JPH06345973A

JPH06345973A - ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH06345973A
Application number: JP14168793A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Nishiwaki; 信行西脇
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【目的】室温における長期保存安定性に優れ、一方加
熱により迅速に且つ比較的低温加熱でも硬化し、得られ
る硬化物の物性にも優れるポリオルガノシロキサン組成
物を提供する。【構成】 (A) 特定のポリオルガノシロキサン、(B) 特
定のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び(C) 白
金族金属系触媒を含有する付加反応型ポリオルガノシロ
キサン組成物において、反応抑制剤として(D) ケイ素原
子に結合した水素原子を１個有するシランでアセチレン
アルコールを変性した化合物を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、付加反応型硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物に関し、特に室温においては良
好な長期保存安定性を有し、一方加熱により迅速に硬化
し、緩衝性のあるゲル状物乃至ゴム状弾性体等の硬化物
を与えるポリオルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来よりアルケニル
基含有ポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンおよび白金系触媒を主成分とする付加
反応型硬化性組成物はよく知られている。ところが、こ
れらの組成物は、室温でも徐々に付加反応が進行するた
めに、増粘したりゲル化したりして作業時間が短い等の
不都合を生じるため、実用上その成分を混合した形態で
長時間室温で安定に保存でき、かつ加熱したときに初め
て硬化が起こるようなものが求められてきた。室温にお
ける保存安定性を付与するための添加剤を配合してなる
組成物は数多く提案されている。そのような保存安定剤
としては、米国特許第3188300 号明細書（オルガノリン
化合物）、同第3192181 号（ベンゾトリアゾール化合
物）、同第3344111 号（ニトリル化合物）、同第338355
6 号（ハロカーボン化合物）、同第3445420 号（アセチ
レン化合物）、同第3453234 号（スルホキシド化合物）
などが提案されている。また、米国特許第3188299 号明
細書にはピリジン、ピコリン類、同第3867343 号には2,
2'−ジピリジルなどのアミン化合物、同第4584361号に
はN,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン化合物が示されている。これらの中で、アセチレン
化合物については特に活発に研究されている。例えば、
特公昭44−31476 号公報（少なくとも25℃の沸点を有す
るアセチレン結合含有化合物であるアセチレンアルコー
ル）、特開昭52−65556 号（ウレタン結合含有アセチレ
ン系化合物）、特開昭52−93468 号（ケイ素原子に酸素
原子を介してアセチレン基が結合したポリオルガノシロ
キサン）、特開昭52−47053 号及び特開昭54−111551号
（多アセチレン性シランまたはオレフィン性シロキサ
ン）、特開昭58−191749号（アセチレン基含有不飽和炭
化水素化合物）、特開昭59−133252号及び特開昭63−26
8764号公報（トリス（アセチレンオキシ）オルガノシラ
ン）、特開昭60−188461号（共役エン−イン化合物）、
特開昭60−127362号（アセチレン性不飽和基に含まれる
炭素原子に対してα−位置にカルボニル基を有するアセ
チレン系有機化合物）、特開昭61−261 号及び特開平２
−242830号公報（アセチレン基置換アルコキシ基結合シ
ラン）、特開昭64−51446 号（アセチレン性不飽和基含
有オルガノシロキサン）、特開平２−153969号（アルキ
ニル基を１個以上含有する化合物、例；ジインまたはア
セチレン性シランまたはアセチレン性シリコーン）並び
に特開平４−36292 号及び特開平４−161459号（アセチ
レン基置換アルコキシ基結合オルガノシリル基で末端封
鎖されたポリアルキレン）などが挙げられる。以上の
内、特公昭44−31476 号公報で示されるアセチレンアル
コールは、保存安定性を高めるために添加量を多く必要
とし、そのために硬化物の物性が低下するという問題点
を持っている。特開昭61−261 号及び特開平２−242830
号公報のアセチレン基置換アルコキシ基結合シランで示
されるものの内、アセチレンアルコールをシランに２つ
導入したアセチレンアルコール誘導体は、室温における
保存安定性は優れているが、加熱時の硬化性が十分とは
いえず、得られる硬化物の物性の変化が大きく安定しな
いという欠点がある。また、特開昭61−261 号において
アセチレンアルコールをトリアルキルシリル化したもの
が提案されているが、このものは抑制効果に乏しく単独
で使用することは困難である。また、抑制効果を向上さ
せるため、大量に添加すると物性低下が著しい。その他
の上記各公報で提案されているアセチレン系化合物も夫
々に問題があり、要求される性能をすべて具備するもの
とは言えない。

