KR20180107218A - 경화성 고경도 실리콘 조성물 및 그로부터 제조된 복합 물품 - Google Patents

경화성 고경도 실리콘 조성물 및 그로부터 제조된 복합 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 0.01 내지 1.5 mmol/g인 유기폴리실록산 (A1), 및 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol/g인 유기폴리실록산 (A2)를 포함하는 유기폴리실록산 (A); 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (R2HSiO1/2) x의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며, x는 2 이상인 유기폴리실록산 (B1); 및 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (RHSiO2/2) z의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며, z는 2 이상인 임의적인 유기폴리실록산 (B2)를 포함하고, 여기서 유형 (R2HSiO1/2) x의 실록시 단위의 형태인 규소-결합 수소의 몰량은 유기폴리실록산 (B)의 총 규소-결합 수소 원자 함량의 40 mol% 초과인 유기폴리실록산 (B); 백금계 촉매 (C); 아세틸렌 알코올 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 (D); 실리카 충전제 (E)를 포함하는 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 고경도 실리콘 조성물 및 그로부터 제조된 복합 물품
본 발명은 75 쇼어 A(Shore A) 이상의 경도를 갖는 실리콘 탄성중합체 및 상기 실리콘 탄성중합체를 생성하는 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 고경도(듀로미터) 실리콘 탄성중합체를 포함하는 물품 및 복합 파트(composite part) 또한 포함된다.
액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 전형적으로 경화 또는 반응하여, 실리콘 고무라고도 지칭되는 경화된 실리콘 탄성중합체를 제공한다. 용어 실리콘 고무 및 실리콘 탄성중합체는 호환적으로 사용된다. 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 백금 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함한다(달리 하이드로실릴화로도 공지된 첨가 반응). 용어 듀로미터 및 경도는 또한 호환적으로 사용될 수 있다.
경화된 실리콘 탄성중합체는 자동차 응용; 전자 기기; 전기 커넥터; 의료 장치 및 보건 응용; 조리, 베이킹, 및 식품 저장 제품; 유아용 제품, 예를 들어 병 젖꼭지; 의복, 예를 들어 속옷, 스포츠웨어, 및 풋웨어(footwear); 및 집 수리 및 하드웨어(repair and hardware)와 같은 매우 다양한 응용에서 찾을 수 있다.
일부 경우에, 실리콘 탄성중합체는 금속, 플라스틱, 열가소성 재료와 같은 상이하거나 동일한 재료로 제조된 다른 파트 상에 오버몰딩될(overmoulded) 수 있거나; 텍스타일(textile) 또는 직물(fabric) 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 열가소성 하우징 상에 실리콘 가스켓을 성형할 수 있다. 다른 예에서는 폴리카르보네이트와 같은 경성 열가소성 재료를 액체 실리콘 고무로 제조된 연성 층 또는 파트로 오버몰딩함으로써 착용형 전자 장치를 얻을 수 있다.
유기폴리실록산은 일반적으로 하기 화학식 (I)의 다중 단위를 갖는 중합체로서 기재될 수 있다:
RaSiO(4-a)/2 (I)
상기 식에서, R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기(즉, 작용성 유형과 관계 없이, 탄소 원자에서 1의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기)로부터 독립적으로 선택된다. 포화 지방족 하이드로카르빌은 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 및 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로헥실에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 불포화 지방족 하이드로카르빌은 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐, 및 헥세닐에 의해; 그리고 알키닐 기에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소 기는 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 및 2-페닐에틸에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 오르가닐 기는 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 클로로메틸, 3-클로로프로필, 및 3,3,3-트라이플루오로프로필; 질소 함유 기, 예를 들어 아미노 기, 아미도 기, 이미노 기, 이미도 기; 산소 함유 기, 예컨대 폴리옥시알킬렌 기, 카르보닐 기, 알콕시 기, 및 하이드록실 기에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 추가로 오르가닐 기는 황 함유 기, 불소 함유 기, 인 함유 기, 붕소 함유 기를 포함할 수 있다. 하첨자 "a"는 0 내지 3의 정수이다.
실록시 단위는, R이 메틸 기인 경우에, 축약(약어) 명명법, 즉 "M", "D", "T", 및 "Q"로 기술될 수 있다(실리콘 명명법에 대한 추가의 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, dated 1962, Chapter I, pages 1-9]에서 찾을 수 있다). M 단위는 a = 3인 실록시 단위, 즉 R3SiO1/2에 상응하고; D 단위는 a = 2인 실록시 단위, 즉 R2SiO2/2에 상응하며; T 단위는 a = 1인 실록시 단위, 즉 RSiO3/2에 상응하고; Q 단위는 a = 0인 실록시 단위, 즉 SiO4/2에 상응한다.
70 내지 80 쇼어 A 범위의 경도(또는 듀로미터)를 갖는 실리콘 고무를 생성하는 액체 실리콘 고무 조성물이 공지되어 있으며, 요리 도구, 케이크 금형 등과 같은 소비자 물품에 널리 사용된다. 쇼어 A 듀로미터는 전형적으로 ASTM D2240-15를 사용하여 측정한다. 용어 경도 및 듀로미터는 본 발명의 범위 내에서 호환적으로 사용될 것이다.
쇼어 A 등급은 연성 탄성중합체성 재료에 대해 가장 통상적인 반면에, 쇼어 D 등급은 플라스틱과 같이 더 경성인 재료에 사용된다. 80 내지 90 쇼어 A의 범위는 전형적으로 약 30 내지 40 쇼어 D에 상응한다.
70 쇼어 A 초과의 경도를 갖는 실리콘 고무는 액체 경화성 실리콘 고무로부터 뿐만 아니라, 다른 부류의 실리콘 고무, 즉, 고주도 실리콘 고무(HCR: high consistency silicone rubber)로부터 달성될 수 있다. 이들 고주도 실리콘 고무는 사용되는 알케닐 작용성 중합체의 유형에 의해 액체 실리콘 고무로부터 구별될 수 있다. 전형적으로, HCR은 전형적으로 5000 초과의 중합도를 갖는 알케닐 작용성 중합체를 기반으로 하는 반면에, 액체 실리콘 고무는 1500 미만 또는1000 미만의 중합도를 갖는 알케닐 작용성 실록산을 기반으로 한다. 전형적으로, HCR 내의 알케닐 작용성 중합체는 검이라고 지칭되며, ASTM D-926-08에 의해 측정되는 바와 같이, 그들의 0.100 내지 0.255 cm 범위의 윌리엄스 가소도(Williams plasticity)를 특징으로 한다. 추가의 구별은 HCR에 연관된 경화의 유형에 있으며, 이는 백금계 촉매 또는 더욱 통상적으로는 퍼옥사이드 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 퍼옥사이드의 사용은 흔히 경화 부산물을 제거하기 위한 필수적인 후-경화 단계를 필요로 한다. 전형적으로, HCR은 압출되거나 성형된다. 전형적으로, HCR과는 대조적으로, 액체 실리콘 고무는 신속한 가황 및 가공 용이성 이익을 제공하면서도 사출 성형을 가능하게 하는 것으로 공지되어 있다.
제US6245875호에는 80 듀로미터 쇼어 A의 경도, 저구조화(low structuring), 및 저비중을 갖는 실리콘 탄성중합체 조성물(HCR)이 개시되어 있다.
제JP2009215420A호에는 고경도 실리콘 고무를 제공하는 조성물 및 이를 밀봉제로 사용하는 반도체 소자가 개시되어 있다.
제US7271215호에는 유형-A 듀로미터에 의해 측정되는 바와 같이 75 이상의 경도 및 200% 이상의 파단 신율을 갖는 제품으로 경화되는 실리콘 고무 조성물이 개시되어 있다. 제US7271215호의 실리콘 고무 조성물은 그의 골격 상의 측쇄 내에만 2개 이상의 Si-결합 비닐 기를 함유하고 25℃에서 0.1 내지 100 Pa.s의 점도를 가지며, 비닐 기를 갖는 실록산 단위의 양은 유기폴리실록산 (B)의 총 실록산 단위의 2 내지 20 몰%인 유기폴리실록산을 함유한다.
