KR20170016382A - 경화성 실리콘 조성물 및 광반도체 장치 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물 및 광반도체 장치 Download PDF

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도모히로 이이무라
노흐노 도다
사와코 이나가키
하루히코 후루카와
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

(A) 1분자 중에 알켄일기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산, (B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C) 평균 단위식으로 나타내는 접착 촉진제 및 (D) 히드로실릴화 반응용 촉매로 적어도 이루어지는 경화성 실리콘 조성물. 기재에 대한 접착성이 높고, 투명한 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 이용하여 이루어지는 신뢰성이 우수한 광반도체 장치를 제공한다.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 광반도체 장치{CURABLE SILICONE COMPOSITION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 이용하여 이루어지는 광반도체 장치에 관한 것이다.
히드로실릴화 반응에 의해 경화하는 경화성 실리콘 조성물은 포토 커플러, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자 등의 광반도체 장치에 따른 광반도체 소자의 보호제 혹은 코팅제로서 사용되고 있다. 이와 같은 조성물의 경화물에는 상기 소자가 발광하거나 혹은 수광하기 때문에, 광을 흡수하거나 산란하지 않는 것이 요구되고 또한 상기 소자, 리드 프레임, 기판 및 프레임재 등에 접착하는 것도 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 평균 단위식:
[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]25(C6H5SiO3/2)75[Ep(CH3)SiO2/2]40
로 나타내는 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 실리콘 조성물이 기재되고, 특허문헌 2에는 평균 단위식:
[(CH3)(C6H5)SiO2/2]0.15[(CH3)(CH2=CH)SiO2/2]0.24(EpSiO3/2)0.19(CH3O1/2)0.42
로 나타내는 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 실리콘 조성물이 기재되며, 특허문헌 3에는 평균 단위식:
(C6H5SiO3/2)0.50(EpSiO3/2)0.25[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
로 나타내는 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 실리콘 조성물이 기재되고, 특허문헌 4에는 평균 단위식:
(EpSiO3/2)0.3[(CH2=CH)(CH3)SiO2/2]0.3[(CH3)2SiO2/2]0.3(CH3O1/2)0.2
로 나타내는 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 실리콘 조성물이 기재되며, 특허문헌 5에는 평균 단위식:
[(CH2=CH)(CH3)SiO2/2]0.2[(C6H5)2SiO2/2]0.5(EpSiO3/2)0.3
로 나타내는 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 또한, 상기 식 중, Ep는 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
그러나, 이들 경화성 실리콘 조성물은 경화하여 얻어지는 경화물의 광 투과율이 낮거나 또는 경화물의 기재에 대한 접착성이 부족하다는 과제가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2007-008996호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2007-327019호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2010-001335호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2010-001336호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2012-052045호
본 발명은 기재에 대한 접착성이 높고, 투명한 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물 및 이 조성물을 이용하여 이루어지는 신뢰성이 우수한 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
(A) 1분자 중에 알켄일기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산 100 질량부,
(B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산{(A) 성분과 (C) 성분에 포함되는 알켄일기의 합계 1 몰에 대하여, 0.1 ~ 10.0 몰의 규소 원자 결합 수소 원자를 제공하는 양}
(C) 평균 단위식:
(R1R2SiO2/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4SiO3/2)c
(식 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기이고, R2는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 혹은 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고, R3은 에폭시기 함유 유기기이고, R4는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고, a, b 및 c는 각각 0.1 ≤ a ≤ 0.6, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0.3 ≤ c < 0.8, 0.15 ≤ a/c ≤ 1.5, 0.15 ≤ b/c ≤ 1.8, 또한 a + b + c = 1을 만족하는 수이다)
로 나타내는 접착 촉진제 0.1 ~ 50 질량부 및
(D) 히드로실릴화 반응용 촉매(본 조성물의 경화를 촉진하는 양)
로 적어도 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광반도체 장치는 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자를 봉지하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 기재에 대한 접착성이 높고, 투명한 경화물을 형성한다고 하는 특징이 있고, 또한 본 발명의 광반도체 장치는 광반도체 소자가 상기 조성물의 경화물에 의해 봉지되어 있으므로, 신뢰성이 우수하다고 하는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례인 LED의 단면도이다.
먼저, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 성분은 본 조성물의 주제（主劑）인 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기를 가지는 오르가노폴리실록산이다. (A) 성분 중의 알켄일기로서는 비닐기, 아릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텝일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기 등의 탄소수가 2 ~ 12개의 알켄일기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, (A) 성분 중의 알켄일기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 ~ 12개의 알킬기; 페닐기, 트릴기, 크실기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 ~ 20개의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 ~20개의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 또한, (A) 성분 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 가지고 있어도 된다.
