JPH11503198A - 脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、その製法及び架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、キシレン及びトルエンから選択された有機溶剤中に温度２５℃及び圧力９００〜１１００ヘクトパスカルで少なくとも８０重量％まで可溶性であり、式（Ｉ）Ｒ¹ _aＲ_2-aＳｉＯ_2/2の単位少なくとも１個、式（ＩＩ）Ｒ¹ _bＲ_3-bＳｉＯ_1/2の単位少なくとも１個、式（ＩＩＩ）Ｏ_1/2Ｒ₂ＳｉＯ_xＹＲＳｉＯ_2/2の単位少なくとも１個並びに場合により式（ＩＶ）Ｏ_1/2Ｒ₂ＳｉＯ_xＹＲ₂ＳｉＯ_1/2の単位少なくとも１個を含有する脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン［式中、Ｒ、Ｒ¹、ａ、ｂ、ｘ及びＹは、請求項１に記載したものを表わし、その際、このオルガノポリシロキサンはｂが０ではない式（ＩＩ）の単位少なくとも１個を含有するという条件を有する］、その製造及びこれを架橋可能な材料中で使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、 その製造及びその架橋可能な材料中での使用 本発明は、有機溶剤中に可溶性の、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロ キサン、その製法並びに、これを、特に粘着物質拒絶性オルガノポリシロキサン 膜を製造するために、架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物中で使用するこ とに関する。 欧州特許第０４０３８９０Ｂ１号（Ｂａｙｅｒ ＡＧ；１９９４年３月１６日 発行）又は相応する米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０７７３９６号並びに欧州特許第 ０６４０６６２Ａ２号（Ｂａｙｅｒ ＡＧ；１９９４年３月１６日発行）明細書 には、接着減少性塗膜を製造するための付加架橋可能なオルガノポリシロキサン 混合物が記載されている。この混合物中に含有されるオルガノポリシロキサンは 枝分れしており、その際、枝分れ部位は三官能性モノオルガノシロキシ基、いわ ゆるＴ−単位又は四官能性シロキシ基、いわゆるＱ−単位であり、前記オルガノ ポリシロキサンは１分子当たりＴ−単位少なくとも１２個を有する。更に、これ はトリオルガノシロキシ基、いわゆるＭ−単位を有し、その際Ｍ−単位の一部は 不飽和基を有さず、残りのＭ−単位は各々不飽和基１個のみを有する。オルガノ ポリシロキサンの製造は、クロルシランを加水分解し、引き続き低分子環状ジオ ルガノポリシロキサンと重合させることによって行う。米国特許（ＵＳ−Ａ）第 ４７７２５１５号（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．；１９８８ 年９月２０日発行）明細書には、同じく、接着剤拒絶性オルガノポリシロキサン 塗膜を製造するための付加架橋可能なオルガノポリシロキサン混合物が特許請求 されている。含有されるオルガノポリシロキサンは１分子当たりＴ−単位の形の 枝分れ部位少なくとも２個を有し、各末端Ｓｉ−原子は不飽和基少なくとも１個 を有する。オルガノポリシロキサンの製造は、アルキルトリメトキシシランをオ クタメチルシクロテトラシロキサンと塩基性触媒の存在下に反応させ、引き続き 加水分解させ、アルケニルジシロキサンと反応させることによって行う。 本発明の目的は、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンであるが、 これはキシレン及びトルエンから選択した有機溶剤中に温度２５℃及び圧力９０ ０〜１１００ヘクトパスカルで、少なくとも８０重量％、有利には９０重量％、 特に有利には１００重量％可溶性であり、式 Ｒ¹ _aＲ_2-aＳｉＯ_2/2 （Ｉ） の単位少なくとも１個、式 Ｒ¹ _aＲ_3-bＳｉＯ_1/2 （ＩＩ） の単位少なくとも１個、式 Ｏ_1/2Ｒ₂ＳｉＯ_xＹＲＳｉＯ_2/2 （ＩＩＩ） の単位少なくとも１個並びに場合により式 Ｏ_1/2Ｒ₂ＳｉＯ_xＹＲ₂ＳｉＯ_1/2 （ＩＶ） の単位少なくとも１個を含有し、その際、Ｒは、同一又は異なるものであってよ く、１価の、場合により置換された、ＳｉＣ−結合の脂肪族飽和炭化水素基を表 わし、Ｒ¹は、同一又は異なるものであってよく、１価の、場合により置換され た、ＳｉＣ−結合の脂肪族不飽和炭化水素基を表わし、ａは０、１又は２、有利 には０であり、ｂは０、１、２又は３、有利には０又は１であり、ｘは０又は１ 、有利には０であり、Ｙは、炭素原子少なくとも２個を有する基−（ＣＲ³ ₂）ｎ ＣＨＲ³−を表わし、ここで、ｎは０であるか又は１〜３の整数、特に有利には ０又は１であり、Ｒ³は水素原子であるか又はＲに記載したものと同じものを表 わし、その際、オルガノポリシロキサンは、ｂが０ではない式（ＩＩ）の単位少 なくとも１個を含有するという条件を有する。 本発明によるオルガノポリシロキサンは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及 び場合により（ＩＶ）の単位に加えて、その他のシロキサン単位、例えば式Ｏ_{2/ 2} ＲＳｉＯ_xＹＲＳｉＯ_2/2及びＯ_2/2ＲＳｉＯ_xＹＲ₂ＳｉＯ_1/2のようなものを有 することもできるが、これは有利ではない。 