CN108699338A - 可固化高硬度有机硅组合物及其制备的复合制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液体可固化有机硅弹性体组合物，该液体可固化有机硅弹性体组合物包含：有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)包括每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有0.01mmol/g至1.5mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A1)、以及每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有5.0mmol/g至15.0mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A2)；有机聚硅氧烷(B)，所述有机聚硅氧烷(B)包括每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)，其中所述硅键合的氢原子以(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且x≥2；以及每分子含有至少2个硅键合的氢原子的任选的有机聚硅氧烷(B2)，其中所述硅键合的氢原子以(RHSiO2/2)z类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且z≥2，其中(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元形式的硅键合的氢的摩尔量为>有机聚硅氧烷(B)的总硅键合的氢原子含量的40mol％；基于铂的催化剂(C)；抑制剂(D)，所述抑制剂(D)选自炔醇及其衍生物；二氧化硅填料(E)。

Description

可固化高硬度有机硅组合物及其制备的复合制品
本发明涉及具有≥75肖氏硬度A的硬度的有机硅弹性体和制备所述有机硅弹性体的液体可固化有机硅弹性体组合物。还包括包含所述高硬度(硬度计)有机硅弹性体的制品和复合部件。
液体可固化有机硅弹性体组合物通常固化或反应以提供固化的有机硅弹性体，也称为硅橡胶。术语硅橡胶和有机硅弹性体可互换使用。液体可固化有机硅弹性体组合物包括铂固化的有机硅弹性体(加成反应或者称为氢化硅烷化)。术语硬度计和硬度也可互换使用。
固化的有机硅弹性体可存在于各种各样的应用中，诸如汽车应用；电子器件；电连接器；医疗设备和保健应用；烹饪、烘焙和食品储存产品；婴儿产品，诸如奶嘴；衣着，诸如内衣、运动装和鞋类；以及家庭维修和硬件。
在一些情况下，有机硅弹性体可包覆模塑到由不同或相同材料诸如金属、塑料、热塑性塑料制成的其它部件上；或者可涂覆在纺织品或织物。例如，有机硅垫圈可模塑到由聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的热塑性外壳上。在另一个示例中，可穿戴电子设备可通过包覆模塑硬热塑性塑料诸如聚碳酸酯与软层或由液态硅橡胶制成的部件来获得。
有机聚硅氧烷通常可描述为具有多个式(I)的单元的聚合物：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团(即，不论官能团类型如何，在碳原子处均具有一个自由价的任何有机取代基团)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基基团可由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(诸如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基)；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基基团可包括含硫基团、含氟基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”为0至3的整数。
当R为甲基基团时，甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“M”、“D”、“T”和“Q”来描述(关于有机硅命名的进一步教导可参见Walter Noll,Chemistry andTechnology of Silicones，日期为1962年，第I章，第1-9页)。M单元对应于其中a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于其中a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于其中a＝1的甲硅烷氧基单元，即RSiO3/2。Q单元对应于其中a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。
制备具有在70肖氏硬度A至80肖氏硬度A的范围内的硬度(或硬度计)的硅橡胶的液体硅橡胶组合物为已知的，并且广泛地用于消费制品诸如烹饪器皿、蛋糕模具等。肖氏硬度A硬度计通常为使用ASTM D2240-15测量的。术语硬度和硬度计在本发明的范围内可互换使用。
肖氏硬度A标度对于软弹性体材料为最常见的，而肖氏硬度D标度用于较硬材料诸如塑料。80肖氏硬度A至90肖氏硬度A的范围通常对应于约30肖氏硬度D至40肖氏硬度D。
具有>70肖氏硬度A的硬度的硅橡胶可由液体可固化硅橡胶，也可由另一类硅橡胶来实现，即高稠度硅橡胶(HCR)。这些高稠度硅橡胶可通过使用的烯基官能化聚合物的类型与液态硅橡胶进行区分。通常，HCR基于具有通常>5000的聚合度的烯基官能化聚合物，而液体硅橡胶基于具有<1500或<1000的聚合度的烯基官能化硅氧烷。通常，HCR中的烯基官能化聚合物被称为树胶，并且其特征在于它们的Williams塑性，在0.100cm至0.255cm的范围内，如通过ASTM D-926-08测量的。另外的区别在于涉及HCR的固化类型，其可被基于铂的催化剂或更常用的过氧化物催化剂催化。使用过氧化物通常需要强制的后固化步骤以移除固化副产物。通常，HCR被挤出或模塑。通常，与HCR相比，液体硅橡胶为已知的以允许注塑，同时提供快速硫化和易于加工有益效果。
US6245875公开了一种具有80硬度计肖氏硬度A的硬度、低结构化和低比重的有机硅弹性体组合物(HCR)。
JP2009215420A公开了一种给出高硬度硅橡胶的组合物和使用该组合物作为密封剂的半导体器件。
US7271215公开了硅橡胶组合物，该硅橡胶组合物固化成具有如通过A型硬度计测量至少75的硬度并且断裂伸长率为至少200％的产品。US7271215的硅橡胶组合物含有有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷仅在其主链上的侧链中含有至少两个Si键合的乙烯基基团，并且在25℃下具有0.1Pa.s至100Pa.s的粘度，具有有机聚硅氧烷(B)的总硅氧烷单元的2mol％至20mol％的乙烯基的硅氧烷单元的量。
US5077335公开了含有0.5mmol乙烯基/g至11.6mmol乙烯基/g的有机聚硅氧烷用作铂固化的抑制剂。