제US5077335호에는 0.5 내지 11.6 mmol 비닐/g을 함유하는 유기폴리실록산이 백금 경화의 억제제로서 사용된다는 것이 개시되어 있다.
75 쇼어 A 초과의 실리콘 고무의 경도는 증가된 충전제 로딩, 증가된 가교결합 밀도, 필수적 후 경화 처리를 포함하지만 이에 한정되지 않는 상이한 방법에 의해 달성될 수 있다. 증가된 충전제 로딩을 사용하는 경우에 1000 Pa.s 초과의 점도 또는 증가된 가교결합 밀도를 사용하는 경우에 감소된 경화 속도 또는 감소된 기계적 강도와 같은 몇몇 결점이 존재할 수 있다.
일부 경우에, 70 내지 80 쇼어 A 범위의 고듀로미터 액체 실리콘 고무는, 사출 성형 공정에 부정적 영향을 가질 1000 Pa.s 이상을 초과하는 점도(10 s-1의 전단-속도에서); 또한 생산성 및 탈형 후의 최종 제품 성능 둘 모두에 부정적 영향을 갖는 120 초 초과의 Tc10 및/또는 240 초 초과의 Tc90과 같은 경화 시간; 추가적인 절차 단계를 첨가하는 후경화의 필요성; 및 한정된 기계적 강도(예컨대 파단 신율, 인장 강도, 및 인열 저항)와 같은 내재적 한정을 동반한다.
120℃에서 이동식 다이 레오미터(MDR: moveable die rheometer)에 의해 측정되는 바와 같이, 본 발명에서 Tc10은 120℃에서 최대 토크의 10%에 도달하는 시간으로서 정의되고, 본 발명에서 Tc 90은 120℃에서 최대 토크의 90%에 도달하는 시간으로서 정의된다.
간혹 사실상 후 경화 단계는 물체가 금형으로부터 제거된 후에 경화를 종결하기 위해 필요하다. 그러한 후 경화 단계는 가열된 오븐 내의 수 시간의 체류 시간을 포함할 수 있다.
사출 성형 공정에서의 양호한 가공성을 1000 Pa.s 미만의 점도, 60 초 미만의 Tc10 및 120 초 미만의 Tc90의 경화 시간(120℃에서 이동식 다이 레오미터(MDR)에 의해 측정되는 바와 같음)과 조합하여, 후 경화 없이 75 쇼어 A 이상의 듀로미터를 갖는 실리콘 고무를 생성하는 액체 실리콘 고무 조성물에는 기술적 공백이 남아 있다. 사실상, 점도와 경화 시간의 그러한 조합은 사출 성형을 위한 양호한 가공 조건을 제공하여, 후 경화 없이 75 쇼어 A 이상의 경도의 실리콘 고무를 생성한다.
본 발명은
Figure pct00001
o 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 0.01 내지 1.5 mmol/g인 유기폴리실록산 (A1), 및
o 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol/g인 유기폴리실록산 (A2)를 포함하는
유기폴리실록산 (A);
Figure pct00002
o 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자(SiH)를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 x는 2 이상인 유기폴리실록산 (B1); 및
o 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (RHSiO2/2)z의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 상기 기재된 바와 같으며, z는 2 이상인 임의적인 유기폴리실록산 (B2)를 포함하며;
o 여기서 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태인 규소-결합 수소의 몰량은 유기폴리실록산 (B)의 총 규소-결합 수소 원자 함량의 40 mol% 초과인
유기폴리실록산 (B);
Figure pct00003
백금계 촉매 (C),
Figure pct00004
아세틸렌 알코올 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 (D),
Figure pct00005
실리카 충전제 (E)를 포함하는 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 제조하는 공정, 및 그로부터 얻어지는 경화된 실리콘 탄성중합체 물품 및 복합 파트에 관한 것이다.
Figure pct00006
분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 0.01 내지 1.5 mmol/g인 유기폴리실록산 (A1), 및
o 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol/g인 유기폴리실록산 (A2)를 포함하는
유기폴리실록산 (A);
Figure pct00007
o 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 x는 2 이상인 유기폴리실록산 (B1); 및
o 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (RHSiO2/2)z의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 z는 2 이상인 임의적인 유기폴리실록산 (B2)를 포함하며;
o 여기서 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태인 규소-결합 수소의 몰량은 유기폴리실록산 (B)의 총 규소-결합 수소 원자 함량의 40 mol% 초과인
유기폴리실록산 (B);
Figure pct00008
백금계 촉매 (C);
Figure pct00009
아세틸렌 알코올 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 (D);
Figure pct00010
실리카 충전제 (E)를 포함하는 경화성 조성물을 제공함으로써 실리콘 탄성중합체의 경도를 증가시키는 방법 또한 개시된다.
유기폴리실록산 (A1) 및 (A2) 내의 알케닐 기의 양은 NMR 및 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 유기폴리실록산 (B1) 및 (B2) 내의 규소-결합 수소 원자의 양은 NMR 및 적외선 분광법(IR: infrared spectroscopy)에 의해 측정될 수 있다. 이들 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 방법들 사이의 변동이 측정 데이터의 10% 미만인 결과를 제공할 것으로 예상된다. 그러한 방법의 리뷰는, 2003년 일자의, 제목이 "약물 전달 시스템에 사용되는 실리콘 탄성중합체에 대한 새로운 분석 방법(New Analytical Methods For Silicone Elastomers Used in Drug Delivery Systems)"인, 스톡홀름 소재의 왕립 공과 대학(Royal Institute of Technology)의 고분자학과(Department of Polymer Technology)로부터 앤더스 칼슨(Anders Karlsson)의 학위 논문(특히 17 페이지)에서 찾을 수 있다.
일단 이용가능하면, 작용기(알케닐 또는 수소)의 실제 몰 중량을 제공함으로써 유기폴리실록산 (A) 및 (B)의 작용기의 중량%를 mol%로 환산할 수 있다. 이어서, mol% 값을 100으로 나눔으로써 mol%의 값을 mol/g으로 환산할 수 있다. 이어서, 이 수를 mmol/g으로 변환할 수 있다(1000을 곱합으로써).
유기폴리실록산 (A)는 유기폴리실록산 (A1) 및 유기폴리실록산 (A2)를 포함한다.
유기폴리실록산 (A1)은 임의의 구조를 가질 수 있다. 유기폴리실록산 (A1)은 선형, 분지형, 또는 수지상(resinous) 중합체일 수 있다.
유기폴리실록산 (A1)은 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 0.01 내지 1.5 mmol 알케닐/g이다. 알케닐 기의 예에는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐 및 헥세닐 기가 포함된다. 이들은 펜던트 위치 또는 말단 위치 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있으며, 즉, 유기폴리실록산 (A1)의 실록시 단위 중 임의의 것 상에 존재할 수 있다. 유기폴리실록산 (A1)은 말단 위치 및/또는 펜던트 위치에 분자당 규소 원자에 결합된 3개 이상의 알케닐 기를 함유할 수 있다.
25℃에서 유기폴리실록산 (A1)의 점도는 전형적으로 0.1 내지 100 Pa.s의 범위 이내이다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계와 같은 회전 점도계를 사용하여, 또는 모세관 레오미터(capillary rheometer)를 사용하여 측정된다.
유기폴리실록산 (A1)은 페닐 기, 플루오로 작용기(예컨대 트라이플루오로프로필 기)와 같은 오르가닐 기를 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 유기폴리실록산 (A1)의 예에는 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 폴리다이메틸실록산, 다이메틸하이드록시실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유기폴리실록산 (A1)은 단일 중합체로서, 또는 둘 이상의 상이한 중합체들의 조합으로서 제공될 수 있다. 유기폴리실록산 (A1)은 총 실록시 단위를 기준으로 95 중량% 초과의 D 실록시 단위를 포함하며 5 중량% 미만의 실록시 단위는 M, T, 또는 Q로부터 선택되는 선형 중합체일 수 있다.
유기폴리실록산 (A1)은 대안적으로 0.01 내지 1.0 mmol/g의 알케닐 기, 대안적으로 0.01 내지 0.6 mmol/g의 알케닐 기를 함유할 수 있다.