(A) 성분이 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 일부 분기를 가진 직쇄상, 분기쇄상, 환상 및 삼차원 망상 구조가 예시된다. (A) 성분은 이들 분자 구조를 가지는 1종의 오르가노폴리실록산 혹은 이들 분자 구조를 가지는 2종 이상의 오르가노폴리실록산 혼합물이여도 된다.
(A) 성분의 25℃에 따른 성상(性狀)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 액상 또는 고체상이다. (A) 성분이 25℃에서 액상인 경우, 그 25℃의 점도는 1 ~ 1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 10 ~ 1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 점도는 예를 들어 JIS K 7117-1에 준거한 B형 점도계를 이용한 측정에 의해 구할 수 있다.
이와 같은 (A) 성분은 평균 단위식:
(R1R5 2SiO1/2)d(R5 2SiO2/2)e(R4SiO3/2)f
로 나타나며, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기를 가지는 오르가노폴리실록산 레진을 포함하는 것이 바람직하다.
식 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기이다. 구체적으로는 비닐기, 아릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텝일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기가 예시된다.
식 중, R4은 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이다. 구체적으로는 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트릴기, 피렌일기 등의 아릴기; 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라센일에틸기, 페난트릴에틸기, 피렌일에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들 아릴기 또는 아랄킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다.
식 중, R5는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 혹은 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기 등의 알켄일기; 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트릴기, 피렌일기 등의 아릴기; 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라센일에틸기, 페난트릴에틸기, 피렌일에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들 아릴기 또는 아랄킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다.
식 중, d, e 및 f는 각각 0.01 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.7, 0.1 ≤ f < 0.9 또한 d + e + f = 1을 만족하는 수이고, 바람직하게는 0.1 ≤ d ≤ 0.4, 0 ≤ e ≤ 0.5, 0.4 ≤ f < 0.9 또한 d + e + f = 1을 만족시키는 수이다. 이것은 d가 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 조성물의 경화성이 양호하고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 경화물의 강도가 향상하기 때문이다. 또한, e가 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 경화물의 가소성이 향상하기 때문이다. 또한, f가 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 경화물의 투명성이 향상하고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 본 성분의 취급 작업성이 향상하기 때문이다.
또한, (A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기와 적어도 1개의 규소 원자 결합 아릴기를 가지는 직쇄상의 오르가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 (A) 성분으로서는 다음과 같은 오르가노폴리실록산이 예시된다. 또한, 식 중 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타내고, x, x'는 각각 1 ~ 100의 정수이다.
ViPhMeSiO(Me2SiO)xSiMePhVi
ViPh2SiO(Me2SiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x＇SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x＇SiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x＇SiPh2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)xSiMe2Vi
MePhViSiO(MePhSiO)xSiMePhVi
Ph2ViSiO(MePhSiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x＇SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x＇SiPhMeVi
ViPh2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x＇SiPh2Vi
(B) 성분은 본 조성물의 가교제이고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 오르가노폴리실록산이다. (B) 성분의 분자 구조로서는 예를 들어, 직쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 수지(樹枝)상을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 수지상이다. (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치는 한정되지 않고, 예를 들어 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄를 들 수 있다. 또한, (B) 성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자 결합의 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 트릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, (B) 성분의 점도는 한정되지 않지만, 25℃에 따른 점도가 1 ~ 10,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 1 ~ 1,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같은 (B) 성분으로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로젠실록시) 메틸실란, 트리스(디메틸하이드로젠실록시) 페닐실란, 1-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수분해 축합물, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위로 이루어지는 공중합체 및 (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)SiO3 /2 단위로 이루어지는 공중합체 외, 다음과 같은 오르가노실록산이 예시된다. 또한, 식 중 Me, Vi, Ph, Naph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기, 나프틸기를 나타내고, y, y'는 각각 1 ~ 100의 정수이고, g, h, i, j는 각각 양수이며, 단 g, h, i, j의 합계는 1이다.