本発明では、概念オルガノポリシロキサンは、ポリ マー並びにダイマー及びオリゴマーのシロキサンを含む。 本発明によるオルガノポリシロキサンはｂ＝１である式（ＩＩ）の単位少なく とも２個を含有するものが有利である。 基Ｒは有利には、場合により置換された、１価の、ＳｉＣ−結合の、炭素原子 １〜１８個を有する脂肪族飽和炭化水素基である。 基Ｒの例は、各々アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、 イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチ ル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−及びｔ−ペンチル基、ヘキシル基、 例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例え ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチ ル基及び２−エチルヘキシル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例 えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、テトラデシル基、例え ばｎ−テトラデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基及びオクタ デシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチ ル−、シクロヘキシル−及び４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、 ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル−、 ビフェニル−、ナフチル− 及びアンスリール−及びフェナンスリール基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ −、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベ ンジル基並びにα−及びβ−フェニルエチル基である。 基Ｒとしての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素基、例えばク ロルメチル−、３−クロルプロピル−、３，３，３−トリフルオルプロピル−及 び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオルペンチル基並びにクロルフェニ ル−、ジクロルフェニル−及びトリフルオルトリル基並びにシアノアルキル基、 例えば２−シアノエチル−及び３−シアノプロピル基である。 基Ｒは、特に有利にはメチル−、ｎ−デシル−、ｎ−ドデシル−、ｎ−テトラ デシル−、ｎ−ヘキサデシル−及びｎ−オクタデシル基、特にメチル基及びｎ− ドデシル基である。 基Ｒ¹は、有利には炭素原子２〜２０個を有するアルケニル基、特に末端炭素 −炭素−二重結合を有するようなもの、特にはビニル基である。 基Ｒ¹の例は、アルケニル基、例えばビニル−、アリル−、アリルオキシ−、 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｃ Ｈ₂）₄−、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₅−、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₆−、４−ビニ ルシクロヘキシル−及び３−ノルボルネニル基である。 基Ｒ³は、水素原子及びメチル基、特に水素原子であるのが有利である。 基Ｙは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−が有利である。 特に本発明によるオルガノポリシロキサンでは、全ＳｉＣ−結合基の少なくと も７０％がメチル基である。 本発明によるオルガノポリシロキサンは、２５℃で有利には５〜５０００００ ｍｍ²／秒、特に有利には１０〜２００００ｍｍ²／秒の粘度を有する。 本発明によるオルガノポリシロキサンは有利には、沃素価０．５〜２０を有し 、その際、沃素価は、二重結合の付加に際して消費された、被験物質１００グラ ム当たりの沃素の量である。 本発明によるオルガノポリシロキサンは、それが比較可能な分子量の線状オル ガノシロキサンよりも低い粘度を有するという利点を有する。 本発明によるオルガノポリシロキサンのもう一つの利点は、それが、貯蔵に際 して高い粘度安定性を有することである。 本発明によるオルガノポリシロキサンは任意の方法で製造することができる。 