유기폴리실록산 (A1)은 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 양으로 조성물 내에 존재할 수 있다.
유기폴리실록산 (A2)는 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g이다.
유기폴리실록산 (A2)은 선형, 사이클릭, 또는 분지형, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 즉, 유기폴리실록산 (A2)는 M, D, T, 또는 Q 실록시 단위의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 유기폴리실록산 (A2) 중합체는 높은 수의 알케닐 기를 갖는, 즉, 알케닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol/g인 공통의 특성을 공유한다.
유기폴리실록산 (A2)는 하기 일반 화학식 (II)에 따를 수 있다:
(R2R''SiO1/2)b (R3SiO1/2)c (RR''SiO2/2)d (R2SiO2/2)e (R''SiO3/2)f (RSiO3/2)g (SiO4/2)h (II)
상기 식에서, R''은 알케닐 작용기이고(이는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐, 및 헥세닐 기를 포함함), R은 상기 기재된 바와 같으며,
여기서 합 "b + c + d + e + f + g"는 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g의 총 알케닐 함량을 제공한다.
유기폴리실록산 (A2)는 하기 일반 화학식 (III)을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
(R2R''SiO1/2)b (R3SiO1/2)c (SiO4/2)h (III)
상기 식에서, R''은 상기 정의된 바와 같은 알케닐 작용기이고, R은 상기 기재된 바와 같으며,
여기서 h는 1 이상이고, b는 2 이상이며, c는 0 이상의 정수이고, 다만 h = 1인 경우에 b + c = 4이며, 총 알케닐 함량은 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g이다. 이들 화합물은 대안적으로 "초분지형 알케닐 작용성 중합체"라고 지칭될 수 있으며, 이는 평균 분자 화학식 M(Vi) 4Q 또는 M(Vi) 2nQn의 구조(여기서 Vi = 비닐이고 n은 1 이상임)를 포함하며, 전형적으로 실온에서 액체이다.
일반 화학식 (III)을 갖는 유기폴리실록산 (A2)의 예에는 x/y~2/1이고, 6.9 mmol/g의 알케닐 기(비닐)를 갖는 구조 MVi xQy의 분지형 폴리실록산이 포함된다.
유기폴리실록산 (A2)는 하기 일반 화학식 (IV)를 갖는 사이클릭 화합물로부터 선택될 수 있다:
(RR''SiO2/2)d (R2SiO2/2)e (IV)
상기 식에서, R''은 상기 정의된 바와 같은 알케닐 작용기이고, R은 상기 기재된 바와 같으며,
여기서 d는 3 이상이고 e는 0 이상이고, 총 알케닐 함량은 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g이다.
R이 메틸 기이고 R''이 비닐 기이며, d가 3 이상이고 e = 0인 경우에, 일반 화학식 (IV)를 갖는 유기폴리실록산 (A2)는 메틸비닐사이클로실록산에 의해 예시될 수 있다.
일반 화학식 (IV)를 갖는 유기폴리실록산 (A2)의 예에는 11.6 mmol/g의 알케닐 기(비닐)를 갖는 테트라(메틸-비닐)사이클로테트라실록산이 포함된다.
유기폴리실록산 (A2)는 하기 일반 화학식 (V)를 갖는 선형 화합물로부터 선택될 수 있다:
(R2R''SiO1/2)b (R3SiO1/2)c (RR''SiO2/2)d (R2SiO2/2)e (V)
상기 식에서, R''은 상기 정의된 바와 같은 알케닐 작용기이고, R은 상기 기재된 바와 같으며,
여기서 "b + c + d + e"의 합은 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g의 총 알케닐 함량을 제공한다.
일부 경우에, 화학식 (II) 내지 (V) 내의 R은 알킬 기, 알콕시 기, 또는 하이드록실 기로부터 선택될 수 있다.
유기폴리실록산 (A2)는 일반 화학식 (II), 일반 화학식 (III), 일반 화학식 (IV), 일반 화학식 (V), 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 다만 유기폴리실록산 (A2)는 총 알케닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g이다.
유기폴리실록산 (A2)는 대안적으로 5.0 내지 13.0 mmol/g의 알케닐 기를 함유할 수 있다.
25℃에서 유기폴리실록산 (A2)의 점도는 전형적으로 1 내지 20000 mPa.s의 범위 이내이다.
유기폴리실록산 (A2)는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 조성물 내에 존재할 수 있다. 모든 경우에, 유기폴리실록산 (A2)의 알케닐 농도가 유기폴리실록산 (A) 내의 총 알케닐 농도의 25 mol% 이상, 대안적으로, 유기폴리실록산 (A) 내의 총 알케닐 농도의 50 mol% 이상을 차지하도록 하는 양으로 유기폴리실록산 (A2)가 조성물 내에 존재한다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들의 의견은 유기폴리실록산 (A1) 및 (A2) 둘 모두로부터의 알케닐 기의 조합은 현저하게 상이한 알케닐 수준을 갖는 중합체의 조합을 제공함으로써 네트워크의 특정 구조를 가능하게 한다는 것이다. 그러한 네트워크는 고밀도의 알케닐 작용기를 갖는 짧은 중합체 사슬의 분획(유기폴리실록산 (A2)) 및 저밀도의 알케닐 작용기를 갖는 더 긴 중합체 사슬의 더 큰 질량 분획(유기폴리실록산 (A1))으로 구성된 다중모드(multimodal) 네트워크로 간주될 수 있다.
유기폴리실록산 (B)는
o 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 x는 2 이상인 유기폴리실록산 (B1); 및
o 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (RHSiO2/2)z의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 z는 2 이상인 임의적인 유기폴리실록산 (B2)를 포함하며;
o 여기서 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태인 규소-결합 수소의 몰량은 유기폴리실록산 (B)의 총 규소-결합 수소 원자 함량의 40 mol% 초과이다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)은 하기 일반 화학식 (VI)을 갖는 분지형 중합체이다:
(R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p (RSiO3/2)q (HSiO3/2)v (SiO4/2)r (VI)
상기 식에서, R은 상기에 기술된 바와 같고(수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되고), H는 수소이며,
x는 2 이상이고, y는 0 이상이며, z는 0 이상이고, p는 0 이상이며, v는 0 이상이고, q 또는 r 중 하나 이상은 1 이상이며; 대안적으로, x는 2 이상이고, y는 0 이상이며, z는 0 이상이고, p는 0 이상이며, q는 0 이상이고; v는 0 이상이며, r은 1 이상이고; 대안적으로, x는 2 이상이며, y는 0 이상이고, r은 1 이상이며(단, r = 1인 경우, x + y = 4임), z, p, q, v = 0이다. 대안적으로, x > 2, y > 0, r > 1이고 z, p, q, v = 0이다.
모든 경우에, 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)은 소위 "M" 단위 상에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 가지며, 이는 화학식 (R2HSiO1/2)로 표시되고, MH로도 약칭되며, 하나의 M 실록시 단위가 1개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유함을 나타낸다.
일부 경우에, 소위 "M" 단위 상에 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)은 소위 D 단위 상에 규소-결합 수소 원자를 추가로 가질 수 있으며, 이는 화학식 (RHSiO2/2)로 표시되고, DH로도 약칭되며, D 실록시 단위가 1개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유함을 나타낸다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)을 얻는 방법이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 그러한 방법의 일례는, 규소-결합 수소 원자를 함유하는 실록산 수지의 제조 방법과 관련된 제EP0251435호에 개시되어 있다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)의 예에는 화학식 (R'2HSiO1/2)x(SiO4/2)r의 화합물이 포함되며, 여기서 R'은 메틸 기이고, 비 x:r은 0.2:1 내지 4:1의 범위이며; 일부 경우에, x는 6 내지 10의 범위일 수 있고 r은 3 내지 6의 범위일 수 있다.
25℃에서 유기폴리실록산 (B1)의 점도는 중요하지 않다. 25℃에서 유기폴리실록산 (B1)의 점도는 0.1 내지 1000 mPa.s의 범위일 수 있다.
유기폴리실록산 (B1)은 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 15.0 중량%, 대안적으로 1.0 내지 10.0 중량%의 수준으로 조성물 내에 존재한다.