HMe2SiO(Ph2SiO)ySiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)ySiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)ySiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(MePhSiO)y＇SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(Me2SiO)y＇SiMePhH
(HMe2SiO1/2)g(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)g(PhSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMe2SiO1/2)g(NaphSiO3/2)h
(HMePhSiO1/2)g(HMe2SiO1/2)h(PhSiO3/2)i
(HMe2SiO1/2)g(Ph2SiO2/2)h(PhSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)g(Ph2SiO2/2)h(PhSiO3/2)i
(HMe2SiO1/2)g(Ph2SiO2/2)h(NaphSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)g(Ph2SiO2/2)h(NaphSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)g(HMe2SiO1/2)h(NaphSiO3/2)i
(HMePhSiO1/2)g(HMe2SiO1/2)h(Ph2SiO2/2)i(NaphSiO3/2)j
(HMePhSiO1/2)g(HMe2SiO1/2)h(Ph2SiO2/2)i(PhSiO3/2)j
(B) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (C) 성분에 포함되는 알켄일기의 합계 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 ~ 10.0 몰의 범위 내로 이루어지는 양이고, 바람직하게는 0.1 ~ 5 몰의 범위 내로 이루어지는 양이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2 몰의 범위 내로 이루어지는 양이다. 이것은 (B) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 조성물이 충분히 경화하고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 경화물의 내열성이 향상하고, 나아가 본 조성물을 이용하여 제작한 광반도체 장치의 신뢰성이 향상하기 때문이다.
(C) 성분은 본 조성물에 접착성을 부여하기 위한 접착 촉진제이고, 평균 단위식:
(R1R2SiO2/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4SiO3/2)c
으로 나타낸다.
식 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기이다. 구체적으로는 비닐기, 아릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텝일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다.
식 중, R2는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 혹은 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기 등의 알켄일기; 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트릴기, 피렌일기 등의 아릴기; 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라센일에틸기, 페난트릴에틸기, 피렌일에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들 아릴기 또는 아랄킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기, 비닐기, 페닐기이다.
식 중, R3은 에폭시기 함유 유기기이다. 구체적으로는 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필기 등의 에폭시시클로알킬알킬기; 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기가 예시되고, 바람직하게는 글리시독시알킬기이며, 특히 바람직하게는 3-글리시독시프로필기이다.
식 중, R4은 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고, 상기 R2와 동일한 기가 예시된다.
식 중, a, b 및 c는 각각 0.1 ≤ a ≤ 0.6, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0.3 ≤ c ≤0.8, 0.15 ≤ a/c ≤ 1.5, 0.15 ≤ b/c ≤ 1.8, 또한 a + b + c = 1을 만족하는 수이고, 바람직하게는 0.2 ≤ a ≤ 0.6, 0.1 ≤ b ≤ 0.45, 0.3 ≤ c < 0.7, 0.15 ≤ a/c ≤ 1.5, 0.15 ≤ b/c ≤ 1.8, 또한 a + b + c = 1을 만족하는 수이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.3 ≤ c < 0.65, 0.15 ≤ a/c ≤ 1.5, 0.15 ≤ b/c ≤ 1.8, 또한 a + b + c = 1을 만족하는 수이다. 이것은 a가 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 경화물이 달라붙기 어려워지고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 경화물의 접착성이 양호하기 때문이다. 또한, b가 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 경화물의 접착성이 양호하고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 경화물의 내열성이 향상하기 때문이다. 또한, c가 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 경화물의 굴절률이 양호하기 때문이다. 또한, a/c의 값이 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 경화물의 접착성이 양호하고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 조성물의 경화성이 양호하기 때문이다. 또한, b/c의 값이 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 경화물의 접착성이 양호하고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면 얻어지는 경화물의 내열성이 양호하기 때문이다.
(C) 성분은 상기 평균 단위식에서 나타내지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 식: R5 3SiO1 /2로 나타내는 실록산 단위, 식: R6SiO3 /2로 나타내는 실록산 단위, 또는 식: SiO4 /2로 나타내는 실록산 단위를 가져도 된다. 식 중, R5는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 혹은 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이다. R5의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로서는 상기 R2와 동일한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 예시된다. 식 중, R6은 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기이다. R6의 알킬기로서는 상기 R2와 동일한 알킬기가 예시된다. R6의 알켄일기로서는 상기 R1과 동일한 알켄일기가 예시된다. 또한, (C) 성분에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 규소 원자 결합 알콕시기 혹은 규소 원자 결합 수산기를 가지고 있어도 된다.