【０００３】

【発明の目的】そこで本発明は、室温における長期保存
安定性に優れ、一方加熱により迅速に且つ比較的低温加
熱でも硬化し、得られる硬化物の物性にも優れるポリオ
ルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は上記目的を達成するため、保
存安定剤として白金族金属系触媒による付加反応を加熱
時まで良く抑制し、且つ一旦加熱すればそのような抑制
作用を持たなくなるような化合物について鋭意検討した
結果、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有するシラ
ンでアセチレンアルコールを変性したものを使用するこ
とが上記目的を達成するのに有効であることを見出し、
本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、 (A) １分子中に含有されるケイ素原子に結合した全有機
基のうち0.05モル％以上がアルケニル基であるポリオル
ガノシロキサン (B) １分子当り少なくとも２個のケイ素結合水素原子
と、ケイ素原子当たり１個より多くないケイ素結合水素
原子とケイ素原子に結合した炭素原子１〜６個のアルキ
ル基、フェニル基および3,3,3 −トリフルオロプロピル
基からなる群から選ばれるオルガノ基を含み、且つ(A)
成分のケイ素結合アルケニル基１個当たり0.2 〜５個の
ケイ素結合水素原子を提供するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン (C) 白金族金属系触媒並びに (D) 一般式

【０００６】

【化２】

【０００７】（但し、R¹、R²は置換、非置換の一価の炭
化水素基を表し、R³、R⁴は、水素あるいは炭素数１〜10
の一価炭化水素基を表し、R³、R⁴は、他端において相互
に連結したものであっても良い。）を含有してなるポリ
オルガノシロキサン組成物である。

【０００８】本発明に用いられる(A) 成分のアルケニル
基含有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直結し
たアルケニル基を有するものであり、直鎖状もしくは分
岐状のいずれでもよく、またこれらの混合物であっても
よい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１
−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が挙げられるが、合
成の容易さよりビニル基がよい。アルケニル基以外のケ
イ素原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基な
どのアルキル基；フェニル基のようなアリール基；２−
フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなア
ラルキル基が例示され、クロロメチル基、3,3,3 −トリ
フルオロプロピル基などの置換炭化水素基も例として挙
げられる。これらのうち、合成しやすく、しかも硬化後
に良好な物理的性質を保つ上で必要な重合度をもち、か
つ硬化前には低い粘度を保持するという点から、メチル
基が最も好ましい。この(A) 成分の粘度は特に規定され
ないが、付加反応型硬化性組成物のベースポリマーとな
る場合、25℃において20cP以上であることが好ましい。

【０００９】本発明に用いられる(B) 成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、(A) 成分との付加反応
により組成物をゴム弾性体またはゲル状物とする架橋用
の硬化剤成分である。ケイ素原子結合オルガノ基として
は、前記(A) 成分におけるアルケニル基以外のケイ素原
子に結合した置換基が例として挙げられるが、合成が容
易な点から、メチル基が最も好ましい。かかるポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分岐状もし
くは環状のいずれであってもよい。(B) 成分の具体例と
しては、以下のものが挙げられる。 a.(CH₃)₂HSiO₂単位からなる分岐状ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン b.次式

【００１０】

【化３】

【００１１】（但し、p は３〜100 、q は０〜100 の整
数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン c.次式

【００１２】

【化４】

【００１３】（但し、p は１〜100 、q は０〜100 の整
数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン
(B) 成分の使用量は、(A) 成分中のアルケニル基１個に
対し、(B) 成分中のケイ素結合水素原子の数が 0.2〜５
個となるような量である。緩衝性のあるゲル状硬化物を
得たい場合には、当該水素原子 0.2〜0.8 個の範囲が好
ましく、ゴム状弾性体を得たい場合には水素原子 0.8〜
5.0 個の範囲が好ましい。水素原子が0.2 個未満の場
合、架橋密度が低くなり過ぎるため組成物が充分硬化せ
ず、アルケニル基と水素原子との反応完了後でも流動性
である等物理的性質上好ましくない。また、水素原子が
10個を越えると硬化時に発泡し易く、硬化時の耐熱性が
低下し好ましくない。

【００１４】本発明に用いられる(C) 成分はヒドロシリ
ル化触媒であり、ここで用いられる白金属金属系触媒と
しては、白金とアルコール、エーテル、アルデヒド及び
これらの混合物からなる群から選ばれる化合物との錯体
であるラモローの触媒（米国特許第4743377 号明細
書）、白金とビニルシロキサンとの錯体であるアシビー
の触媒（米国特許第4288345 号明細書）やカールステッ
ト触媒（米国特許第3814730 号明細書）などが例示され
る。本発明における(C) 成分の量は、(A) 成分に対して
白金原子の量として１〜500ppmであり、硬化性および硬
化後の物理的特性を考慮した場合、３〜250ppmが好まし
い。