유기폴리실록산 (B1)의 기여가 유기폴리실록산 (B) 내의 총 규소-결합 수소 원자에 대해 40 mol% 초과의 규소-결합 수소 원자 함량, 대안적으로 45 mol% 초과, 최대 100 mol%이도록 하는 양으로 유기폴리실록산 (B1)이 조성물 내에 존재한다. 40 mol% 미만의 상대량으로 유기폴리실록산 (B1)을 사용하는 것은 조성물의 느린 경화를 유발할 것이며, 또한 경화된 실리콘 고무의 경도에 부정적 영향을 줄 수 있다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)은, 소위 M 실록시 단위 상에서 규소-결합 수소 원자가 발견되는, 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 임의적이며 유기폴리실록산 (B1)과는 상이하다. 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 전형적으로D 실록시 단위 상에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 지닌 중합체이다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 하기 일반 화학식 (VII)을 가질 수 있다:
(R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q (VII)
상기 식에서, R은 상기에 기재된 바와 같으며,
여기서 x는 0 이상이고, y는 0 초과이며, z는 2 이상이고, p는 0 이상이며, q는 0 이상이고; 대안적으로, x = 0이고, y는 0 초과이며, z는 2 이상이고, p는 0 이상이며, q는 0 이상이다.
모든 경우에, 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 D 실록시 단위 상에 규소-결합 수소 원자를 갖는다.
일부 경우에, D 실록시 단위 상에 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 M 단위 상에 규소-결합 수소 원자를 추가로 가질 수 있다.
25℃에서 유기폴리실록산 (B2)의 점도는 0.1 내지 1000 mPa.s의 범위일 수 있다.
유기폴리실록산 (B2)는 조성물 내에 임의로 존재한다. 존재하는 경우에, 유기폴리실록산 (B2)는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15.0 중량%, 대안적으로 0.1 내지 10.0 중량%의 수준으로 포함된다.
유기폴리실록산 (B) 내의 규소 결합 수소 원자는 유기폴리실록산 (A) 내의 알케닐 기보다 약간 과량으로 존재한다. 유기폴리실록산 (B) 내의 수소 / 유기폴리실록산 (A) 내의 알케닐 기의 비(또한, SiH/SiAlk 비)는 따라서 1.1 초과, 대안적으로 1.5 초과, 대안적으로 1.8 초과일 수 있다.
유기폴리실록산 (B1)의 존재는 본 발명의 중요한 요소이며, 이는 하이드로실릴화 반응에서 5 mmol/g 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산 (A2)와 같은 유기폴리실록산으로 작업하는 경우에 느린 경화 및 후 경화에 대한 필요성과 같은 전술한 한정을 극복하는 것을 가능하게 한다.
유기폴리실록산 (A2)와 함께 유기폴리실록산 (B1)의 존재에 의해, 생성되는 경화된 실리콘 고무에서 후 경화 없이 75 쇼어 A 초과의 경도가 달성된다. 유기폴리실록산 (B1) 또는 유기폴리실록산 (A2) 중 어느 하나를 다른 하나의 부재 하에 사용함에 의해서는 후 경화 없이 75 쇼어 초과의 경도를 달성할 수 없다. 본 발명에서, (B1)과 (A1) 및 (A2)의 조합은 제US5077335호에 개시된 바와 같은 (A2)의 억제 특성을 극복한다.
부가-반응 촉매는 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이는 원소 주기율표의 백금족 금속, 또는 전이 금속, 예컨대 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐; 및 이들의 화합물로부터 선택되는 촉매를 포함한다.
본 발명의 범주에서 사용되는 촉매는 백금족 촉매, 예를 들어 염화백금산, 알코올 또는 케톤에 용해된 염화백금산 및 숙성된 이들 용액, 염화백금산-올레핀 착물, 염화백금산-알케닐실록산 착물, 염화백금산-다이케톤 착물, 백금흑, 담체 상에 지지된 백금, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
촉매 (C)는 조성물에 존재하는 유기폴리실록산 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를 경화시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 예를 들어, 이는 반응성 유기폴리실록산 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 촉매 (C) 내에 0.1 내지 500 중량-ppm(part per million), 대안적으로 1 내지 200 중량-ppm, 대안적으로 1 내지 100 중량-ppm의 백금 원자를 제공하는 백금 원자의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 범주에서 사용되는 억제제는 하나 이상의 불포화 결합을 함유하는 아세틸렌 알코올 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 불포화 결합을 함유하는 아세틸렌 알코올 및 이의 유도체의 예에는 1-에티닐-1-사이클로헥사놀(ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 1-페닐-2-프로피놀, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
대안적으로, 억제제는 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 1-페닐-2-프로피놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대안적으로, 억제제는 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 1-페닐-2-프로피놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
억제제 (D)는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 내에 10 내지 10,000 중량-ppm의 범위로 첨가될 수 있다.
본 발명에 적합한 실리카 충전제는 BET 방법에 의해 측정되는 비표면적이 50 m2/g 이상 450 m2/g 이하일 수 있다. 실리카 충전제의 예에는 침전 실리카 (습식 실리카), 건식 실리카 (건조 실리카), 하소된 실리카 등이 포함된다. 실리카 충전제는 표면-처리될 수 있거나, 친수성일 수 있거나, 소수성일 수 있다. 실리카는 그의 표면 상에 알케닐 기를 함유할 수 있다.
일부 경우에, 실리카는 그의 표면에 공유적으로 결합된 알케닐 기를 함유한다. 실리카 상에 알케닐 기를 제공하는 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다.
실리카 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로 조성물 내에 존재한다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 의도된 용도에 따라 첨가제가 조성물에 존재할 수 있다. 첨가제의 예에는 전기 전도성 충전제, 열 전도성 충전제, 실리카 충전제 (E)와는 상이한 비-전도성 충전제, 사슬 연장제, 가사 시간 연장제, 난연제, 안료, 윤활제, 접착 촉진제, 금형 이형제, 희석제, 용매, UV 광 안정제, 살균제, 습윤제, 내열제, 가소제 등이 포함된다.
전기 전도성 충전제의 예에는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속-코팅된 금속성 입자(예컨대 은 도금된 니켈), 금속 코팅된 비금속성 코어 입자(예컨대 은 코팅된 활석, 또는 운모 또는 석영), 탄소 나노튜브, 그라핀, 및 이들의 조합이 포함된다. 금속 입자는 분말, 플레이크 또는 필라멘트, 이들의 혼합물 또는 유도체의 형태일 수 있다.
열 전도성 충전제의 예에는 질화붕소, 알루미나, 금속 산화물 (예를 들어, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄), 흑연, 다이아몬드, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
실리카 충전제 (E)와는 상이한 비-전도성 충전제의 예에는 석영 분말, 규조토, 활석, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 중공 유리, 유리 섬유, 중합체 섬유(예컨대 나일론, 아라미드), 중공 수지 및 도금된 분말, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
가사 시간 연장제의 예에는 트라이아졸이 포함된다.
사슬 연장제의 예에는 말단 위치에 2개의 규소-결합 수소 기를 함유하는 직쇄 유기폴리실록산이 포함된다. 그러한 사슬 연장제는 유기폴리실록산 (B1) 또는 유기폴리실록산 (B2) 중 어느 것과도 상이하다.
난연제의 예에는 알루미늄 3수화물, 염소화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트라이페닐 포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필) 포스페이트(브롬화 트리스), 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
안료의 예에는 산화철, 카본 블랙, 이산화티타늄, 프탈로시아닌 블루, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
윤활제의 예에는 테트라플루오로에틸렌, 수지 분말, 흑연, 플루오르화 흑연, 활석, 질화붕소, 불소 오일, 실리콘 오일, 이황화몰리브덴, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
접착 촉진제의 예에는 실란 커플링제, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 및 1,6-비스(트라이메틸실릴)헥산이 포함된다.
추가의 첨가제에는 실리콘 유체, 예를 들어 트라이메틸실릴 또는 OH 말단화된 실록산이 포함된다. 그러한 트라이메틸실록시 또는 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산은 전형적으로 25℃에서 점도가 150 mPa.s 미만이다. 존재하는 경우, 그러한 실리콘 유체는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 내에 존재할 수 있다.