이와 같은 (C) 성분을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일반식 (I-1):
R1R2SiX2
로 나타내는 실란 화합물 혹은 일반식 (I-2):
(R1R2SiO)m
로 나타내는 환상 실리콘 화합물, 일반식 (II):
R2R3SiX2
로 나타내는 실란 화합물 및 일반식 (III):
R4SiX3
로 나타내는 실란 화합물을, 산 혹은 알칼리의 존재 하, 가수분해·축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
일반식 (I-1)로 나타내는 실란 화합물은 (C) 성분에 식: R1R2SiO2 /2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기이고, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. R2는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 혹은 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. 식 중, X는 동일하거나 또는 상이한 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자 혹은 수산기이다. X의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. 또한, X의 아실옥시기로서는 아세톡시기가 예시된다. 또한, X의 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자가 예시된다.
이와 같은 실란 화합물로서는 비닐메틸디메톡시실란, 페닐비닐디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 페닐비닐디에톡시실란 등의 알콕시실란; 비닐메틸디아세톡시실란, 페닐비닐디아세톡시실란 등의 아실옥시실란; 비닐메틸디클로로실란, 페닐비닐디클로로실란 등의 할로실란; 비닐메틸디히드록시실란 등의 히드록시실란이 예시된다.
일반식 (I-2)로 나타내는 환상 실리콘 화합물은 (C) 성분에 식: R1R2SiO2 /2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기이고, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 식 중, R2는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다.
이와 같은 환상 실리콘 화합물로서는 비닐메틸시클로실록산, 페닐비닐시클로실록산이 예시된다.
일반식 (II)로 나타내는 실란 화합물은 (C) 성분에 식: R2R3SiO2 /2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R2는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 식 중 R3은 에폭시기 함유 유기기이고, 상기와 동일한 기가 예시된다.
이와 같은 실란 화합물로서는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸디메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸디에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필디에톡시실란이 예시된다.
일반식 (III)로 나타내는 실란 화합물은 (C) 성분에 식: R4SiO3 /2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R4는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 페닐기이다.
이와 같은 실란 화합물로서는 페닐트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 안트라센일트리메톡시실란, 페난트릴트리메톡시실란, 피렌일트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 안트라센일트리에톡시실란, 페난트릴트리에톡시실란, 피렌일트리에톡시실란 등의 알콕시실란; 페닐트리아세톡시실란, 나프틸트리아세톡시실란, 안트라센일트리아세톡시실란, 페난트릴트리아세톡시실란, 피렌일트리아세톡시실란 등의 아실옥시실란; 페닐트리클로로실란, 나프틸트리클로로실란, 안트라센일트리클로로실란, 페난트릴트리클로로실란, 피렌일트리클로로실란 등의 할로실란; 페닐트리히드록시실란, 나프틸트리히드록시실란, 안트라센일트리히드록시실란, 페난트릴트리히드록시실란, 피렌일트리히드록시실란 등의 히드록시실란이 예시된다.
상기 조제 방법에서는 실란 화합물(I-1) 또는 환상 실리콘 화합물(I-2), 실란 화합물(II) 및 실란 화합물(III)을 산 혹은 알칼리의 존재 하, 가수 분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 산으로서는 염산, 아세트산, 개미산, 질산, 옥살산, 유황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르본산, 트리플루오로메탄술폰산, 이온 교환 수지가 예시된다. 또한, 상기 알칼리로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리; 트리에틸아민, 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 아미노기를 가진 알콕시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등의 유기 염기 화합물이 예시된다.
또한, 상기 조제 방법에서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기 용제로서는 에테르류, 케톤류, 아세테이트류, 방향족 혹은 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 바람직한 유기 용제로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, γ-부티로락톤, 톨루엔, 크실렌이 예시된다.
상기 조제 방법에서는 상기 각 성분의 가수분해·축합 반응을 촉진하기 위해, 물 혹은 물과 알코올의 혼합액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 알코올로서는 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 이 반응은 가열에 의해 촉진되고, 유기 용매를 사용하는 경우에는 그 환류 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ~ 50 질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1 ~ 20 질량부의 범위 내이다. 이것은 (C) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면 얻어지는 조성물에 충분한 접착성을 부여 가능하고, 한편 상기 범위의 하한 이하이면 얻어지는 조성물의 경화성을 저해하기 어렵고, 얻어지는 경화물의 착색 등을 억제 가능하기 때문이다.
(D) 성분은 본 조성물의 경화를 촉진하기 위한 히드로실릴화 반응용 촉매이고, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 파라듐계 촉매가 예시된다. 특히, 본 조성물의 경화를 현저히 촉진 가능하므로, (D) 성분은 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알켄일실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체가 예시되고, 바람직하게는 백금-알켄일실록산 착체이다.