本発明によるもう一つの目的は、本発明によるオルガノポリシロキサンの製法 であり、これは、式 Ｒ⁴ _cＲ⁵ _2-cＳｉＯ_2/2 （Ｖ） の単位少なくとも１個及び／又は式 Ｒ⁴ _dＲ⁵ _3-dＳｉＯ_1/2 （ＶＩ） の単位少なくとも１個から成る線状オルガノポリシロキサンＡ［式中、Ｒ⁴は、 同一又は異なるものであってよく、Ｒ¹に記載したものと同じものを表わし、Ｒ⁵ は、同一又は異なるものであってよく、Ｒに記載したものと同じものを表わし、 ｃは０、１又は２、有利には０であり、ｄは０、１、２又は３、有利には０又は １であり、その際、オルガノシロキサンＡは基Ｒ⁴少なくとも１個を有し、ｄが ０ではない式（ＶＩ）の単位２個を有するオルガノシロキサンＡ少なくとも１個 が存在するという条件を有する］と式 Ｈ_fＲ⁷ _gＲ⁶ _3ーfーgＳｉＯ_1/2 （ＶＩＩＩ） の単位少なくとも１個及び／又は式 Ｈ_eＲ⁶ _2-eＳｉＯ_2/2 （ＶＩＩ） の単位少なくとも１個から成る線状又は環状オルガノポリシロキサンＢ［式中、 Ｒ⁶は、同一又は異なるものであってよく、Ｒに記載したものと同じものを表わ し、Ｒ⁷はＲ¹に記載したものと同じものを表わし、ｅは０又は１であり、ｆは０ 又は１であり、ｇは０、１、２又は３、有利には０であり、その際、ｇ＋ｆの合 計は３以下であり、オルガノシロキサンＢはｅが１である式（ＶＩＩ）の単位少 なくとも１個を有するという条件を有する］及び場合により脂肪族炭素−炭素− 多重結合を有する炭化水素Ｃとを、並びに場合によ り不活性有機溶剤Ｄの存在で、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進 する触媒Ｅの存在下に反応させ、その際、反応しなかった出発物質混合物中で、 ｄが０ではない式（ＶＩ）の単位と式（ＶＩＩ）の単位の存在するＳｉ−結合水 素原子とのモル比が、少なくとも１．３：１、有利には少なくとも１．５：１で あるという条件で、反応させる。 本発明による方法で使用される成分は、各々これらの成分の１種類のものであ ってもよいし、異なる種類のものであってもよい。 本発明による方法で使用されるオルガノシロキサンＡは、ｃ＝０を有する式（ Ｖ）の単位及び式（ＶＩ）の単位から成るものであるのが有利であるが、その際 、オルガノシロキサンＡはｄが０ではない式（ＶＩ）の単位少なくとも１個を有 し、ｄが０ではない式（ＶＩ）の単位２個を有するオルガノシロキサンＡ少なく とも１個が存在しているという条件を有する。 本発明による方法で使用されるオルガノシロキサンＡは、１，３−ジビニル− １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン 、ビニルジメチルシロキサン−及びジメチルシロキサン単位から成るコポリマー 及び、ビニルジメチルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及びジメチルシロ キサン単位から成るコポリマーであるのが特に有利であるが、その際、ｄが０で はない式（ＶＩ）の単位２ 個を有するオルガノシロキサンＡ少なくとも１個が反応物質中に存在していると いう条件を有する。 その際、前記コポリマーは、２５℃で有利に１〜２００００ｍｍ²／秒、特に 有利には２〜５０００ｍｍ²／秒の粘度を有し、有利には０．５〜１００、特に 有利には２〜８０の沃素価を有する。 特に本発明による方法で使用されるオルガノシロキサンＡは、ビニルジメチル シロキサン−及びジメチルシロキサン単位から成るコポリマーである。 本発明による方法で使用される線状オルガノシロキサンＢは、２５℃で有利に ２〜２００００ｍｍ²／秒、特に有利には３〜５０００ｍｍ²／秒の粘度を有する 、ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲ ンシロキサン単位から成るコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロ キサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー、トリメチル シロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメ チルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー、ビニルジメチルシロキサン −、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリ マーである。 本発明による方法で使用される環状オルガノシロキサンＢは、１，３，５，７ −テトラメチルテトラヒドロゲンシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７， ９−ペンタメチルペンタヒドロゲンシクロペンタシロキサンが有利である。 本発明による方法で使用されるオルガノシロキサンＢは、ジメチルヒドロゲン シロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から 成るコポリマー並びにトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチ ルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマーが特に有利である。 本発明により使用されるオルガノシロキサンＢは、ｅ＝１を有する式（ＶＩＩ ）の単位平均少なくとも２個を含有するのが有利である。 本発明により使用されるシロキサンＡ及びＢは市販製品であるか又は珪素化学 で常用の方法により製造することができる。 本発明による方法で場合により使用される、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有 する炭化水素Ｃは、炭素原子１０〜１８個を有する１−アルケン、例えば１−デ セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセ ンが有利であるが、その際、１−ドデセン及び１−テトラデセンが特に有利であ る。 