따라서 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은
Figure pct00011
o 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 75 중량%의 양으로 존재하는, 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 0.01 내지 1.5 mmol/g인 유기폴리실록산 (A1), 및
o 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하는, 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol/g인 유기폴리실록산 (A2)를 포함하는
유기폴리실록산 (A);
Figure pct00012
o 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 x는 2 이상인 유기폴리실록산 (B1); 및
o 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15.0 중량%의 양으로 임의로 존재하는, 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (RHSiO2/2)z의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 z는 2 이상인 임의적인 유기폴리실록산 (B2)를 포함하며;
o 여기서 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태인 규소-결합 수소의 몰량은 유기폴리실록산 (B)의 총 규소-결합 수소 원자 함량의 40 mol% 초과인
유기폴리실록산 (B);
Figure pct00013
반응성 유기폴리실록산 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 500 중량-ppm의 백금 원자의 양으로 존재하는 백금계 촉매 (C);
Figure pct00014
조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 10,000 중량-ppm의 양으로 존재하는, 아세틸렌 알코올 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 (D);
조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로, 실리카 충전제 (E)를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 경화된 실리콘 탄성중합체의 제조 공정은
1) 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
2) 혼합물을 100 내지 220℃의 온도에서 경화시키는 단계
를 포함한다.
액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 통상적인 혼합 장비에서 용이하게 제조될 수 있다. 조성물이 즉시 사용되는 경우, 혼합 순서는 중요하지 않다.
액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물은 또한 2개 이상의 별개의 조성물, 예컨대 파트 I 및 파트 II를 제공함으로써 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 2개 이상의 별개의 파트로 제공될 수 있다.
파트 I은 촉매 (C) 및 유기폴리실록산 (A) 또는 실리카 충전제 (E) 중 어느 하나, 또는 둘 모두의 조합을 함유할 수 있다.
파트 II는 억제제 (D) 및 유기폴리실록산 (B), 및 유기폴리실록산 (A) 또는 실리카 충전제 (E) 중 어느 하나, 또는 후자 2개의 조합을 함유할 수 있다.
일부 경우에, 촉매 (C)는 유기폴리실록산 (B) 및 억제제 (D)와는 별개의 파트에 존재한다.
다른 첨가제 또는 임의적인 첨가제는 파트 I 또는 파트 II 중 임의의 것에 또는 둘 모두의 파트에 있을 수 있다. 이들은 또한 파트 I 및 파트 II가 조합된 후에 첨가될 수 있다.
혼합물은 3개 이상의 별개의 파트, 예컨대 파트 I, 파트 II, 및 파트 III을 제공함으로써 제조될 수 있다. 파트 I 및 파트 II는 상기와 같이 제공될 수 있다. 파트 III은 유기폴리실록산 (A), 유기폴리실록산 (B), 촉매 (C), 억제제 (D), 실리카 충전제 (E), 또는 특이적 첨가제, 예컨대 안료, 실리카 충전제 (E)와는 상이한 충전제 중 임의의 것을 함유할 수 있으며, 이는 조성물의 최종 용도에 필요할 수 있는 바와 같이 존재할 수 있다.
후속하여, 조성물의 최종 용도에 필요할 수 있는 바와 같이 임의의 추가적인 첨가제를 첨가하는 임의적인 후속 단계를 사용하여, 상이한 파트들을 함께 조합하고 균질하게 혼합한다.
최종 조성물의 역학 점도(dynamic viscosity)는, 플레이트-플레이트 레오미터(plate-plate rheometer)를 사용하여 실온에서 10 s-1의 전단 속도로 측정할 때 5 내지 1000 Pa.s, 대안적으로 10 내지 800 Pa.s, 대안적으로 10 내지 500 Pa.s, 대안적으로 50 내지 400 Pa.s의 범위일 수 있다.
적합한 혼합 수단, 예컨대 스패츌러, 드럼 롤러, 기계적 교반기, 3-롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 빵 반죽 혼합기, 및 2-롤 밀을 사용하여 본 조성물의 성분들의 균질한 혼합이 진행될 수 있다.
조성물은 사출 성형, 캡슐화 성형(encapsulation moulding), 프레스 성형, 디스펜서 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형(transfer moulding), 프레스 가황(press vulcanization), 원심 주조, 캘린더링(calendering), 비드 도포, 또는 블로우 성형(blow moulding)에 의해 가공(또는 경화)될 수 있다.
조성물은 대안적으로 3D 프린팅 방법을 사용하여 가공(또는 경화)될 수 있다. 3-차원(3D) 물품을 형성하는 전형적인 방법은 다중 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 (i) 3D 프린터로 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 (ii) 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로, 본 방법은 (iii) 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 3D 프린터로 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 (iv) 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 임의적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위하여 독립적으로 선택된 경화성 실리콘 조성물(들)로 단계 iii) 및 단계 iv)를 반복하여 3D 물품을 형성할 수 있다. 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 25℃에서의 가사 시간은 12 시간 초과, 대안적으로 24 시간 초과, 대안적으로 36 시간 초과, 대안적으로 48 시간 초과, 대안적으로 72 시간 초과이다.
본 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 가사 시간은, 플레이트-플레이트 레오미터에 의해 25℃에서 10 s-1의 전단 속도로 측정할 때 조성물의 혼합 점도를 그의 초기 값의 200%까지 증가시키는 시간으로서 정의된다. 이 파라미터는 최소 가공 시간을 나타낸다.
액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 경화는 120 내지 220℃, 대안적으로 160 내지 200℃의 온도에서 대안적으로 실행될 수 있다.
Tc10(120℃에서 최대 토크의 10%에 도달하는 시간으로서 정의됨)은 100 초 미만, 대안적으로 60 초 미만이다.
Tc90(120℃에서 최대 토크의 90%에 도달하는 시간으로서 정의됨)은 150 초 미만, 대안적으로 120 초 미만이다.
경화 모니터링 파라미터는 ASTM D5289-92를 사용하여 이동식 다이 레오미터(MDR) 실험으로부터 유도된다.
경화는 예를 들어 성형된 실리콘 물품을 형성하기 위해 금형 내에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 조성물은 사출 성형되어 물품을 형성할 수 있거나, 조성물을 75 쇼어 A 미만의 경도의 상이한 제2 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물과 함께 사출 성형에 의해 동시성형하거나 오버몰딩할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체에 관한 것이다.
일단 경화되면, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체는 후 경화 없이 75 쇼어 A 초과, 모두 후 경화 없이, 대안적으로 80 쇼어 A 초과, 대안적으로 85 쇼어 A 초과, 대안적으로 90 쇼어 A 초과의 경도를 나타낸다.
전형적으로, 200℃의 온도에서 배출 오븐 내의 4 내지 6 시간의 체류 시간과 같이, 경도를 증가시키기 위한 후 경화 단계가 필요할 수 있다. 이는 본 발명의 범주에서 필요하지 않다. 따라서 본 공정에는 후 경화 단계가 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 물품에 관한 것이다. 그러한 물품에는, 높은 내열성, 내냉성, 안전성, 전기 절연성, 내후성 등의 관점에서 스포츠 제품, 다이빙 마스크, 고무 유두(rubber teat), 젖꼭지(pacifier), 스위치 커버, 점화 플러그 커넥터(spark-plug connector), 의료 제품 및 장치, 단일 와이어 씰(single-wire seal), 플러그 커넥터 씰(plug connector seal), 튜빙 및 밸브, 자동차 구성요소, 예컨대 커넥터 씰 및 점화 플러그 부츠(spark plug boot), 전기 및 전자 부품, 예컨대 복사기의 롤 및 전자 레인지의 패킹; 뿐만 아니라 다른 제품, 예컨대 젖병 꼭지(feeding bottle nipple) 및 다이빙 장비(diving gear)의 제조에 사용될 수 있는 것들이 포함된다.