(D) 성분의 함유량은 본 조성물의 경화를 촉진하기 위해 유효한 양이다. 구체적으로는 (D) 성분의 함유량은 본 조성물의 경화 반응을 충분히 촉진 가능하므로, 본 조성물에 대하여 질량 단위로 (D) 성분 중의 촉매 금속이 0.01 ~ 500 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 나아가 0.01 ~ 100 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하며, 특히 0.01 ~ 50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 기타 임의의 성분으로서 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥센일시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 반응 억제제를 함유해도 된다. 본 조성물에서, 이 반응 억제제의 함유량은 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 ~ (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.0001 ~ 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대한 경화물의 접착성을 향상시키기 위해, (C) 성분 이외의 접착 촉진제를 함유해도 된다. 이 접착 촉진제로서는 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되고, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 이외의 기로서는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기 등의 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등의 에폭기시클로헥실알킬기; 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 규소 원자 결합 알켄일기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대해 양호한 접착성을 부여 가능하므로, 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 규소 화합물로서는 오르가노실란 화합물, 오르가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오르가노실록산 올리고머 혹은 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는 직쇄상, 일부 분기를 가지는 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 망상이 예시되고, 특히 직쇄상, 분기쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 규소 화합물로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알켄일기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 가지는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 가지는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 히드록시기와 규소 원자 결합 알켄일기를 각각 적어도 1개씩 가지는 실록산 화합물과의 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다.
또한, 본 조성물에는 본 조성의 경화물에 봉지 혹은 피복하여 이루어지는 발광 소자에서 방출되는 빛의 파장을 변환하여, 소망하는 파장의 빛을 얻기 위한 형광체를 함유해도 된다. 이와 같은 형광체로서는 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색, 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색 ~ 황색 발광 형광체, 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체 및 세륨이나 유로퓸 이온을 포함하는 실리케이트계 녹색 ~ 황색 발광 형광체가 예시된다. 산질화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론계 적색 ~ 녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는 유로퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 이들 형광체는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 이용해도 된다. 본 조성물에서, 형광체의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대하여, 0.1 ~ 70 질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 1 ~ 20 질량%의 범위 내이다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 기타 임의의 성분으로서 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등의 무기질 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미분말; 내열제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 용제 등을 함유해도 된다.
임의 성분으로서 첨가하는 성분 중, 공기 중의 유황 함유 가스에 의한 광반도체 장치에 따른 은 전극이나 기판의 은 도금의 변색을 충분히 억제하기 위해 Al, Ag, Cu, Fe, Sb, Si, Sn, Ti, Zr 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물을 표면 피복한 산화아연 미분말, 알켄일기를 가지지 않는 유기 규소 화합물로 표면 처리한 산화아연 미분말 및 탄산아연의 수화물 미분말로 이루어지는 군에서 선택되는 평균 입자경이 0.1 nm ~ 5 μm인 적어도 1종의 미분말을 첨가하는 것도 가능하다.
산화물을 표면 피복한 산화아연 미분말에서, 희토류 원소로서는 이트륨, 세륨, 유로퓸이 예시된다. 산화아연 미분말의 표면의 산화물로서는 Al2O3, AgO, Ag2O, Ag2O3, CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Sb2O3, SiO2, SnO2, Ti2O3, TiO2, Ti3O5, ZrO2, Y2O3, CeO2, Eu2O3 및 이들 산화물의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
유기 규소 화합물로 표면 처리한 산화아연 미분말에서, 이 유기 규소 화합물은 알켄일기를 가지지 않은 것으로서, 오르가노실란, 오르가노실라잔, 폴리메틸실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 오르가노실록산 올리고머가 예시되고, 구체적으로는 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 오르가노클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 오르가노트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 디오르가노디알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리오르가노알콕시실란; 이들의 오르가노알콕시실란의 부분 축합물; 헥사메틸디실라잔 등의 오르가노실라잔; 폴리메틸실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 실란올기 혹은 알콕시기를 가지는 오르가노실록산 올리고머, R6SiO3 /2 단위(식 중, R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기로 예시되는 알켄일기를 제외하는 1가 탄화수소기이다.)나 SiO4 /2 단위로 이루어지고, 실라놀기 또는 알콕시기를 가지는 레진상 오르가노폴리실록산이 예시된다.