本発明による方法で成分Ｃを使用する場合には、成分Ｃの炭素−炭素−多重結 合と式（ＶＩＩ）の単位のＳｉ−結合水素とのモル比が最高０．５となるような 量が該当する。 本発明による方法で場合により使用される、不活性有機溶剤Ｄは、トルエン、 キシレン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンが有利である。 本発明による方法で不活性有機溶剤を一緒に使用する場合には、各々オルガノ シロキサンＡ及びオルガノシロキサンＢの仝重量に対して５〜２００重量％、特 に有利には１０〜１５０重量％の量が有利である。 Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒Ｅとしては、本発明 による方法では、これまでＳｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する ために使用することができたと同じ触媒も使用することができる。この触媒には 、白金金属の群からの金属又は白金金属の群からの化合物又は錯体が有利である 。 このような触媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性 炭上に存在してもよい、微細な白金金属、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハ ロゲン化物、例えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₄・４Ｈ₂ Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート −錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体 （Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ及びシクロヘキサノンからの反応生成物を包含する） 、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲンを含有する か又は不含の白金− １，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（ γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジ シクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシエチレン白金−（ＩＩ ）−ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白 金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジク ロリド、並びに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明細書による四塩化白 金とオレフィン及び第一アミン又は第二アミン又は第一及び第二アミンとの反応 生成物又は第一アミン又は第二アミン、例えば１−オクテン中に溶解された四塩 化白金とｓ−ブチルアミンとから成る反応生成物又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１ １０３７０号明細書によるアンモニウム白金錯体である。 本発明による方法では、触媒Ｅは、有利には各々白金元素として計算し、かつ オルガノシロキサンＡ及びオルガノシロキサンＢの全重量に対して、０．５〜５ ００重量ｐｐｍ（１万重量部当たりの重量部）の量、特に有利には１〜４０重量 ｐｐｍの量で使用される。 本発明による方法は、有利には周囲の大気圧で、即ち約１０００ヘクトパスカ ルで実施する。しかしこれより高いか又は低い圧力で実施することもできる。更 に本発明による方法は、有利には温度５０〜１５０℃、特に有利には７０〜１２ ０℃で実施する。 本発明による方法では、出発物質を任意の順序で前もって装入し、引き続きこ の加熱によって反応させることができる。 例えば本発明による方法は、オルガノシロキサンＡ、触媒Ｅ及び場合により不 活性有機溶剤Ｄを前もって装入し、引き続き混合物を加熱し、次いでオルガノシ ロキサンＢを徐々に添加する方法で実施することもできる。 本発明による方法で末端不飽和炭化水素Ｃを一緒に使用する場合には、これを 有利には先ずオルガノシロキサンＢと触媒Ｅ及び場合により溶剤Ｄの存在下に反 応させ、引き続きはじめてオルガノシロキサンＡを反応混合物に添加する。 本発明による反応の終了後に、場合によりなお存在する揮発性成分、例えば有 機珪素化合物、炭化水素Ｃ及び有機溶剤を除去するのが有利であるが、その際、 これは有利には蒸留、有利には圧力５ヘクトパスカルから周囲の大気圧の圧力ま でで温度８０〜１８０℃で行う。 本発明による方法で得られる反応生成物は、本発明によるオルガノポリシロキ サンの他に、なおオルガノシロキサンＡを各々反応生成物の全重量に対して有利 には０〜３０重量％、特に有利には０〜２０重量％の量で含有することができる 。 本発明による方法は、簡単な方法で高い再現性で、 有機溶剤中に可溶性の、種々の枝分れ度を有する枝分れオルガノポリシロキサン を製造することができるという利点を有する。 本発明による方法は、特定の構造、即ち特定の数及び種類の末端基及び枝分れ 部位間の特定の平均数のシロキサン単位及び側鎖中の特定の平均数のシロキサン 単位を有するオルガノポリシロキサンを簡単に製造することができるという利点 を有する。 