【００１５】本発明の(D) 成分は、反応抑制剤であり、
本発明の組成物に優れた硬化性と保存安定性とを与える
ものである。この反応抑制剤は下記一般式で表される。
すなわち、(D) 一般式

【００１６】

【化５】

【００１７】（但し、R¹、R²は置換、非置換の一価の炭
化水素基を表し、R³、R⁴は、水素あるいは炭素数１〜10
の一価炭化水素基を表し、R³、R⁴は、他端において相互
に連結したものであっても良い。）で表されるシラン化
合物であり、その一分子中にケイ素結合水素原子（SiH
）１個とエチニル基を同時に有すると共に、エチニル
基を有する炭化水素基が酸素原子を介してケイ素原子に
結合した分子構造を有する。このシラン化合物は組成物
に対し室温での長期保存安定性を与えるものであり、一
方比較的低温の加熱によってそのような抑制作用を持た
なくなることにより、組成物に迅速な硬化性を与え、且
つ硬化後の物性低下させない成分である。尚、本発明の
(D) 成分に対し、特開昭61−261 号は下記一般式の化合
物を示す。すなわち、

【００１８】

【化６】

【００１９】ここで、R 及びR'は水素原子又は炭素数１
〜10の同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族１価炭化
水素基である。しかしながら、特開昭61−261 号はR'を
水素原子で置換した化合物は例示するものの、R につい
てはこれをすべてアルキル基又はビニル基で置換した化
合物しか例示しておらず、R を水素原子で置換した化合
物、もっと限定すればR の内の１個だけを水素原子で置
換した本発明の化合物については記載していない。本発
明者の検討によれば、ケイ素原子に結合した置換基が全
て炭化水素基である場合には反応抑制効果はほとんどな
い。また、L.N.Lewis らの検討によれば、ケイ素化合物
R_xSiH_Y（ここに、X ＝１，２または３、Y ＝１，２ま
たは３、かつ X＋Y ＝４である。）のオレフィンへの付
加反応速度は、ケイ素原子結合水素原子の数により、モ
ノヒドリド＞ジヒドリド＞トリヒドリドの順に速く、そ
の結果、白金触媒と形成する錯体の安定性はトリヒドリ
ド＞ジヒドリド＞モノヒドリドの順と考えられている
（J.Am.Chem.1990、112 、5998〜604 On the Mechanism
of Metal Colloid Catalyzed Hydrosilylation ）。つ
まり、ケイ素原子結合水素原子の数が多くなると、反応
抑制効果が強くなるという特徴を与えてしまい好ましく
ない。さらに、本発明の(D) 成分において、ケイ素原子
結合水素原子を２個または３個有する化合物の合成は、
その出発原料のアルキルクロロシランまたはクロロシラ
ン等のシラン化合物の入手が困難であると共に、これら
は低沸点のため取扱い上や目的物合成上の困難さがあ
り、この点からも好ましいとは言えない。このような知
見により、本発明の(D) 成分こそが本発明の目的に対
し、格別に好ましい反応抑制剤であることを見出したの
である。ここで、上記一般式におけるR¹およびR²は、置
換、非置換の一価の炭化水素基であるが、特に炭素数が
１〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニル
プロピル基等のアラルキル基およびこれらの基の水素原
子の一部あるいは全部を塩素原子あるいはフッ素原子等
のハロゲン原子で置換された基を例示することができ
る。R³およびR⁴は、それぞれ水素原子、メチル基、エチ
ル基等の炭素原子数６以下の炭化水素基、またはフェニ
ル基等のアリール基で例示される炭素数１〜10の炭化水
素基であってこれらは同種または異種のものであっても
よい。また、R³およびR⁴は、他端において連結したもの
であってもよい。本発明において、上記の(D) 成分とし
て使用されるシラン化合物の具体例は、これに限定され
るものではないが、以下に示す通りである。以下におい
て、Me、Et、Phはそれぞれメチル基、エチル基、フェニ
ル基を表す。

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明のシラン化合物(D) は、成分(C) の
白金化合物の白金に対して50倍から2000倍のモル数を使
用する。硬化性および保存安定性および硬化後物性を満
足させるためには、100 倍から1000倍の添加が最も好ま
しい。