또한, 본 조성물에는 공기 중의 유황 함유 가스에 의한 은 전극이나 기판의 은 도금의 변색을 더욱 억제할 수 있으므로, 임의의 성분으로서 트리아졸계 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 성분으로서는 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 2H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 4H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 트릴트리아졸-카르복시벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-5-카르본산메틸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, 시클로헥사노[1,2-d]트리아졸, 4,5,6,7-테트라히드록시트릴트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 1-N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]트릴트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]트릴트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-히드록시프로필)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-옥틸)아미노메틸]카르복시벤조트리아졸, 1-(2',3'-디-히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2',3'-디-카르복시에틸)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸-6-카르본산, 1-올레오일벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸-3-올, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸-3-카르본산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복시아미드, 4-아미노우라졸 및 1,2,4-트리아졸-5-온이 예시된다. 이 벤조트리아졸 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물 중에 질량 단위로 0.01 ppm ~ 3%의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는 0.1 ppm ~ 1%의 범위 내가 되는 양이다. 이 벤조트리아졸 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물 중에 질량 단위에서 0.01 ppm ~ 3%의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는 0.1 ppm ~ 1%의 범위 내가 되는 양이다.
본 조성물은 실온 혹은 가열에 의해 경화가 진행되지만, 신속하게 경화시키기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열 온도로서는 50 ~ 200℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 광반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 광반도체 장치는 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자를 봉지하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 본 발명의 광반도체 장치로서는 발광 다이오드(LED), 포토 커플러, CCD가 예시된다. 또한, 광반도체 소자로서는 발광 다이오드 (LED) 칩, 고체 촬상 소자가 예시된다.
본 발명의 광반도체 장치의 일례인 단체의 표면 실장형 LED의 단면도를 도 1에 나타냈다. 도 1로 나타내는 LED는 발광 소자(LED 칩)(1)가 리드 프레임(2) 상에 다이 본딩되고, 이 발광 소자(LED 칩)(1)와 리드 프레임(3)이 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본딩 되어 있다. 이 발광 소자(LED 칩)(1)의 주위에는 프레임재(5)가 설치되어 있고, 이 프레임재(5)의 내측의 발광 소자(LED 칩)(1)가 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 봉지되어 있다.
도 1에 나타내는 표면 실장형 LED를 제조하는 방법으로서는 발광 소자(LED 칩)(1)를 리드 프레임(2)에 다이 본딩하고, 이 발광 소자(LED 칩)(1)와 리드 프레임(3)을 금속제 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본딩하고, 이어서 발광 소자(LED 칩)(1)의 주위에 설치된 프레임재(5)의 내측에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 충전한 후, 50 ~ 200℃에서 가열함으로써 경화시키는 방법이 예시된다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 광반도체 장치를 실시예에 의해 소상하게 설명한다. 또한, 실시예 중 점도는 25℃에 따른 값이고, Me, Vi, Ph, Ep는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기, 3-글리시독시프로필기를 나타낸다. 또한, 경화성 실리콘 조성물의 경화물의 특성을 다음과 같이 하여 측정했다.
[투과율]
표 1에 나타낸 경화성 실리콘 조성물을 길이 100 mm × 폭 10 mm × 두께 4 mm의 금형에 흘려넣고, 150℃에서 120분간 가열하여 경화시켰다. 제작한 경화물 시험체를 석영 셀에 넣어 450 nm의 투명율을 자동 분광 광도계로 투과 스펙트럼을 측정함으로써 구했다.
[접착력]
[경화성 실리콘 조성물의 경화물의 접착력]
2장의 알루미늄판, 은판, 폴리프탈아미드 판(폭 25 mm, 길이 75 mm, 두께 1 mm) 사이에 폴리테트라플루오로에틸렌 수지제 스페이서(폭 10 mm, 길이 20 mm, 두께 1 mm)를 끼워넣고, 그 틈새에 경화성 실리콘 조성물을 충전하여 클립으로 고정하고, 150℃의 열풍 순환식 오븐 속에 1시간 유지하여 경화시킴으로써 시험체를 제작했다. 실온에 냉각 후, 클립과 스페이서를 분리하여 인장 시험기에 의해 경화물의 선단 접착력을 측정했다.
[표면 실장형의 발광 다이오드(LED)의 제작]
저부가 막힌 원통상의 폴리부탈아미드(PPA) 수지제 프레임재(5)(내경 2.0 mm, 깊이 1.0 mm)의 내저부의 중심부를 향하여 리드 프레임(2),(3)이 측벽에서 재치(載置) 되어 있고, 리드 프레임(2)의 중앙부 상에 LED 칩(1)이 얹어져 있고, LED 칩(1)과 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)에 의해 전기적으로 접속하고 있는 미봉지의 광반도체 장치 내에 경화성 실리콘 조성물을 탈포하여 디스펜서를 이용하여 주입했다. 그 후, 가열 오븐 속에서 100℃에서 30분간, 이어서 150℃에서 1시간 가열함으로써 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜, 도 1로 나타내는 표면 실장형의 발광 다이오드(LED)를 제작했다.