本発明による方法は、枝分かれ部位が均一に分配されている本発明によるオル ガノポリシロキサンを製造することができるというもう一つの利点を有する。 本発明によるオルガノポリシロキサン又は本発明により製造されるオルガノポ リシロキサンは、これまで脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンに使 用されている全ての目的に使用することができる。 特に、架橋可能なオルガノポリシロキサン材料を製造するために、特に粘着性 物質拒絶性塗膜を製造するために好適である。 本発明のもう一つの目的は、架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物であり 、これは （１）本発明による又は本発明により製造したオルガノポリシロキサン、 （２）Ｓｉ−結合水素を有するオルガノシロキサン、 （３）Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒 並びに場合によりその他の物質 を含有する。 成分（２）及び（３）並びに場合により使用されるその他の物質は、従来Ｓｉ −結合水素の脂肪族炭素−炭素−多重結合への付加により架橋可能な組成物中で 使用することができたものと同じものであってよい。 Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガノシロキサン（２）としては、有利に式 ［式中、Ｒ⁸は、同一又は異なるものであってよく、Ｒで前記したものと同じも のを表わし、ｈは０、１、２又は３であり、ｉは０、１又は２であり、その際、 ｈ＋ｉは３以下であり、１分子当たり平均して少なくとも２個のＳｉ−結合水素 原子が存在しているという条件を有する］の単位からの線状、環状又は枝分れオ ルガノポリシロキサンを使用することができる。 式（ＩＸ）により記載されていないが、オルガノポリシロキサン（２）中の基 Ｒ⁸の８％まではアルコキシ基を表わすことができる。 オルガノシロキサン（２）は有利には、２５℃で５〜１０００ｍｍ²／秒、特 に有利には１０〜５００ｍｍ²／秒の平均粘度を有する。 オルガノシロキサン（２）の全ＳｉＣ−結合の基の少なくとも５０％はメチル 基であるのが有利である。 本発明により使用されるオルガノシロキサン（２）は、１分子当たりＳｉ−結 合水素原子平均少なくとも３個を有するのが有利である。 本発明により使用されるオルガノシロキサン（２）は、Ｓｉ−結合水素を、各 々オルガノポリシロキサン（２）の重量に対して、０．１〜２重量％、特に有利 には０．５〜１．７重量％の量で含有するのが有利である。 有利にはオルガノポリシロキサン（２）は、ジメチルヒドロゲンシロキサン− 、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びトリメチルシロキ サン単位から成るコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシ ロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー、トリメチ ルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位か ら成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−及びトリメチルシロキサン単 位から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジフェニルシロキサン −及びトリメチルシロキサン単位から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキ サン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びジフェニルシロキサン単位から成 るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、フェニルメチルシロキサン−、 トリメチルシロキサン−及び又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコ ポリマー、メチルヒドロゲ ンシロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフェニルシロキサン−、トリメチル シロキサン−及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー 並びにジメチルヒドロゲンシロキサン−、トリメチルシロキサン−、フェニルヒ ドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び／又はフェニルメチルシロキ サン単位から成るコポリマーである。 オルガノポリシロキサン（２）は、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロ ゲンシロキサン単位から成るコポリマー並びにトリメチルシロキサン−、ジメチ ルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマーが特に 有利である オルガノポリシロキサン（２）は、一般に公知の生成物であるか又は珪素化学 で慣用の方法により製造することができる。 