일 실시 형태에서 본 발명은, 본 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화되는 제1 실리콘 탄성중합체, 및 본 액체 실리콘 고무 조성물과는 상이한 제2 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화되는 제2 실리콘 탄성중합체를 포함하며, 여기서 제2 실리콘 탄성중합체는 75 쇼어 A 미만의 경도를 갖는 복합 파트에 관한 것이다. 그러한 복합 파트에는 경성 및 연성 탄성중합체의 조합이 사용되는 구성이 포함되며, 여기서 본 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화되는 제1 실리콘 탄성중합체는 "경성" 탄성중합체로 간주되고, 본 액체 실리콘 고무 조성물과는 상이한 제2 액체 실리콘 고무 조성물은 "연성" 탄성중합체로 간주된다. 이들 복합 파트는 또한 "경성-연성" 복합물이라고 지칭될 수 있다. 본 복합 파트는 본 발명에 따른 제1 실리콘 탄성중합체(경성)의 경도와 상이한 제2 실리콘 탄성중합체(연성)의 연성 촉감을 조합한다.
유사한 복합 파트는 필수 구성요소로서 사용되는 플라스틱 또는 열가소성 기재 및 연성 실리콘 탄성중합체를 포함하는 복합 파트이다. 본 경우에, 플라스틱 또는 열가소성 기재는 따라서 75 쇼어 A 초과의 경도를 갖는 본 발명의 경화된 실리콘 탄성중합체에 의해 대체될 수 있다.
본 복합물에는 접착제 층 또는 프라이머, 즉, 경화시에 서로 접착되는(또는 공유적으로 결합하는) 제1 및 제2 실리콘 탄성중합체가 없을 수 있다. 제1(경성) 및 제2(연성) 실리콘 탄성중합체의 경화는 동시적이거나 임의의 순서로 순차적일 수 있으며, 즉, 경성 또는 연성 실리콘 탄성중합체 중 임의의 것이 제1 단계에서 경화되고 다른 것이 후속 단계에서 경화될 수 있다.
제2 "연성" 실리콘 탄성중합체는, 경화될 경우에 75 쇼어 A 미만의 경도를 갖는 실리콘 탄성중합체를 제공하는 임의의 전형적인 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 얻어질 수 있다. 그러한 전형적인 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 규소 결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산을 사용하는 알케닐 작용성 실록산의 하이드로실릴화를 기반으로 한다. 그러한 전형적인 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 이점은 75 쇼어 A 이상의 경도의 실리콘 탄성중합체를 복합 파트 내에 제공하는 것이며, 이는 (i) 실리콘 탄성중합체의 우수한 열안정성 및 (ii) 경성-연성 계면에서의 강력한 공유 결합과 함께 경도가 필요한 몇몇 응용에서 열가소성 또는 플라스틱 재료를 대체할 수 있다.
그러한 열안정성은 복합 파트가 예컨대 200℃ 초과의 승온에 노출되는 경우에(예를 들어, 자동차 부품에서), 고내열성이 필요한 소비자 물품(예를 들어, 요리 도구)에서, 또는 노화, 열, 및 습도 조건 하에 높은 결합 강도 및 내구성이 필요한 소비자 응용에서 특히 관심의 대상이다.
본 복합 파트를 고찰할 때, 추가적인 이점은 (ii) 제1 및 제2 실리콘 탄성중합체 조성물에 대한 하이드로실릴화 경화 화학을 사용함으로써 경성-연성 계면에서의 강력한 공유 결합을 제공하는 것이다.
그러한 복합 파트의 예는, 자동차 응용, 의료 의용, 소비자 및 산업적 응용, 전자 응용을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 산업에서 찾을 수 있다. 자동차 응용에서, 이는 실리콘 씰 또는 가스켓을 가진 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막, 격판, 기후 환기 구성요소(climate venting component) 등을 포함할 수 있다. 의료 응용에서 복합 파트는 마스크, 고글, 튜빙 및 밸브 카테터, 인공루 기구(ostomy appliance), 호흡 기구, 급이 기구(feeding appliance), 콘택트 렌즈, 보청기, 보조기, 보철물 등과 같은 장치에 사용될 수 있다. 소비자 및 산업적 응용에서 복합 파트는 샤워 헤드, 제빵 도구, 스패츌러, 가전 제품, 신발, 고글, 스포츠 및 레저 물품, 다이빙 마스크, 안면 마스크, 젖꼭지, 및 다른 유아 물품, 급이 액세서리, 백색 가전(white good) 및 다른 주방 물품의 씰 및 표면 등에서 찾을 수 있다. 전자 응용에는 이동 전화 커버 씰, 이동 전화 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 시계 및 손목밴드, 착용형 전자 장치 등이 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서 본 발명은, 상기 기재된 바와 같은 물품을 제조하기 위한 상기 기재된 바와 같은 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 및/또는 상기 기재된 바와 같은 복합 파트의 용도에 관한 것이다.
본 액체 실리콘 고무 조성물은 후 경화 없이 1000 Pa.s 미만(대안적으로 800 Pa.s 미만)의 점도, 100 초 미만(대안적으로 60 초 미만)의 Tc10 및 150 초 미만(대안적으로 120 초 미만)의 Tc90의 경화 속도(120℃에서 MDR에 의해 측정되는 바와 같음), 높은 기계적 강도, 및 75 쇼어 A 이상(대안적으로 80 쇼어 A 초과, 대안적으로 85 쇼어 A 초과)의 듀로미터를 양호한 가공성과 조합한다.
실시예
재료(달리 표시되지 않는다면, 모든 점도는 25℃에서 Brookfield 점도계와 같은 회전 점도계를 사용하거나 모세관 레오미터를 사용하여 측정한다):
Figure pct00016
유기폴리실록산 A1-1: 점도가 대략 53,000 mPa.s이고 NMR 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같이 0.03 mmol/g의 비닐 기를 갖는 비닐 말단 폴리다이메틸실록산
Figure pct00017
유기폴리실록산 A1-2: 점도가 370 mPa.s이고 0.44 mmol/g의 비닐 기를 갖는 비닐 말단 폴리(다이메틸실록산-코-메틸비닐실록산)
Figure pct00018
유기폴리실록산 A2-1: 공지의 계산 방법에 따라 11.6 mmol/g의 비닐 기를 갖는 테트라(메틸-비닐)사이클로테트라실록산 [Si(CH3)(C2H3)O)]4.
Figure pct00019
유기폴리실록산 A2-2: 8.6 mmol/g의 비닐 기(NMR 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같음)를 가지며, 점도가 25℃에서 대략 20 mPa.s인, 구조 M비닐 xQy(x/y
Figure pct00020
4/1)의 분지형 폴리실록산.
Figure pct00021
유기폴리실록산 A2-4: 6.9 mmol/g의 비닐 기(NMR 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같음)를 가지며, 점도가 25℃에서 대략 180 mPa.s인, 구조 M비닐 xQy(x/y~2/1)의 분지형 폴리실록산
Figure pct00022
유기폴리실록산 A2-5: 총 11.6 mmol/g의 비닐 기(표준 계산에 따라, 또는 NMR 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같음)를 갖는 메틸-비닐-사이클로실록산의 블렌드, [Si(CH3)(C2H3)O)]x(12:3.5:1의 상대량으로 x=3,4,5)
Figure pct00023
비교 알케닐 작용성 유기폴리실록산: 대략 4.3 mmol/g의 비닐(NMR 또는 기체 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같음)을 가지며, 점도가 25℃에서 15 mPa.s인 OH 말단 메틸비닐실록산.
Figure pct00024
유기폴리실록산 B1: SiH로서의 0.97 중량%의 H를 가지며 점도가 25℃에서 25 mPa.s인 HMe2SiO0.5 캡핑된 MHQ 수지.
Figure pct00025
유기폴리실록산 B2: SiH로서의 0.69 중량%의 H를 가지며 점도가 25℃에서 43.5 mPa.s인 Me3SiO0.5 말단 폴리(다이메틸-코-메틸수소)실록산.