[열충격 시험]
상기 방법으로 제작한 16개의 발광 다이오드를 -40℃에서 30분간 유지한 후, 120℃에서 30분간 유지하는 것을 1 사이클(-40℃ ⇔ 120℃)로 하는 열충격 시험을 750회 반복하고, 그 후 실온(25℃)으로 되돌리고 점등 시험을 실시하여 통전을 확인했다. 와이어가 절단되어 있는 비율(절단되어 있는 개수/16개)을 표 1에 나타냈다.
[참고예 1]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 달린 반응 용기에 페닐트리메톡시실란 148.5 g(0.75 mol), 환상 비닐메틸시클로실록산 43.0 g(0.5 mol) 및 트리플루오로메탄술폰산 0.11 g을 투입하고, 물 21 g을 첨가했다. 그 후, 2시간 환류시켜 저비점 성분을 제거했다. 이어서, 반응계를 냉각 후 톨루엔, 수산화칼륨 수용액을 첨가했다. 그 후, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 88.1 g(0.4 mol), 물 14.4 g을 첨가했다. 1시간 환류 후, 메탄올을 유거하고 과잉된 물을 공비 탈수로 제거했다. 5시간 가열 환류한 후, 톨루엔 용액을 냉각하고, 아세트산 1.1 g으로 중화한 후, 3회 수세했다. 물을 제거한 후, 톨루엔을 감압 하에 유거하여, 점도가 25.3 Pa·s인 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.45(MeViSiO2/2)0.30(MeEpSiO2/2)0.25
로 나타내는 접착 촉진제를 조제했다.
[참고예 2]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 달린 반응 용기에 페닐트리메톡시실란 148.5 g(0.75 mol), 환상 비닐메틸시클로실록산 64.5 g(0.75 mol) 및 트리플루오로메탄술폰산 0.11 g을 투입하고, 물 21.2 g을 첨가했다. 그 후, 2시간 환류시켜 저비점 성분을 제거했다. 이어서, 반응계를 냉각 후 톨루엔, 수산화칼륨 수용액을 첨가했다. 그 후, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 88.1 g(0.4 mol), 물 14.4 g을 첨가했다. 1시간 환류 후, 메탄올을 유거하여 과잉된 물을 공비 탈수로 제거했다. 5시간 가열 환류한 후, 톨루엔 용액을 냉각하고, 아세트산 1.1 g으로 중화한 후, 3회 수세했다. 물을 제거한 후, 톨루엔을 감압 하에 유거하여, 점도가 21.1 Pa·s인 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.39(MeViSiO2/2)0.40(MeEpSiO2/2)0.21
로 나타내는 접착 촉진제를 조제했다.
[참고예 3]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 달린 반응 용기에 페닐트리메톡시실란 148.5 g(0.75 mol), 환상 비닐메틸시클로실록산 21.5 g(0.25 mol) 및 트리플루오로메탄술폰산 0.11 g을 투입하고, 물 21.2 g을 첨가했다. 그 후, 2시간 환류시켜 저비점 성분을 제거했다. 이어서, 반응계를 냉각 후 톨루엔, 수산화칼륨 수용액을 첨가했다. 그 후, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 88.1 g(0.4 mol), 물 14.4 g을 첨가했다. 1시간 환류 후, 메탄올을 유거하여 과잉된 물을 공비 탈수로 제거했다. 5시간 가열 환류한 후, 톨루엔 용액을 냉각하고, 아세트산 1.1 g으로 중화한 후, 3회 수세했다. 물을 제거한 후, 톨루엔을 감압 하에 유거하여, 점도가 29.1 Pa·s인 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.54(MeViSiO2/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.28
로 나타내는 접착 촉진제를 조제했다.
[참고예 4]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 달린 사구 플라스크에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 82.2 g(0.44 mol), 물 143 g, 트리플루오로메탄술폰산 0.38 g 및 톨루엔 500 g을 투입하고, 교반 하, 페닐트리메톡시실란 524.7 g(2.65 mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 가열 환류했다. 그 후 냉각하고, 하층을 분리하여 톨루엔 용액층을 3회 수세했다. 수세한 톨루엔 용액층에 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 314 g(1.42 mol)과 물 130 g과 수산화칼륨 0.50 g을 투입하고, 1시간 가열 환류했다. 이어서, 메탄올을 유거하고 과잉된 물을 공비 탈수로 제거했다. 4시간 가열 환류한 후, 톨루엔 용액을 냉각하고, 아세트산 0.55 g으로 중화한 후, 3회 수세했다. 물을 제거한 후, 톨루엔을 감압 하에 유거하여, 점도가 8,500 mPa·s인 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.53(Me2ViSiO1/2)0.18(EpMeSiO2/2)0.29
로 나타내는 접착 촉진제를 조제했다.