本発明による組成物では、シロキサン（２）を、各々本発明によるか又は本発 明により製造したオルガノポリシロキサン（１）の脂肪族炭素−炭素−多重結合 １モルに対してＳｉ−結合水素を有利に０．７〜５モル、特に有利にはＳｉ−結 合水素を１．１〜３モルの量で使用する。 Ｓｉ−結合水素の脂肪族二重結合への付加を促進する触媒（３）としては、本 発明によるオルガノポリシロキサン組成物でも、従来もＳｉ−結合水素の脂肪族 多重結合への付加を促進するために使用することがで きたと同じ触媒を使用することができ、その際、例及び有利な種類は、触媒Ｅで 前記した物質と同じものである。 本発明によるオルガノポリシロキサン組成物では、触媒（３）を、各々元素の 白金として計算し及び本発明による組成物の全重量に対して、有利に５〜５００ 重量ｐｐｍ（１万重量部当たりの重量部）の量、特に有利には１０〜２００重量 ｐｐｍの量で使用する。 本発明によるオルガノポリシロキサン組成物は、成分（１）、（２）及び（３ ）に付加的に、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を遅らせる化合物（４ ）、いわゆる抑制剤を有することができる。 場合により使用される抑制剤（４）の例は、アルキノール、フマル酸、マレイ ン酸、フマル酸−及びマレイン酸エステルである。 本発明による組成物では、抑制剤（４）は、各々本発明による組成物の全重量 に対して有利に０．００１〜５重量％、特に有利には０．０１〜１．０重量％の 量で使用される。 本発明によるオルガノポリシロキサン組成物は、成分（１）、（２）、（３） 及び場合により（４）に付加的に、オルガノポリシリコーン樹脂（５）を含有す ることができる。 本発明による組成物中に成分（５）として場合により使用されるオルガノポリ シリコーン樹脂は、有利に 、式 Ｒ⁹ ₃ＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ_4/2 （Ｘ） ［式中、Ｒ⁹は同一又は異なるものであってよく、水素又は１価の、ＳｉＣ−結 合の、場合により置換された炭化水素基を表わす］の単位から成るいわゆるＭＱ −樹脂である。 基Ｒ⁹の例は、水素原子及び基Ｒ及びＲ¹に記載した例であり、その際、メチル 基及びビニル基が有利である。 本発明による組成物中で場合により使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（ ５）は、ＷＯ９３／２３４５５（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；１９ ９３年１１月２５日出願）並びにドイツ特許出願Ｐ４４３６８１７．８号（Ｗａ ｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ；１９９４年１０月１４日出願）又は相応する 米国特許出願出願番号ＵＳＳＮ ０８／５２０３３１の及びドイツ特許出願書類 番号１９５０２０３４．０（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；１９９５ 年１月２４日出願）に記載されているようなものである。 オルガノポリシリコーン樹脂（５）の量によって、特に本発明による組成物の 分離特性を調整することができる。即ち、例えばオルガノポリシロキサン樹脂（ ５）の量を増加させると、分離値は上昇する。 オルガノポリシロキサン樹脂（５）を本発明による 組成物で一緒に使用する場合には、各々本発明によるか又は本発明により製造し たオルガノポリシロキサン（１）の重量に対して、有利に０．５〜９５重量％の 量、特に有利には１〜８０重量％の量で使用する。 本発明によるオルガノポリシロキサン組成物は、脂肪族炭素−炭素−多重結合 を有するその他の線状オルガノポリシロキサン（６）を含有することができる。 場合により使用される脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するその他の線状オル ガノポリシロキサン（６）は、前記オルガノシロキサンＡが有利である。 オルガノシロキサン（６）は、２５℃で２０〜１０００ｍｍ²／秒の粘度を有 するα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンが特に有利である。 本発明による組成物でオルガノシロキサン（６）を一緒に使用する場合には、 これを各々本発明によるか又は本発明により製造したオルガノポリシロキサン（ １）に対して１〜４０重量％の量、特に有利には３〜２５重量％の量で使用する 。 本発明によるオルガノポリシロキサン組成物はその他の脂肪族炭素−炭素−多 重結合を有する炭化水素（７）を含有することができる。 場合により使用される、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素（７） は、炭素原子１０〜１４個を有する１−アルケン、例えば１−デセン、１−ドデ セン及び１−テトラデセンが有利である。 脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する炭化水素（７）を一緒に使用する場合は 、それは、各々本発明による組成物の全重量に対して有利に０．２〜４０重量％ の量で、特に有利には０．５〜２５重量％の量で使用される。 本発明によるオルガノポリシロキサン組成物では場合により有機溶剤を一緒に 使用することができる。