Figure pct00026
사슬 연장제(임의): SiH로서 0.15 중량%의 H를 가지며 점도가 25℃에서 약 11 mPa.s인 HMe2SiO0.5 말단 폴리(다이메틸)실록산
Figure pct00027
C: 촉매: 칼스테트 촉매(Karstedt's catalyst)(백금의 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물)
Figure pct00028
D: 억제제: 에티닐-사이클로헥사놀(ETCH)
Figure pct00029
첨가제(임의): 점도가 25℃에서 대략 21 mPa.s인 OH 말단 PDMS
MB1은 점도가 25℃에서 약 55 Pa.s인 58.8부의 다이메틸비닐실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산 (A1), 및 표면적이 대략 300 m2/g인 31.8부의 건식 실리카 충전제 (E)를 함유한다. 실리카는 소수성화된 것이며 대략 0.170 mmol/g의 비닐 작용기를 갖는다.
MB2는 점도가 25℃에서 약 55 Pa.s인 58.8부의 다이메틸비닐실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산 (A1), 및 표면적이 대략 300 m2/g인 31.8부의 건식 실리카 충전제 (E)를 함유한다. 실리카는 소수성화된 것이며 대략 0.488 mmol/g의 비닐 작용기를 갖는다.
평가
인장/연신율은 DIN 53504(2009년 10월)에 따라 측정한다. 최종 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 점도는 플레이트-플레이트 레오미터에 의해 10 s-1의 전단 속도로 DIN 53018(1976년 3월)에 따라 측정한다. 경화 시간/속도(Tc10/Tc90)는 이동식 다이 레오미터에 의해 120℃에서 ASTM D5289-12에 따라 측정하였다.
실시예 1 내지 실시예 3
조성물이 중량 기준으로 제공되고 본 발명에 따라 다양한 파라미터의 결과가 표시된 표 1에 실시예 1 내지 실시예 3이 개시되어 있다.
비닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol/g의 범위인 유기폴리실록산 (A2)와 함께 유기폴리실록산 (B1)의 존재에 의해, 조성물의 점도가 1000 Pa.s 미만(실제로 500 Pa.s 미만)이고 경화 시간이 100 초 미만(실제로 60 초 미만)의 Tc10 및/또는 150 초 미만(실제로 120 초 미만)의 Tc 90임을 보장하면서, 생성되는 경화된 실리콘 고무에서 후 경화 없이 75 쇼어 A 초과, 및 실제로 80 쇼어 A 이상의 경도가 달성된다.
[표 1]
Figure pct00030
실시예 4 내지 실시예 7
조성물이 중량 기준으로 제공되고 본 발명에 따라 다양한 파라미터의 결과가 표시된 표 2에 실시예 4 내지 실시예 7이 개시되어 있다. 조성물은 중량 기준으로 제공되고 다양한 파라미터의 결과가 표시되어 있다.
실시예 4 내지 실시예 7은 유기폴리실록산 (B1) 및 (B2)의 조합에 의존하며, 여기서 유기폴리실록산 (B1)은 M 단위 상의 규소 결합 수소를 제공하고 유기폴리실록산 (B2)는 D 실록시 단위 상의 규소 결합 수소를 제공한다.
실시예 4 및 실시예 5에서는 유기폴리실록산 (B2) 내의 D(H)와 유기폴리실록산 (B1) 내의 M(H)의 50/50 mol% 조합을 특징으로 한다.
실시예 6 및 실시예 7은 선형 실록산 상에 말단 규소 결합 수소 원자만을 함유하는(Q 단위가 없음) 사슬 연장제의 존재를 고찰하며, 이는 경도에 영향을 주지 않으면서 파단 신율에 긍정적 영향을 주는 것으로 확인되었다.
실시예 7은 유기폴리실록산 (B1)로부터의 M(H)의 몰 함량이 유기실록산 (B)의 총 규소 결합 수소로부터 40 mol% 초과인 유기폴리실록산 (B1) 및 (B2)의 조합과 둘 모두 비닐 함량이15 중량% 초과인 본 발명에 따른 유기폴리실록산 (A2)의 조합을 제공한다.
실시예 4 내지 실시예 7의 조성물은 본 발명의 범주 내에 있으며, 1000 Pa.s 미만(실제로 500 Pa.s 미만)의 점도 및 100 초 미만(실제로 60 초 미만)의 Tc10 및/또는 150 초 미만(실제로 120 초 미만)의 Tc90의 경화 시간을 가지며 후 경화 없이 75 쇼어 A 초과, 및 실제로 80 쇼어 A 이상의 경도를 가진 경화된 실리콘 고무를 제공한다.
[표 2]
Figure pct00031
비교예 C1 내지 비교예 C5
본 발명의 범주 바깥의 파라미터에 따라 고듀로미터 실리콘 고무를 목표로 하는 상이한 접근법을 리뷰하는 비교예가 표 3에 개시되어 있다. 조성물은 중량 기준으로 제공되고 다양한 파라미터의 결과가 표시되어 있다.
비교예 C1은, 점도가 1000 Pa.s 미만이고 경화 시간이 100 초 미만의 Tc10 및/또는 150 초 미만의 Tc 90인 전형적인 액체 실리콘 고무 조성물이다. 비교예 C1은 D 실록시 단위(D(H) 기) 상의 규소 결합 수소를 갖는 유기폴리실록산 (B2)만을 사용한다. 따라서 비교예 C1에는 유기폴리실록산 (B1) 및 유기폴리실록산 (A2)가 없다. 경도(또한 듀로미터)는 66 쇼어 A, 즉, 75 쇼어 A 미만이다. 그러한 조성물은 경도가 75 쇼어 A 미만인 상기 논의된 연성 파트 복합물을 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
비교예 C2는 비교예 C1로부터 시작하여 더 높은 충전제 로딩을 사용하는 접근법을 예시한다. 비교예 C2에도 유기폴리실록산 (B1) 및 유기폴리실록산 (A2)가 없다. 듀로미터는 최대 72 쇼어 A에 도달할 수 있지만, 1000 Pa.s 초과의 최종 조성물의 점도에서 부정적 영향이 관찰되며, 이는 사출 성형 공정에 사용하기에 허용할 수 없을 만큼 높다.
비교예 C3은 4.3 mmol/g의 알케닐 기(유기폴리실록산 (A1)보다 많지만 유기폴리실록산 (A2)보다는 적음)를 갖는 비교 중합체를 유기폴리실록산 (A2)에 사용하여 높은 비닐 농도를 사용함으로써 고듀로미터 실리콘 고무를 얻기 위한 다른 접근법을 예시한다. 이 접근법은 75 쇼어 A를 초과하지만 80 쇼어 A 미만인 듀로미터를 1000 Pa.s 미만의 허용할 수 있는 점도와 조합하는 것을 가능하게 한다. Tc10이 100 초를 초과하고/하거나 Tc 90이 150 초를 초과하는 경화 시간에서 부정적 영향이 관찰된다. 비교예 C3에는 유기폴리실록산 (B1) 및 유기폴리실록산 (A2)가 없다.
비교예 C4는 유기폴리실록산 (A1) 및 유기폴리실록산 (A2) 둘 모두의 기여를 동원하지만, 유기폴리실록산 (B1)의 기여는 없다. 이 접근법은 75 쇼어 A를 초과하지만 80 쇼어 A 미만인 듀로미터를 1000 Pa.s 미만의 허용할 수 있는 점도와 조합하는 것을 가능하게 한다. 그러나 다시, Tc10이 100 초를 초과하고/하거나 Tc 90이 150 초를 초과하는 경화 시간에서 부정적 영향이 관찰된다.
비교예 C5는 비교예 C1에 따른 조성물 내에 M 실록시 단위(M(H) 기) 상의 규소 결합 수소를 갖는 유기폴리실록산(B1)을 사용하여 유기폴리실록산 (B2)를 대체함으로써 경화를 가속화하는 일 방법을 예시한다. 비교예 C5에는 유기폴리실록산 (A2)가 없다. 경화는 가속되지만, 동시에 듀로미터가 4 쇼어 A 만큼 더 낮게 감소되므로(C1에서의 66 쇼어 A로부터 C6에서의 62 쇼어 A로), 유기폴리실록산 (B1)과 같은 M(H) 유기폴리실록산은 유기폴리실록산 (A2) 없이 사용될 경우에 고듀로미터 LSR 조성물을 위한 확실한 선택이 아니다. 그러한 조성물은 경도가 75 쇼어 A 미만인 상기 논의된 연성 파트 복합물을 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
이들 비교예 중 어느 것도 75 쇼어 A 초과의 듀로미터, 1000 Pa.s 미만의 점도, 및 100 초 미만의 Tc10 및 150 초 미만의 Tc 90의 경화 시간의 동시 조합을 가능하게 하지 않는다.