>75肖氏硬度A的硅橡胶的硬度可通过不同的方法实现，包括但不限于增加的填料负载、增加的交联密度、强制后固化处理。可能存在若干缺点，诸如当使用增加的填料负载时>1000Pa.s的粘度或当使用增加的交联密度时降低的固化速率或降低的机械强度。
在一些情况下，在70肖氏硬度A至80肖氏硬度A的范围内的高硬度计液体硅橡胶具有固有的局限性，诸如粘度超过1000Pa.s和更高的粘度(剪切速率为10s-1)，这将具有对注塑工艺的负面影响；固化时间诸如Tc10>120秒和/或Tc90>240秒也会对脱模后的生产率和最终产品性能产生负面影响；需要后固化添加另外的程序步骤；和有限的机械强度(诸如断裂伸长率、拉伸强度和抗撕裂性)。
Tc10在本发明中定义为在120℃下达到最大扭矩的10％的时间，并且Tc90在本发明中被定义为在120℃下达到最大扭矩的90％的时间，如通过可移动的模具流变仪(MDR)在120℃下测量。
在将物体从模具中取出后，有时确实需要后固化步骤来完成固化。此类后固化步骤可包括在加热烘箱中的若干小时的停留时间。
液体硅橡胶组合物，其将在注塑过程中良好的可加工性与<1000Pa.s的粘度、Tc10<60秒和Tc90<120秒的固化时间结合(如通过可移动模头流变仪(MDR)在120℃下测量)生产在没有后固化的情况下具有≥75肖氏硬度A的硬度计的硅橡胶，仍然存在技术差距。实际上，粘度和固化时间的此类组合为注塑成型提供良好的加工条件，从而在没有后固化的情况下制备≥75肖氏硬度A的硬度的硅橡胶。
本发明涉及一种液体可固化有机硅弹性体组合物，该液体可固化有机硅弹性体组合物包含：
●有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)包括
○每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有0.01mmol/g至1.5mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A1)，以及
○每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有5.0mmol/g至15.0mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A2)；
●有机聚硅氧烷(B)，所述有机聚硅氧烷(B)包括
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子(SiH)的有机聚硅氧烷(B1)，其中所述硅键合的氢原子以(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且x≥2；以及
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的任选的有机聚硅氧烷(B2)，其中所述硅键合的氢原子以(RHSiO2/2)z类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R如上所述并且z≥2；
○其中(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元形式的硅键合的氢的摩尔量为>有机聚硅氧烷(B)的总硅键合的氢原子含量的40mol％；
●基于铂的催化剂(C)，
●抑制剂(D)，所述抑制剂(D)选自炔醇及其衍生物，
●二氧化硅填料(E)。
本发明还涉及由所述液体可固化有机硅弹性体组合物制备固化的有机硅弹性体的方法，以及由其获得的固化的有机硅弹性体制品和复合部件。
本发明还公开了通过提供可固化组合物来增加有机硅弹性体的硬度的方法，该可固化组合物包括：
●有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)包括
○每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有0.01mmol/g至1.5mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A1)，以及
○每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有5.0mmol/g至15.0mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A2)；
●有机聚硅氧烷(B)，所述有机聚硅氧烷(B)包括
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)，其中所述硅键合的氢原子以(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且x≥2；以及
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的任选的有机聚硅氧烷(B2)，其中所述硅键合的氢原子以(RHSiO2/2)z类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且z≥2，
○其中(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元形式的硅键合的氢的摩尔量为>有机聚硅氧烷(B)的总硅键合的氢原子含量的40mol％；
●基于铂的催化剂(C)；
●抑制剂(D)，所述抑制剂(D)选自炔醇及其衍生物；
●二氧化硅填料(E)。
有机聚硅氧烷(A1)和(A2)中的烯基基团的量可通过NMR和气相色谱法测量。有机聚硅氧烷(B1)和(B2)中硅键合的氢原子的量可通过NMR和红外光谱(IR)测量。这些方法为本领域技术人员已知的，并且预期提供在方法之间的变化<10％的测量数据。此类方法的综述可在斯德哥尔摩皇家理工学院高分子技术系的Anders Karlsson的论文中找到，题为“用于药物输送系统的有机硅弹性体的新分析方法”，日期为2003年，具体在第17页。
一旦可用，通过提供官能度(烯基或氢)的实际摩尔重量，可将有机聚硅氧烷(A)和(B)的官能团的重量％换算成mol％。然后，可通过将mol％值除以100将mol％的值换算为mol/g。然后可将该数值转化为mmol/g(通过乘以1000)。
该有机聚硅氧烷(A)包含有机聚硅氧烷(A1)和有机聚硅氧烷(A2)。
有机聚硅氧烷(A1)可具有任何结构。有机聚硅氧烷(A1)可为直链、支化的或树脂的聚合物。
有机聚硅氧烷(A1)每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团，并且具有0.01mmol烯基/g至1.5mmol烯基/g的总烯基含量。烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基基团。这些可为侧链或末端或两个位置，即它们可存在于有机聚硅氧烷(A1)的任何甲硅烷氧基单元上。有机聚硅氧烷(A1)可在末端和/或侧位上含有每分子至少3个与硅原子键合的烯基基团。
有机聚硅氧烷(A1)在25℃下的粘度通常在0.1Pa.s至100Pa.s的范围内。除非另有说明，否则所有粘度均使用旋转粘度计诸如布鲁克菲尔德粘度计、或通过使用毛细管流变仪测量。
有机聚硅氧烷(A1)可含有有机基基团，诸如苯基基团、氟官能团(诸如三氟丙基基团)。
可使用的有机聚硅氧烷(A1)的示例包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、以及它们的混合物。