[실시예 1 ~ 4, 비교예 1]
하기 성분을 이용하여, 표 1에 나타낸 조성의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중, (D) 성분의 함유량은 질량 단위에 따른 경화성 실리콘 조성물에 대한 백금 금속의 함유량(ppm)으로 나타냈다. 또한, 표 1 중의 H/Vi는 (A) 성분과 (C) 성분에 포함되는 알켄일기의 합계 1 몰에 대한 (B) 성분에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자의 몰 수를 나타낸다.
(A) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(A-1) 성분: 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
로 나타내는 오르가노폴리실록산
(A-2) 성분: 평균 단위식:
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
로 나타내는 오르가노폴리실록산
(A-3) 성분: 25℃에 따른 점도가 3,000 mPa·s인 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산
(B) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(B-1) 성분: 25℃에 따른 점도가 4 mPa·s인 식:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
로 나타내는 오르가노트리실록산
(C) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(C-1) 성분: 참고예 1에서 조제한 접착 촉진제
(C-2) 성분: 참고예 2에서 조제한 접착 촉진제
(C-3) 성분: 참고예 3에서 조제한 접착 촉진제
(C-4) 성분: 참고예 4에서 조제한 접착 촉진제
(D) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(D-1) 성분: 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산의 용액(백금으로서 0.1 질량% 함유하는 용액)
(E) 성분으로서 다음 성분을 이용했다.
(E-1) 성분: 1-에틸시클로헥산올
Figure pct00001
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 전기·전자용의 접착제, 본딩제, 보호제, 코팅제, 언더필제로서 사용하는 것이 가능하고, 특히 높은 반응성을 가지며, 가스 투과성이 낮은 경화물을 형성할 수 있으므로, 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 장치에 따른 광반도체 소자의 봉지재 혹은 보호 코팅재로서 호적하다.
1 발광 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4 본딩 와이어
5 프레임재
6 경화성 실리콘 조성물의 경화물

Claims (6)

  1. (A) 1분자 중에 알켄일기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산 100 질량부,
    (B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산{(A) 성분과 (C) 성분에 포함되는 알켄일기의 합계 1 몰에 대하여, 0.1 ~ 10.0 몰의 규소 원자 결합 수소 원자를 제공하는 양}
    (C) 평균 단위식:
    (R1R2SiO2/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4SiO3/2)c
    (식 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기이고, R2는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 혹은 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고, R3은 에폭시기 함유 유기기이고, R4는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고, a, b 및 c는 각각 0.1 ≤ a ≤ 0.6, 0.1 ≤ b ≤ 0.5, 0.3 ≤ c < 0.8, 0.15 ≤ a/c ≤ 1.5, 0.15 ≤ b/c ≤ 1.8, 또한 a + b + c = 1을 만족하는 수이다)
    로 나타내는 접착 촉진제 0.1 ~ 50 질량부 및
    (D) 히드로실릴화 반응용 촉매(본 조성물의 경화를 촉진하는 양)
    로 적어도 이루어지는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 성분이 평균 단위식:
    (R1R5 2SiO1/2)d(R5 2SiO2/2)e(R4SiO3/2)f
    (식 중, R1 및 R4는 상기와 동일한 기이고, R5는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 2 ~ 12의 알켄일기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기, 혹은 탄소수 7 ~ 20의 아랄킬기이고, d, e 및 f는 각각 0.01 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.7, 0.1 ≤ f < 0.9 또한 d + e + f = 1을 만족하는 수이다.)
    로 나타내고, 1분자 중에 적어도 2개의 알켄일기를 가지는 오르가노폴리실록산 레진을 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 성분이 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기와 적어도 1개의 규소 원자 결합 아릴기를 가지는 직쇄상의 오르가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분 중의 R3이 글리시독시알킬기, 에폭시시클로헥실알킬기 또는 에폭시알킬기인 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, (E) 히드로실릴화 반응 억제제{(A) 성분 ~ (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01~ 3 질량부}를 함유하는 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자가 봉지되어 있는 광반도체 장치.
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