施例１
と同様な操作により試験片を作成した。

【００２５】実施例３ 参考例２で合成したα−ヒドロキシメチルアクリル酸ブ
チル重合体の酢酸ブチル溶液２００部（樹脂分；１００
部）に、Ｍシリケート５１〔多摩化学工業（株）製、商
品名、平均４量体のテトラメトキシシラン縮合物〕２０
部、多価イソシアネート〔旭化成（株）製、商品名デュ
ラネート２４Ａ〕１５部およびジブチル錫ジラウレート
0.５部を混合して溶剤型塗料を得た。試験片に塗布し、
室温で７日間放置して硬化塗膜を得た。 実施例４ 参考例３で合成したα−ヒドロキシメチルアクリル酸ブ
チル／ヒドロキシエチルメタクリレート（＝８０／２０
重量比）共重合体の酢酸ブチル溶液２００部（樹脂分；
１００部）に、前記Ｍシリケート５１；３０部、デュラ
ネート２４Ａ；１５部およびジブチル錫ジラウレート0.
５部を混合して溶剤型塗料を得た。さらに実施例３と同
様にして硬化塗膜を作成した。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例１ Ｍシリケート５１をまったく使用しない以外は、実施例
３と同様にして溶剤型塗料を得た。さらに実施例３と同
様な方法により、硬化塗膜を作成した。 比較例２ 市販の水酸基含有アクリル系共重合体〔大日本インキ化
学工業（株）製商品名アクリディックＡ−８０１〕の有
機溶剤溶液を重合体換算で１００部用い、これにＭ前記
シリケート５１；３０部、デュラネート２４Ａ；１５部
およびジブチル錫ジラウレート0.５部を混合して溶剤型
塗料を得た。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、従来のイソシアネート
硬化型アクリル樹脂塗料と比較して、耐候性および耐汚
染性に極めて優れる溶剤型塗料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全構成単位の合計量を基準にして、下記
   化１で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステ
   ル単位を２０〜１００重量％有し、かつ重量平均分子量
   が２，０００〜２００，０００のビニル重合体、アルコ
   キシシランおよびそれらの溶剤からなる溶剤型塗料。 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数２０以下のアルキル基、シクロア
   ルキル基またはアリール基である）
2. 【請求項２】 ビニル重合体１００重量部当たり、アル
   コキシシラン５〜５００重量部含む請求項１記載の溶剤
   型塗料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のビニル重合体１００重量
   部当たり、アルコキシシラン５〜５００重量部、および
   アミノ樹脂または多価イソシアネート２〜５０重量部を
   含む溶剤型塗料。