有机聚硅氧烷(A1)既可作为单一聚合物提供，或者作为两种或更多种不同聚合物的组合提供。有机聚硅氧烷(A1)可以为直链聚合物，包含基于总甲硅烷氧基单元计的大于95重量％的D甲硅烷氧基单元，其中<5重量％的甲硅烷氧基单元选自M、T或Q。
或者，有机聚硅氧烷(A1)可含有0.01mmol/g至1.0mmol/g烯基基团，或者0.01mmol/g至0.6mmol/g烯基基团。
有机聚硅氧烷(A1)可以基于组合物的总重量计的35重量％至75重量％的量存在。
有机聚硅氧烷(A2)每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团，并且具有5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量。
有机聚硅氧烷(A2)可以为直链、环状、或支化的，或它们的任何组合。也就硬度计说，有机聚硅氧烷(A2)可由M、D、T或Q甲硅烷氧基单元的任何组合组成。有机聚硅氧烷(A2)聚合物具有携带大量烯基基团的共同特性，即具有5.0mmol/g至15.0mmol/g的烯基含量。
该有机聚硅氧烷(A2)可符合通式(II)
(R2R”SiO1/2)b(R3SiO1/2)c(RR”SiO2/2)d(R2SiO2/2)e(R”SiO3/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h
(II)
其中R″为烯基官能团(包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)，并且R如上所述，并且
其中总和“b+c+d+e+f+g”提供了5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量。
有机聚硅氧烷(A2)可选自具有通式(III)的那些化合物
(R2R”SiO1/2)b(R3SiO1/2)c(SiO4/2)h (III)
其中R″为如上定义的烯基官能团，并且R如上所述，并且
其中h≥1，b≥2，并且c为≥0的整数，前提是当h＝1时b+c＝4，具有5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量。这些化合物可替选地称为“超支化的烯基官能聚合物”，包括平均分子式M(Vi) 4Q或M(Vi) 2nQn的那些结构，其中Vi＝乙烯基且n≥1，通常在室温下为液体。
具有通式(III)的有机聚硅氧烷(A2)的示例包括具有结构MVi xQy的支化的聚硅氧烷，其中x/y为约2/1，具有6.9mmol/g烯基基团(乙烯基)。
有机聚硅氧烷(A2)可选自具有通式(IV)的那些环状化合物
(RR”SiO2/2)d(R2SiO2/2)e (IV)
其中R″为如上定义的烯基官能团，并且R如上所述，并且
其中d≥3且e≥0，具有5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量。
具有通式(IV)的有机聚硅氧烷(A2)的示例可以甲基乙烯基环硅氧烷为示例，当R为甲基基团且R″为乙烯基基团时，d≥3且e＝0。
具有通式(IV)的有机聚硅氧烷(A2)的示例包括具有11.6mmol/g烯基基团(乙烯基)的四(甲基-乙烯基)环四硅氧烷。
有机聚硅氧烷(A2)可选自具有通式(V)的直链化合物
(R2R”SiO1/2)b(R3SiO1/2)c(RR”SiO2/2)d(R2SiO2/2)e (V)
其中R″为如上定义的烯基官能团，并且R如上所述，并且
其中总和“b+c+d+e”提供了5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量。
在一些情况下，式(II)至(V)中的R可选自烷基基团、烷氧基基团或羟基基团。
有机聚硅氧烷(A2)可选自具有通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)、或它们的任意组合的那些化合物，前提是有机聚硅氧烷(A2)具有5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量。
或者，有机聚硅氧烷(A2)可含有5.0mmol/g至13.0mmol/g烯基基团。
有机聚硅氧烷(A2)在25℃下的粘度通常在1mPa.s至20000mPa.s的范围内。
有机聚硅氧烷(A2)可以基于组合物的总重量计的0.5重量％至10重量％的量存在。在所有情况下，有机聚硅氧烷(A2)在组合物中以使得有机聚硅氧烷(A2)的烯基浓度≥有机聚硅氧烷(A)中总烯基浓度的25mol％，或者≥有机聚硅氧烷(A)中总烯基浓度的50mol％的量存在。
不希望受理论束缚，本发明人认为来自有机聚硅氧烷(A1)和(A2)两者的烯基基团的组合通过提供具有显着不同的烯基水平的聚合物的组合而允许网络的特定结构。这种网络可被认为是多峰网络，由具有高密度烯基官能团的短聚合物链的部分(有机聚硅氧烷(A2))和具有低密度烯基官能团的较长聚合物链的较大质量分数(有机聚硅氧烷(A1))组成。
有机聚硅氧烷(B)，该有机聚硅氧烷(B)包括：
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)，其中所述硅键合的氢原子以(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且x≥2；以及
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的任选的有机聚硅氧烷(B2)，其中所述硅键合的氢原子以(RHSiO2/2)z类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且z≥2，
○其中(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元形式的硅键合的氢的摩尔量为>有机聚硅氧烷(B)的总硅键合的氢原子含量的40mol％。
每个分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)为具有通式(VI)的支化的聚合物，
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q(HSiO3/2)v(SiO4/2)r
(VI)
其中R如上所述(独立地选自氢、脂烃基、芳族烃基、或有机基基团)，并且H为氢，并且
其中x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，v≥0，并且q或r中的至少一者≥1；或者x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，q≥0；v≥0，r≥1；或者，x≥2，y≥0，r≥1(前提条件是当r＝1时，x+y＝4)并且z、p、q、v＝0。或者，x>2，y>0，r>1并且z、p、q、v＝0。
在所有情况下，每个分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)在由式(R2HSiO1/2)表示的所谓的“M”单元上带有至少2个硅键合的氢原子，也缩写为MH，表明一个M甲硅烷氧基单元含有至少一个硅键合的氢原子。
在一些情况下，在所谓的“M”单元上每分子含有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)可另外在所谓的由式(RHSiO2/2)表示的D单元上带有硅键合的氢原子，也简写为DH，表明D甲硅烷氧基单元含有至少1个硅键合的氢原子。