[표 3]
Figure pct00032

Claims (20)

  1. Figure pct00033

    o 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 0.01 내지 1.5 mmol/g인 유기폴리실록산 (A1), 및
    o 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 총 알케닐 함량이 5.0 내지 15.0 mmol/g인 유기폴리실록산 (A2)를 포함하는
    유기폴리실록산 (A);
    Figure pct00034

    o 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 x는 2 이상인 유기폴리실록산 (B1); 및
    o 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하며, 여기서 상기 규소-결합 수소 원자는 유형 (RHSiO2/2)z의 실록시 단위의 형태로 제공되고, 여기서 R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되며 z는 2 이상인 임의적인 유기폴리실록산 (B2)를 포함하며;
    o 여기서 상기 유형 (R2HSiO1/2)x의 실록시 단위의 형태인 규소-결합 수소의 몰량은 유기폴리실록산 (B)의 총 규소-결합 수소 원자 함량의 40 mol% 초과인
    유기폴리실록산 (B);
    Figure pct00035
    백금계 촉매 (C);
    Figure pct00036
    아세틸렌 알코올 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 (D);
    Figure pct00037
    실리카 충전제 (E)를 포함하는, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기폴리실록산 (A2)가 하기 일반 화학식 (II)를 갖는 화합물 및/또는 하기 일반 화학식 (III)을 갖는 화합물 및/또는 하기 일반 화학식 (IV)를 갖는 사이클릭 화합물 및/또는 하기 일반 화학식 (V)를 갖는 선형 화합물로부터 선택될 수 있는, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물:
    (R2R''SiO1/2)b (R3SiO1/2)c (RR''SiO2/2)d (R2SiO2/2)e (R''SiO3/2)f (RSiO3/2)g (SiO4/2)h (II)
    (상기 식에서, R''은 알케닐 작용기이고, R은 상기 기재된 바와 같으며, 합 "b + c + d + e + f + g"는 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g의 총 알케닐 함량을 제공함);
    (R2R''SiO1/2)b (R3SiO1/2)c (SiO4/2)h (III)
    (상기 식에서, R''은 알케닐 작용기이고, R은 제1항에 기재된 바와 같으며, h는 1 이상이고, b는 2 이상이며, c는 0 이상의 정수이고, 다만 h = 1인 경우에 b + c = 4이며, 총 알케닐 함량은 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g임);
    (RR''SiO2/2)d (R2SiO2/2)e (IV)
    (상기 식에서, R''은 알케닐 작용기이고, R은 제1항에 기재된 바와 같으며, d는 3 이상이고, e는 0 이상이며, 총 알케닐 함량은 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g임);
    (R2R''SiO1/2)b (R3SiO1/2)c (RR''SiO2/2)d (R2SiO2/2)e (V)
    (상기 식에서, R''은 알케닐 작용기이고, R은 제1항에 기재된 바와 같으며, 합 "b + c + d + e"는 5.0 내지 15.0 mmol 알케닐/g의 총 알케닐 함량을 제공함).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기폴리실록산 (B1)이 하기 일반 화학식 (VI)을 갖는 분지형 중합체인, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물:
    (R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p (RSiO3/2)q (HSiO3/2)v (SiO4/2)r (VI)
    (상기 식에서, R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되고, H는 수소이며, x는 2 이상이고, y는 0 이상이며, z는 0 이상이고, p는 0 이상이며, v는 0 이상이고, q 또는 r 중 하나 이상은 1 이상임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 임의적인 유기폴리실록산 (B2)가 하기 일반 화학식 (VII)을 가질 수 있는, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물:
    (R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q (VII)
    (상기 식에서, R은 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되고, H는 수소이며, x는 0 이상이고, y는 0 초과이며, z는 2 이상이고, p는 0 이상이며, q는 0 이상임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제 (D)가 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 1-페닐-2-프로피놀, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 충전제 (E)가 그의 표면에 공유적으로 결합된 알케닐 기를 함유하는, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 조성물의 총 중량(즉, 100 중량%)을 기준으로
    o 35 내지 75 중량%의 유기폴리실록산 (A1);
    o 0.5 내지 10 중량%의 유기폴리실록산 (A2);
    o 1 내지 15 중량%의 유기폴리실록산 (B1);
    o 0.1 내지 15 중량%의 유기폴리실록산 (B2);
    o 반응성 유기폴리실록산 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 상기 촉매 (C) 내의 500 중량-ppm(parts per million)의 백금 원자;
    o 10 내지 10,000 중량-ppm의 억제제 (D); 및
    o 10 내지 40 중량%의 실리카 충전제 (E)를 포함하는, 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  8. 1) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
    2) 상기 혼합물을 100 내지 220℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 경화된 실리콘 탄성중합체의 제조 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물이 2개 이상의 별개의 조성물을 제공함으로써 제조되는, 공정.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화되는, 실리콘 탄성중합체.
  11. 제10항에 있어서, 경도가 75 쇼어 A(Shore A) 초과인, 실리콘 탄성중합체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 경도가 80 쇼어 A 초과인, 실리콘 탄성중합체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경도가 85 쇼어 A 초과인, 실리콘 탄성중합체.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화되는, 물품.
  15. 제14항에 있어서, 스포츠 제품, 다이빙 마스크, 고무 유두(rubber teat), 젖꼭지(pacifier), 스위치 커버, 점화 플러그 커넥터(spark-plug connector), 의료 제품 및 장치, 단일 와이어 씰(single-wire seal), 플러그 커넥터 씰(plug connector seal), 튜빙 및 밸브, 자동차 구성요소, 예컨대 커넥터 씰 및 점화 플러그 부츠(spark plug boot), 전기 및 전자 부품, 예컨대 복사기의 롤 및 전자 레인지의 패킹; 뿐만 아니라 다른 제품, 예컨대 젖병 꼭지(feeding bottle nipple) 및 다이빙 장비(diving gear) 등으로부터 선택되는, 물품.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 본 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화되는 제1 실리콘 탄성중합체, 및 본 액체 실리콘 고무 조성물과는 상이한 제2 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화되는 제2 실리콘 탄성중합체를 포함하며, 여기서 상기 제2 실리콘 탄성중합체는 경도가 75 쇼어 A 미만인, 복합 파트(composite part).
  17. 제16항에 있어서, 실리콘 씰 또는 가스켓을 가진 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막, 격판, 기후 환기 구성요소(climate venting component), 마스크, 고글, 튜빙 및 밸브 카테터, 인공루 기구(ostomy appliance), 호흡 기구, 급이 기구(feeding appliance), 콘택트 렌즈, 보청기, 보조기, 보철물, 샤워 헤드, 제빵 도구, 스패츌러, 가전 제품, 신발, 고글, 스포츠 및 레저 물품, 다이빙 마스크, 안면 마스크, 젖꼭지 및 다른 유아 물품, 급이 액세서리, 백색 가전(white good) 및 다른 주방 물품의 씰 및 표면, 이동 전화 커버 씰, 이동 전화 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 시계 및 손목밴드, 착용형 전자 장치 등으로부터 선택되는, 복합 파트.
  18. 제15항에 정의된 바와 같은 물품 및/또는 제17항에 정의된 바와 같은 복합 파트를 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 용도.
  19. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 제공함으로써 실리콘 탄성중합체의 경도를 증가시키는, 방법.
  20. i. 3D 프린터로 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계;
    ii. 상기 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계;
    iii. 상기 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 상기 3D 프린터로 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계;
    iv. 상기 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계; 및
    v. 임의적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위하여 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물(들)로 단계 iii) 및 단계 iv)를 반복하여 3-차원(3D) 물품을 형성하는 단계
    를 포함하며;
    상기 제1 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이하고, 상기 제1 및 제2 열경화성 실리콘 조성물 중 하나 이상은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물인, 상기 3D 물품의 형성 방법.
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