【００２２】本発明の組成物は、 (A)〜(D) の各成分以
外に必要に応じて適宜、無機充填剤を添加することによ
り、その用途に適した流れ性、硬化後の硬さ、引張強
さ、伸び、モジュラス、導電性、熱伝導性などを与える
ことができる。このような無機充填剤としては、通常、
煙霧質シリカ、シリカエアロゾル、沈澱シリカ、粉砕シ
リカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボン
ブラック、などが例示される。これらの充填剤の使用量
は、本発明の目的を損なわない限り任意である。また、
必要により適当な顔料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐
熱性向上剤、難燃剤または、酸化防止剤を添加すること
ができる。さらに、本発明を実施するに際して、用途に
よっては、本発明の組成物をトルエン、キシレンなど適
当な有機溶剤に分散ないし溶解させて用いてもよい。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサン組成物
は室温で長期間保存でき、加熱硬化に際しては、穏やか
な加熱により、迅速に硬化する。そのため本発明のポリ
オルガノシロキサン組成物を使用すれば、その作業可能
時間に余裕を持たせることができ、且つ加熱により迅速
に硬化するから、それを用いた製造工程の設計が楽にな
ると共に製造工程全体としての合理化をはかることがで
き、さらには省エネルギー化が可能である。本発明のポ
リオルガノシロキサン組成物は、電気、電子工業におけ
るポッティング剤、コーティング剤をはじめとして、一
般工業におけるディッピング剤、型取り用ゴム、成形
剤、剥離紙用コーティング剤、歯科用印象材などの付加
反応型硬化性液状シリコーンゴムやシリコーンゲル等幅
広い用途に好適に使用することができる。

【００２４】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。な
お、実施例中、部はすべて重量部を示す。また、粘度は
すべて25℃における粘度を意味する。実施例１分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された粘度
10,000cPのポリジメチルシロキサン100 部、(CH₃)₂HSiO
_1/2単位67モル％およびSiO₂単位33モル％からなるポリ
メチルハイドロジェンシロキサン 1.0部、0.5 ％の白金
を含有するカールステットの触媒溶液 0.2部、抑制剤Ｉ
0.93部（白金に対するモル比1000）を均一に混合し
て、組成物を得た。得られた組成物の保存安定性を25℃
で２日保存後の粘度増加率で評価した。また、硬化性
を、120 ℃のホットプレート上に試料が約２mmの厚みに
なる一定量を乗せゲル化するまでに要した時間で評価し
た。更に、硬化物の特性として、循環式熱風乾燥器中、
120 ℃、30分で厚さ約６mmに硬化させた試料のゴム硬さ
をJISに従い測定した。比較例１実施例１で得られた組成で、抑制剤Ｉの代わりに抑制剤
IIを 1.0部（白金に対するモル比1000）添加した以外
は、実施例１と同様に評価した。実施例２実施例１で得られた組成で、抑制剤Ｉの代わりに抑制剤
III を0.58部（白金に対するモル比1000）添加した以外
は、実施例１と同様に評価した。比較例２実施例１で得られた組成で、抑制剤Ｉの代わりに抑制剤
IVを0.65部（白金に対するモル比1000）添加した以外
は、実施例１と同様に評価した。実施例３実施例１で用いた組成で、抑制剤Ｉを0.46部（白金に対
するモル比 500）添加した以外は、実施例１と同様に評
価した。比較例３実施例１で得られた組成で、抑制剤Ｉの代わりに抑制剤
Ｖを0.29部（白金に対するモル比 500）添加した以外
は、実施例１と同様に評価した。実施例４実施例１で得られた組成で、抑制剤Ｉを0.093 部（白金
に対するモル比 100）添加した以外は、実施例１と同様
に評価した。実施例５実施例１で得られた組成で、抑制剤Ｉを0.050 部（白金
に対するモル比50）添加した以外は、実施例１と同様に
評価した。比較例４実施例１で得られた組成で、抑制剤Ｉの代わりに抑制剤
VIを0.25部（白金に対するモル比 500）添加した以外
は、実施例１と同様に評価した。

【００２５】

【表１】

【００２６】注）

【００２７】

【化８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) １分子中に含有されるケイ素原子に結
合した全有機基のうち0.05モル％以上がアルケニル基で
あるポリオルガノシロキサン (B) １分子当り少なくとも２個のケイ素結合水素原子
と、ケイ素原子当たり１個より多くないケイ素結合水素
原子とケイ素原子に結合した炭素原子１〜６個のアルキ
ル基、フェニル基および3,3,3 −トリフルオロプロピル
基からなる群から選ばれるオルガノ基を含み、且つ(A)
成分のケイ素結合アルケニル基１個当たり0.2 〜５個の
ケイ素結合水素原子を提供するオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン (C) 白金族金属系触媒並びに (D) 一般式【化１】（但し、R¹、R²は置換、非置換の一価の炭化水素基を表
し、R³、R⁴は、水素あるいは炭素数１〜10の一価炭化水
素基を表し、R³、R⁴は、他端において相互に連結したも
のであっても良い。）を含有してなるポリオルガノシロ
キサン組成物。