获得每个分子含有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)的方法在本领域中为已知的。此类方法的一个示例在EP0251435中公开，涉及用于制造含有硅键合的氢原子的硅氧烷树脂的方法。
每个分子含有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)的示例包括式(R’2HSiO1/2)x(SiO4/2)r的化合物，其中R'为甲基基团，且x:r比率在0.2:1至4:1的范围内；在一些情况下，x可在6至10的范围内，并且r可在3至6的范围内。
有机聚硅氧烷(B1)在25℃下的粘度并不重要。有机聚硅氧烷(B1)在25℃下的粘度可在0.1mPa.s至1000mPa.s的范围内。
有机聚硅氧烷(B1)以基于组合物的总重量计的1.0重量％至15.0重量％、或者1.0重量％至10.0重量％的水平存在于组合物中。
有机聚硅氧烷(B1)以使得有机聚硅氧烷(B1)的贡献>相对于有机聚硅氧烷(B)中总硅键合的氢原子的硅键合的氢原子含量的40mol％，或者>45mol％，最多至100mol％的量存在于组合物中。相对量<40mol％的有机聚硅氧烷(B1)的使用将导致组合物的缓慢固化，并且还可能对固化的硅橡胶的硬度产生负面影响。
每个分子含有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)可为单一化合物或化合物的混合物，其中硅键合的氢原子存在于所谓的M甲硅烷氧基单元上。
每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)为任选的并且不同于有机聚硅氧烷(B1)。含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)通常为在D甲硅烷氧基单元上带有至少2个硅键合的氢原子的聚合物。
每个分子含有至少两个硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷(B2)可具有通式(VII)
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q (VII)
其中R如上所述，
其中x≥0，y>0，z≥2，p≥0，q≥0；或者，x＝0，y>0，z≥2，p≥0，q≥0。
在所有情况下，每个分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)在D甲硅烷氧基单元上带有硅键合的氢原子。
在一些情况下，在D甲硅烷氧基单元上每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)可另外在M单元上带有硅键合的氢原子。
有机聚硅氧烷(B2)在25℃下的粘度可在0.1mPa.s至1000mPa.s的范围内。
有机聚硅氧烷(B2)任选地存在于该组合物中。当存在时，有机聚硅氧烷(B2)以基于组合物的总重量计的0.1重量％至15.0重量％，或者为0.1重量％至10.0重量％的含量被包含。
有机聚硅氧烷(B)中的硅键合的氢原子比有机聚硅氧烷(A)中的烯基基团略微过量存在。有机聚硅氧烷(B)中的氢/(有机聚硅氧烷(A)中的烯基基团的比率(也是SiH/SiAlk比率)可因此为>1.1、或者>1.5、或者>1.8。
有机聚硅氧烷(B1)的存在为本发明的关键要素，允许克服上述限制，诸如当与有机聚硅氧烷诸如具有≥5mmol/g烯基基团的有机聚硅氧烷(A2)一起使用时，在氢化硅烷化反应中缓慢固化和需要后固化。
通过有机聚硅氧烷(B1)的存在与有机聚硅氧烷(A2)的结合，在所得固化的硅橡胶中在没有后固化的情况下实现了>75肖氏硬度A的硬度。通过使用有机聚硅氧烷(B1)或有机聚硅氧烷(A2)中的任何一种而不存在另一种，>75肖氏硬度的硬度在没有后固化的情况下不能实现。在本发明中，(A1)和(A2)与(B1)的组合克服了(A2)的抑制特性，诸如US5077335中所公开的。
加成反应催化剂在本领域中为公知的。这些包括选自元素周期表的铂族金属、或过渡金属的催化剂，诸如铂、钌、铑、钯、锇和铱；以及它们的化合物。
在本发明范围内使用的催化剂可选自铂族催化剂，诸如氯铂酸、溶于醇或酮的氯铂酸以及已经熟化的这些溶液、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、氯铂酸-二酮络合物、铂黑、载体负载的铂、以及它们的混合物。
催化剂(C)以足以固化组合物中存在的有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)的量添加。例如，它可提供以基于反应性有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量计的0.1重量ppm至500重量ppm(份每一百万份)、或者1重量ppm至200重量ppm、或者1重量ppm至100重量ppm的催化剂(C)中的铂原子的铂原子的量添加。
本发明范围内使用的抑制剂可选自含有至少一个不饱和键的炔醇及其衍生物。含有至少一个不饱和键的炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
或者，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙醇、以及它们的混合物。
或者，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、1-苯基-2-丙醇、以及它们的混合物。
抑制剂(D)可在可固化有机硅弹性体组合物中10重量ppm至10,000重量ppm的范围内添加。
适用于本发明的二氧化硅填料可具有通过BET方法测量的至少50m2/g最多至450m2/g的比表面积。二氧化硅填料的示例包括沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)、热解法二氧化硅(干法二氧化硅)、煅烧二氧化硅等。二氧化硅填料可为经表面处理的、亲水的或疏水的。二氧化硅在其表面上可含有烯基基团。
在一些情况下，二氧化硅含有与其表面共价地键合的烯基基团。在二氧化硅上提供烯基基团的方法为本领域已知的。
二氧化硅填料以基于组合物的总重量计的10重量％至40重量％的量存在于组合物中。
添加剂可根据可固化有机硅弹性体组合物的预期用途存在于组合物中。添加剂的示例包括导电填料、导热填料、不同于二氧化硅填料(E)的非导电填料、增链剂、适用期延长剂、阻燃剂、颜料、润滑剂、粘合促进剂、脱模剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、杀菌剂、润湿剂、耐热剂、增塑剂等。
导电填料的示例包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂覆的金属颗粒(诸如镀银镍)、金属涂覆的非金属核颗粒(诸如镀银滑石、或云母或石英)、碳纳米管、石墨烯、以及它们的组合。金属颗粒可为粉末、薄片或原丝以及它们的混合物或衍生物的形式。
导热填料的示例包括氮化硼、氧化铝、金属氧化物(诸如氧化锌、氧化镁、氧化铝)、石墨、金刚石、以及它们的混合物或衍生物。
不同于二氧化硅填料(E)的非导电填料的示例包括石英粉、硅藻土、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、中空玻璃、玻璃纤维、聚合物纤维(诸如尼龙、芳纶)、中空树脂和电镀粉末、以及它们的混合物或衍生物。
适用期延长剂的示例包括三唑。
增链剂的示例包括在末端位置上含有2个硅键合的氢基团的直链有机聚硅氧烷。此类增链剂不同于有机聚硅氧烷(B1)或有机聚硅氧烷(B2)中的任一种。
阻燃剂的示例包括氢氧化铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
颜料的示例包括氧化铁、炭黑、二氧化钛、酞菁蓝、以及它们的混合物或衍生物。
润滑剂的示例包括四氟乙烯、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、氟油、硅油、二硫化钼、以及它们的混合物或衍生物。
粘附促进剂的示例包括硅烷偶联剂，诸如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和1,6-双(三甲基甲硅烷基)己烷。
其它添加剂包括有机硅流体，诸如三甲基甲硅烷基或OH封端的硅氧烷。此类三甲基甲硅烷氧基或OH封端的聚二甲基硅氧烷通常具有在25℃下<150mPa.s的粘度。当存在时，此类有机硅流体可以基于组合物的总重量计的0.1重量％至5重量％范围内的量存在于液体可固化有机硅弹性体组合物中。
因此，液体可固化有机硅弹性体组合物可包含：
●有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)包括
○每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有0.01mmol/g至1.5mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A1)，其以基于组合物的总重量计的35重量％至75重量％的量存在，以及
○每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有5.0mmol/g至15.0mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A2)，其以基于组合物的总重量计的0.5重量％至10.0重量％的量存在；
●有机聚硅氧烷(B)，所述有机聚硅氧烷(B)包括
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)，其中所述硅键合的氢原子以(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且x≥2，其以基于组合物的总重量计的1重量％至15重量％的量存在；以及
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的任选的有机聚硅氧烷(B2)，其中所述硅键合的氢原子以(RHSiO2/2)z类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且z≥2，其任选地以基于组合物的总重量计的0.1重量％至15.0重量％的量存在；
○其中(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元形式的硅键合的氢的摩尔量为>有机聚硅氧烷(B)的总硅键合的氢原子含量的40mol％；
●基于铂的催化剂(C)以基于反应性有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量计的0.1重量ppm至500重量ppm的铂原子的量存在；
●抑制剂(D)，所述抑制剂(D)选自炔醇及其衍生物，其以基于组合物的总重量计的10重量ppm至10,000重量ppm的量存在；
●二氧化硅填料(E)，其量为基于组合物的总重量计的10重量％至40重量％。
在一个实施方案中，一种用于制备固化的有机硅弹性体的方法，所述方法包括：
1)形成液体可固化有机硅弹性体组合物的混合物，以及
2)在100℃至220℃的温度下固化该混合物。
液体可固化有机硅弹性体组合物可容易地在常规混合设备中制备。如果组合物要立即使用，则混合顺序并不重要。
液体可固化有机硅弹性体组合物的混合物也可通过提供至少2种单独的组合物来制备，诸如部分I和部分II。
在一个实施方案中，液体可固化有机硅弹性体组合物可以至少2个独立的部分提供。
部分I可含有催化剂(C)和任何一种有机聚硅氧烷(A)或二氧化硅填料(E)，或两者的组合。
部分II可含有抑制剂(D)和有机聚硅氧烷(B)，以及有机聚硅氧烷(A)或二氧化硅填料(E)中的任何一种，或后两者的组合。
在一些情况下，催化剂(C)存在于与有机聚硅氧烷(B)和抑制剂(D)分开的部分中。
其它或任选的添加剂可在部分I或II中的任何一者或两部分中。它们也可在部分I和II合并后添加。
该混合物可通过提供至少3个单独的部分，诸如部分I、部分II和部分III来制备。部分I和部分II可按上述方式提供。部分III可含有有机聚硅氧烷(A)、有机聚硅氧烷(B)、催化剂(C)、抑制剂(D)、二氧化硅填料(E)或特定添加剂诸如颜料，与二氧化硅填料(E)不同的填料中的任一种，其可根据组合物的最终用途可能需要而存在。
随后，将不同的部分合并在一起并均匀混合，随后添加任何如组合物的最终用途可能需要的另外的添加剂的任选的后续步骤。
最终组合物的动态粘度可为如在10s-1的剪切速率下在室温下使用板-板流变仪测量的在5Pa.s至1000Pa.s、或者10Pa.s至800Pa.s、或者10Pa.s至500Pa.s、或者50Pa.s至400Pa.s的范围内。
本发明的组合物的组分的均匀混合可通过使用合适的混合装置诸如刮刀、鼓形辊、机械搅拌器、三辊磨、曲拐式混合器、面包揉面机、和双辊磨来进行。
该组合物可通过注塑、封装模塑、压制模塑、分配器模塑、挤出模塑、传递模塑、压制硫化、离心铸造、压延、珠粒应用或吹塑模塑来加工(或固化)。
或者可使用3D印刷方法处理(或固化)该组合物。形成三维(3D)制品的典型方法可包括多个步骤。例如，该方法可包括(i)用3D印刷机印刷第一可热固化有机硅组合物以形成层。该方法还可包括(ii)加热该层以形成至少部分固化的层。另外，该方法可包括(iii)用3D印刷机在至少部分固化的层上印刷第二可热固化有机硅组合物以形成后续层。该方法还可包括(iv)加热后续层以形成至少部分固化的后续层。任选地，步骤iii)和iv)可通过独立选择的用于任何另外的层的可固化的有机硅组合物来重复以形成3D制品。第一可热固化有机硅组合物和第二可热固化有机硅组合物可彼此相同或不同。
液体可固化有机硅弹性体组合物在25℃下的适用期为>12小时、或者>24小时、或者>36小时、或者>48小时、或者>72小时。
将本发明液体可固化有机硅弹性体组合物的适用期定义为通过板-板流变仪在25℃下在10s-1的剪切速率下测量的将组合物的混合粘度增加至其初始值的200％的时间。此参数表示最小处理时间。
或者，液体可固化有机硅弹性体组合物的固化可在120℃至220℃，或者160℃至200℃的温度下进行。
Tc10(定义为在120℃下达到最大扭矩的10％的时间)为<100秒，或者<60秒。
Tc90(定义为在120℃下达到最大扭矩的90％的时间)为<150秒，或者<120秒。
固化监测参数来源于使用ASTM D5289-92的可移动模头流变仪(MDR)实验。
固化可例如在模具中发生以形成模塑的有机硅制品。该组合物可例如注塑成型以形成制品，或者该组合物可通过注塑成型用<75肖氏硬度A的硬度的第二且不同的液体可固化有机硅弹性体组合物进行包覆模塑或共模塑。
在一个实施方案中，本发明涉及一种有机硅弹性体，所述有机硅弹性体由如上所述的液体可固化有机硅弹性体组合物固化。
一旦固化，由液体可固化有机硅弹性体组合物固化的有机硅弹性体在没有后固化的情况下显示出>75肖氏硬度A，在都没有后固化的情况下或者>80肖氏硬度A，或者>85肖氏硬度A，或者>90肖氏硬度A的硬度。
通常，可能需要后固化步骤来增加硬度，诸如在200℃的温度下在通风烘箱中4小时至6小时的停留时间。这在本发明的范围内为不必要的。因此，本发明的方法可不含后固化步骤。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制品，所述制品由液体可固化有机硅弹性体组合物固化。此类制品鉴于高耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性、耐候性等，包括可用于制造运动产品、潜水面罩、橡胶奶头、安抚奶嘴、开关盖、火花插头连接器、医疗产品和设备、单线密封件、插头连接器密封件、管子和阀门、汽车部件诸如连接器密封件和火花插头防护罩、电器部件和电子部件诸如在复印机中的辊和在微波烘箱中的填料；以及其它产品诸如奶瓶奶嘴和潜水齿轮。
在一个实施方案中，本发明涉及复合部件，所述复合部件包含由本发明的液体硅橡胶组合物固化的第一有机硅弹性体和由与本发明的液体硅橡胶组合物不同的第二液体硅橡胶组合物固化的第二有机硅弹性体，其中第二有机硅弹性体具有<75肖氏A硬度的硬度。此类复合部件包括使用硬弹性体和软弹性体的组合的那些结构，其中由本发明的液体硅橡胶组合物固化的第一有机硅弹性体被认为是“硬”弹性体，并且与本发明的液体硅橡胶组合物不同的第二液体硅橡胶组合物被认为是“软”弹性体。这些复合部件也可称为“硬-软”复合材料。本发明的复合部件结合了根据本发明的第一有机硅弹性体(硬)的硬度和第二且不同有机硅弹性体(软)的柔软感。
类似的复合部件为那些包括塑料或热塑性基材和用作整体部件的软有机硅弹性体的复合部件。在本实例中，塑料或热塑性基材因此可由本发明的具有>75肖氏硬度A的硬度的固化的有机硅弹性体替代。
本发明的复合材料可不含粘合剂层或底漆，即第一有机硅弹性体和第二有机硅弹性体在固化时彼此粘合(或共价地键合)。第一(硬)有机硅弹性体和第二(软)有机硅弹性体的固化可同时或随后并且以任何顺序固化，即，硬有机硅弹性体或软有机硅弹性体中任意可在第一步骤中固化而另一个在后续步骤中固化。
第二“软”有机硅弹性体可由任何典型的液体可固化有机硅弹性体组合物获得，当固化时，提供具有<75肖氏硬度A的硬度的有机硅弹性体。此类典型的液体可固化有机硅弹性体组合物基于烯基官能硅氧烷与含有硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化。此类典型的液体可固化有机硅弹性体组合物为本领域已知的。
本发明的优点为提供复合部件中≥75肖氏硬度A的硬度的有机硅弹性体，其可在需要硬度的几种应用中代替热塑性或塑料材料，并结合(i)有机硅弹性体的优异的热稳定性和(ii)在硬-软界面处的强共价键合。
在需要高耐热性的消费制品(例如烹饪器皿)或需要高粘合强度和老化、加热和潮湿条件下的耐久性的消费者应用中，当复合部件暴露于高温(诸如>200℃(例如汽车部件))时，这种热稳定性特别令人感兴趣。
当考虑本发明的复合部件时，另一个优点为(ii)通过对第一有机硅弹性体和第二有机硅弹性体组合物使用氢化硅烷化固化化学，在硬-软界面处提供强共价键合。
此类复合部件的示例可在各种工业中找到，包括但不限于汽车应用、医疗应用、消费和工业应用、电子应用。在汽车应用中，这可包括具有有机硅密封件或垫圈的外壳、插头和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候通风部件等。在医疗应用中，复合部件可用于诸如面罩、护目镜、管子和阀门导管、造口术器具、呼吸器具、喂食器具、接触镜片、助听器、矫形器、假体等设备中。在消费者和工业应用中，复合部件可见于淋浴头、烘焙器皿、刮刀、家用器具、鞋子、护目镜、运动和休闲制品、潜水面罩、面罩、安抚奶嘴和其它婴儿制品、喂食附件、密封件和白色表面物品和其它厨房制品等。电子应用可包括移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电开关和开关盖、手表和腕带、可穿戴电子设备等。
在一个实施方案中，本发明涉及如上所述的液体可固化有机硅弹性体组合物，以制备如上所述的制品和/或如上所述的复合部件的用途。
本发明的液体硅橡胶组合物在没有后固化的情况下将良好的可加工性与低于1000Pa.s(或者<800Pa.s)的粘度、Tc10<100秒(或者<60秒)和Tc90<150秒(或者<120秒)的固化速度(如通过MDR在120℃下测量)、高机械强度、和≥75肖氏硬度A的硬度计(或者>80肖氏硬度A、或者>85肖氏硬度A)相结合。
实施例
材料(除非另有说明，否则所有粘度均使用旋转粘度计诸如布鲁克菲尔德粘度计或通过使用毛细管流变仪在25℃下测量)：
●有机聚硅氧烷A1-1：具有约53,000mPa.s的粘度的具有0.03mmol/g的乙烯基基团的乙烯基末端聚二甲基硅氧烷，如通过NMR或气相色谱法测量的
●有机聚硅氧烷A1-2：具有370mPa.s的粘度的具有0.44mmol/g的乙烯基基团的乙烯基末端聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)
●有机聚硅氧烷A2-1：四(甲基-乙烯基)环四硅氧烷[Si(CH3)(C2H3)O)]4，具有11.6mmol/g乙烯基基团，按照已知的计算方法。
●有机聚硅氧烷A2-2：具有结构M乙烯基 xQy的支化的聚硅氧烷，其中x/y为≤4/1，具有8.6mmol/g乙烯基基团(如通过NMR或气相色谱法测量)，并且在25℃下的粘度为约20mPa.s。
●有机聚硅氧烷A2-4：具有结构M乙烯基 xQy的支化的聚硅氧烷，其中x/y为约2/1，具有6.9mmol/g乙烯基基团(如通过NMR或气相色谱法测量)，并且在25℃下的粘度为约180mPa.s。
●有机聚硅氧烷A2-5：甲基-乙烯基-环硅氧烷，以相对量为12:3.5:1的[Si(CH3)(C2H3)O)]x，x＝3,4,5的共混物，具有总共11.6mmol/g乙烯基基团(按标准计算，或如通过NMR或气相色谱法测量)
●对比烯基官能的有机聚硅氧烷：OH末端甲基乙烯基硅氧烷，具有约4.3mmol/g乙烯基(如通过NMR或气相色谱法测量)，并且在25℃下的粘度为15mPa.s。
●有机聚硅氧烷B1：HMe2SiO0.5封端的MHQ树脂，具有0.97重量％H作为SiH和在25℃下25mPa.s的粘度。
●有机聚硅氧烷B2：Me3SiO0.5末端聚(二甲基-共-甲基氢)硅氧烷，具有0.69重量％H作为SiH和在25℃下43.5mPa.s的粘度
●增链剂(任选的)：HMe2SiO0.5末端聚(二甲基)硅氧烷，具有0.15重量％的H作为SiH和在25℃下约11mPa.s的粘度
●C：催化剂：Karstedt催化剂(铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)
●D：抑制剂：乙炔基环己醇(ETCH)
●添加剂(任选的)：OH末端PDMS，在25℃下粘度约为约21mPa.s
MB1含有58.8份在25℃下具有约55Pa.s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)和31.8份具有约300m2/g的表面积的热解法二氧化硅填料(E)。二氧化硅为疏水化的且具有约0.170mmol/g的乙烯基官能化。
MB2含有58.8份在25℃下具有约55Pa.s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(A1)和31.8份具有约300m2/g的表面积的热解法二氧化硅填料(E)。二氧化硅为疏水化的且具有约0.488mmol/g的乙烯基官能化。
评价
根据DIN 53504(2009年10月)测量拉伸/伸长率。根据DIN 53018(1976年3月)通过板-板流变仪在10s-1的剪切速率下测量最终液体可固化有机硅弹性体组合物的粘度。根据ASTM D5289-12，通过可移动模头流变仪在120℃下测量固化时间/速度(Tc10/Tc90)。
实施例1至3
实施例1至3公开于表1中，其中组合物按重量计提供，并且各种参数的结果根据本发明指出。
通过有机聚硅氧烷(B1)的存在结合具有5.0mmol/g至15.0mmol/g的乙烯基含量的有机聚硅氧烷(A2)，在所得固化的硅橡胶中在没有后固化的情况下实现>75肖氏硬度A，实际上≥80肖氏硬度A的硬度，同时确保组合物具有<1000Pa.s(实际<500Pa.s)的粘度和Tc10<100秒(实际<60秒)和/或Tc 90<150秒(实际上<120秒)的固化时间。
表1
实施例4至7
实施例4至7公开于表2中，其中组合物按重量计提供，并且各种参数的结果根据本发明指出。组合物按重量计提供，并且示出了各种参数的结果。
实施例4至7依靠有机聚硅氧烷(B1)和(B2)的组合，其中有机聚硅氧烷(B1)提供了用于M单元上硅键合的氢且有机聚硅氧烷(B2)提供了用于在D甲硅烷氧基单元上硅键合的氢。
在实施例4和5中，特征在于有机聚硅氧烷(B2)中的D(H)和有机聚硅氧烷(B1)中的M(H)的50/50mol％组合。
实施例6和7观察到在直链硅氧烷(不含Q单元)上存在仅含有末端硅键合的氢原子的增链剂，发现其在不影响硬度的情况下对断裂伸长率有积极影响。
实施例7提供了其中乙烯基含量均>15重量％的根据本发明的有机聚硅氧烷(A2)与其中有机聚硅氧烷(B1)和(B2)的组合的组合，其中有机聚硅氧烷(B1)的M(H)的摩尔含量为>有机硅氧烷(B)的硅键合的氢的总量的40mol％。
实施例4至7的组合物在本发明的范围内，具有<1000pa.s(实际上<500pa.s)的粘度和Tc10<100秒(实际<60秒)和/或Tc90<150秒(实际上<120秒)的固化时间，在没有后固化的情况下提供>75肖氏硬度A，实际≥80肖氏硬度A的硬度的固化硅橡胶。
表2
比较例C1至C5
对比例在表3中公开，回顾了根据本发明范围之外的参数针对高硬度计硅橡胶的不同方法。组合物按重量计提供，并且示出了各种参数的结果。
比较例C1为典型的液体硅橡胶组合物，其中粘度<1000Pa.s，且固化时间Tc10<100秒和/或Tc 90<150秒。比较例C1仅使用在D甲硅烷氧基单元(D(H)基团)上具有硅键合的氢的有机聚硅氧烷(B2)。因此，比较例C1不含有机聚硅氧烷(B1)和有机聚硅氧烷(A2)。硬度(也是硬度计)为66肖氏硬度A，即<75肖氏硬度A。此类组合物可被认为是为以上讨论的软部件复合材料提供<75肖氏硬度A的硬度。
比较例C2说明了从比较例C1开始使用更高填料加载量的方法。比较例C2也不含有机聚硅氧烷(B1)和有机聚硅氧烷(A2)。硬度计可达到最多至72肖氏硬度A，但最终组合物的粘度>1000Pa.s会产生负面影响，在注塑成型过程中使用率高得令人无法接受。
比较例C3说明了通过使用对比聚合物与具有4.3mmol/g烯基基团(超过有机聚硅氧烷(A1))的有机聚硅氧烷(A2)但使用低于有机聚硅氧烷(A2)的高乙烯基浓度获得高硬度计硅橡胶的另一种方法。该方法允许将>75肖氏硬度A但<80肖氏硬度A的硬度计与可接受的<1000pa.s的粘度结合。在固化时间上看到负面影响，其中Tc10>100秒和/或Tc 90>150秒。比较例C3不含有机聚硅氧烷(B1)和有机聚硅氧烷(A2)。
比较例C4提出了对有机聚硅氧烷(A1)和有机聚硅氧烷(A2)的贡献，但对有机聚硅氧烷(B1)没有贡献。该方法允许将>75肖氏硬度A但<80肖氏硬度A的硬度计与可接受的<1000pa.s的粘度结合。但是同样，在固化时间上看到负面影响，其中Tc10>100秒和/或Tc 90>150秒。
比较例C5说明了通过在根据比较例C1的组合物中使用在M甲硅烷氧基单元(M(H)基团)上具有硅键合的氢的有机聚硅氧烷(B1)来代替有机聚硅氧烷(B2)来加速固化的一种方法。比较例C5不含有机聚硅氧烷(A2)。加速固化，但同时硬度计降低甚至降低4肖氏硬度A(C1中66肖氏硬度A至C6中62肖氏硬度A)，因此诸如有机聚硅氧烷(B1)的有机聚硅氧烷的M(H)对于当没有有机聚硅氧烷(A2)使用时不是高硬度计LSR组合物的明显选择。此类组合物可被认为是为以上讨论的软部件复合材料提供<75肖氏硬度A的硬度。
这些比较例中没有一个允许同时组合>75肖氏硬度A的硬度计、<1000Pa.s的粘度和Tc10<100秒和Tc 90<150秒的固化时间。
表3

Claims (20)

1.一种液体可固化有机硅弹性体组合物，所述液体可固化有机硅弹性体组合物包含：
●有机聚硅氧烷(A)，所述有机聚硅氧烷(A)包括
○每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有0.01mmol/g至1.5mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A1)，以及
○每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团并且具有5.0mmol/g至15.0mmol/g的总烯基含量的有机聚硅氧烷(A2)；
●有机聚硅氧烷(B)，所述有机聚硅氧烷(B)包括
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)，其中所述硅键合的氢原子以(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且x≥2；以及
○每分子含有至少2个硅键合的氢原子的任选的有机聚硅氧烷(B2)，其中所述硅键合的氢原子以(RHSiO2/2)z类型的甲硅烷氧基单元的形式提供，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团并且z≥2，
○其中(R2HSiO1/2)x类型的甲硅烷氧基单元形式的硅键合的氢的摩尔量为>有机聚硅氧烷(B)的总硅键合的氢原子含量的40mol％；
●基于铂的催化剂(C)；
●抑制剂(D)，所述抑制剂(D)选自炔醇及其衍生物；
●二氧化硅填料(E)。
2.根据权利要求1所述的液体可固化有机硅弹性体组合物，其中有机聚硅氧烷(A2)可选自具有通式(II)的那些化合物
(R2R”SiO1/2)b(R3SiO1/2)c(RR”SiO2/2)d(R2SiO2/2)e(R”SiO3/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h (II)
其中R”为烯基官能团，并且R如上所述，并且其中总和“b+c+d+e+f+g”提供了5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量；
和/或具有通式(III)的那些化合物
(R2R”SiO1/2)b(R3SiO1/2)c(SiO4/2)h (III)
其中R”为烯基官能团，并且R如权利要求1所述，并且其中h≥1，b≥2，并且c为≥0的整数，前提是当h＝1时b+c＝4，具有5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量；
和/或具有通式(IV)的那些环状化合物
(RR”SiO2/2)d(R2SiO2/2)e (IV)
其中R”为烯基官能团，并且R如权利要求1所述，并且其中d≥3且e≥0，具有5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量；
和/或具有通式(V)的那些直链化合物
(R2R”SiO1/2)b(R3SiO1/2)c(RR”SiO2/2)d(R2SiO2/2)e (V)
其中R”为烯基官能团，并且R如权利要求1所述，并且其中总和“b+c+d+e”提供了5.0mmol烯基/g至15.0mmol烯基/g的总烯基含量；。
3.根据权利要求1或2所述的液体可固化有机硅弹性体组合物，其中有机聚硅氧烷(B1)为具有通式(VI)的支化的聚合物
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q(HSiO3/2)v(SiO4/2)r (VI)
其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团，并且H为氢并且其中x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，v≥0，并且q或r中的至少一者≥1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的液体可固化有机硅弹性体组合物，其中任选的有机聚硅氧烷(B2)可具有通式(VII)
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q (VII)
其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基、或有机基基团，并且H为氢并且其中x≥0，y>0，z≥2，p≥0，q≥0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的液体可固化有机硅弹性体组合物，其中所述抑制剂(D)选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的液体可固化有机硅弹性体组合物，其中所述二氧化硅填料(E)含有共价地键合到其表面的烯基基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的液体可固化有机硅弹性体组合物，所述液体可固化有机硅弹性体组合物包含：
○35重量％至75重量％的有机聚硅氧烷(A1)；
○0.5重量％至10重量％的有机聚硅氧烷(A2)；
○1重量％至15重量％的有机聚硅氧烷(B1)；
○0.1重量％至15重量％的有机聚硅氧烷(B2)；
○基于反应性有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量计的至500重量ppm(份每一百万份)的所述催化剂(C)中的铂原子；
○10重量ppm至10,000重量ppm的抑制剂(D)；以及
○在每种情况下，基于所述组合物的总重量(即100重量％)计的10重量％至40重量％的二氧化硅填料(E)。
8.一种制备固化的有机硅弹性体的方法，所述方法包括：
1)形成根据权利要求1至7中任一项所述的液体可固化有机硅弹性体组合物的混合物，以及
2)在100℃至220℃的温度下固化所述混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过提供至少2个单独的组合物来制备所述液体可固化有机硅弹性体组合物的混合物。
10.一种有机硅弹性体，所述有机硅弹性体由根据权利要求1至7中任一项所述的液体可固化有机硅弹性体组合物固化。
11.根据权利要求10所述的有机硅弹性体，所述有机硅弹性体具有>75肖氏硬度A的硬度。
12.根据权利要求10或11所述的有机硅弹性体，所述有机硅弹性体具有>80肖氏硬度A的硬度。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的有机硅弹性体，所述有机硅弹性体具有>85肖氏硬度A的硬度。
14.一种制品，所述制品由根据权利要求1至7中任一项所述的液体可固化有机硅弹性体组合物固化。
15.根据权利要求14所述的制品，所述制品选自运动产品、潜水面罩、橡胶奶头、安抚奶嘴、开关盖、火花插头连接器、医疗产品和设备、单线密封件、插头连接器密封件、管子和阀门、汽车部件诸如连接器密封件和火花插头防护罩、电器部件和电子部件诸如在复印机中的辊和在微波烘箱中的填料；以及其它产品诸如奶瓶奶嘴和潜水齿轮等。
16.一种复合部件，所述复合部件包含由根据权利要求1至7中任一项所述的本发明的液体硅橡胶组合物固化的第一有机硅弹性体，以及由与本发明的液体硅橡胶组合物不同的第二液体硅橡胶组合物固化的第二有机硅弹性体，其中所述第二有机硅弹性体具有<75肖氏硬度A的硬度。
17.根据权利要求16所述的复合部件，所述复合部件选自具有有机硅密封件或垫圈的外壳、插头和连接器、各种传感器的部件、膜、隔膜、气候通气部件、面罩、护目镜、管子和阀门导管、造口术器具、呼吸器具、喂食器具、接触镜片、助听器、矫形器、假体、淋浴头、烘焙器皿、刮刀、家用器具、鞋子、护目镜、运动和休闲制品、潜水面罩、面罩、安抚奶嘴和其它婴儿制品、喂食附件、密封件和白色表面物品和其它厨房制品、移动电话盖密封件、移动电话附件、精密电子设备、电开关和开关盖、手表和腕带、可穿戴电子设备等。
18.一种根据权利要求1至7所述的液体可固化有机硅弹性体组合物，以制备如权利要求15所定义的制品和/或如权利要求17所定义的复合部件的用途。
19.一种通过提供根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物来增加有机硅弹性体的硬度的方法。
20.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：
i.用3D印刷机印刷第一可热固化的有机硅组合物以形成层；
ii.加热所述层以形成至少部分固化的层；
iii.用所述3D印刷机将第二可热固化的有机硅组合物印刷在所述至少部分固化的层上以形成后续层；
iv.加热所述后续层以形成至少部分固化的后续层；以及，
v.任选地，用独立选择的用于任何另外的层的可热固化的有机硅组合物重复步骤iii)和iv)以形成所述3D制品；
其中所述第一可热固化有机硅组合物和所述第二可热固化有机硅组合物彼此相同或不同，并且其中所述第一可热固化有机硅组合物和所述第二可热固化有机硅组合物中的至少一种为根据权利要求1至7中任一项所述的液体可固化有机硅弹性体组合物。
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