有機溶剤を一緒に使用する場合は、この有機溶剤は、Ｓ ｉ−結合水素の脂肪族炭素−炭素−多重結合への付加により架橋可能な組成物中 で従来も使用することができたものと同じものであってよい。 このような溶剤の例は、ベンジン、例えば大気圧の圧力で８０〜１００℃の沸 点範囲を有するアルカン混合物、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレ ン、炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、トリ クロルエチレン及びペルクロルエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチルエー テル、エステル、例えば酢酸エチル及びケトン、例えばメチルエチルケトン及び シクロヘキサノンである。 本発明による組成物で有機溶剤を一緒に使用する場合は、これは、各々本発明 による組成物の全重量に対して有利に５〜９５重量％の量で、特に有利には１０ 〜７０重量％の量で使用される。 更に本発明による架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、常用の従来公 知の添加物、例えば保存剤 、色料、殺菌剤、可塑剤等を含有することができる。 本発明による組成物は、成分（１）、（２）、（３）及び場合により１種以上 の成分（４）、（５）、（６）、（７）、有機溶剤及び添加物からなるようなも のが有利であるが、その際、成分（１）、（２）、（３）並びに場合により１種 以上の成分（４）、（５）及び（６）から成る本発明による組成物が特に有利で ある。 本発明によるオルガノポリシロキサン組成物は、乳濁液又は分散液としても加 工することもできる。本発明による組成物が分散液である場合には、当然分散液 の製造のために常用の添加物、例えば乳化剤及び水並びに常用の分散装置を使用 することができる。 本発明による架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、任意の公知方法に より、例えば個々の成分の簡単な混合により製造することができる。成分（１） から（３）及び場合により（４）から（７）並びに場合により添加されるその他 の物質を混合する際の順序は、決定的なものではないが、実際には触媒（３）を その他の成分の混合物に最後に添加するのが有利であると実証された。 本発明による組成物は、いわゆる二成分シリコーンゴム材料の形で存在するこ ともできる。即ち、この場合には本発明によるシリコーンゴム材料の二つの成分 が全成分を任意の組み合わせ及び量比で含有すること ができるが、その際、一つの成分が同時に成分（１）、（２）及び（３）を含有 しないという条件を有する。 本発明による架橋可能な組成物は、これまでもＳｉ−結合水素の脂肪族多重結 合への付加により架橋するオルガノポリシロキサン材料のために使用されている 全ての目的に使用することができる。 本発明による組成物は、有利には塗膜を製造するために、特に粘着性物質を拒 絶する塗膜、例えば粘着性製品に対する分離塗膜を製造するために使用される。 即ち、例えば分離−、剥離−及び中間差込み紙（注型シート又はデコラシート又 はポリウレタンから成るものも含む発泡物質の製造の際に使用される中間差込み 紙を含む）を製造するために好適である。本発明による組成物は、更に例えば粘 着性バンド又は粘着性シートの背面又は粘着性ラベルの書き込み面を仕上げ加工 するための、分離−、剥離−及び中間差込み厚紙、−シート及び−布を製造する ために好適である。本発明による組成物は、包装材料、例えば紙、厚紙箱、金属 シート及び樽から成るようなもの、例えば厚紙、プラスチック、木又は鉄（これ らは粘着性物質、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボン及 び肉、ビチューメン、アスファルト、加脂材料及び生ゴムの貯蔵及び／又は輸送 用に使用されることが定められている）を仕上げ処理するためにも好適である。 本発明による組成物の用途のもう１つの他の例は、いわゆる“輸送−法（Ｔｒａ ｎｓｆｅｒ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）”で接着層を移すための支持体の仕上げ処理 である。 本発明による組成物は、オフ−ライン法並びにイン−ライン法による分離紙と 結合した接着材料の製造のために好適である。 本発明による架橋可能な組成物を表面、例えば粘着物質拒絶性加工を施される 表面上に塗布することは、液体物質から成る塗膜を製造するために好適の、多く の公知の任意の方法で、例えば浸漬、塗布、注入、噴霧、ローラ、印刷、例えば オフセット−塗装装置を用いて、ナイフ−又はドクター塗装又はエアーブラシ（ これは、有利には本発明による組成物を乳濁液−又は分散液の形で塗布する際に 使用する）を用いて行うことができる。 本発明の範囲で処理することのできる粘着物質拒絶性加工を施される表面は、 室温及び９００〜１１００ヘクトパスカルで固体の任意の表面である。このよう な表面の例は、紙、木材、コルク及びプラスチックシート、例えばポリエチレン シート又はポリプロピレンシート、天然又は合成繊維又はガラス繊維から成る織 布又は不織布、セラミック物体、ガラス、金属、ポリエチレン塗被紙及び厚紙で あり、石綿から成るものも含む。前記したポリエチレンは、各々、高圧−、中圧 −又は低圧−ポリエチレンであってよい。紙は、低級な種類の紙、例えば吸収性 紙（粗製の、即ち化学薬品及び／又は高分子の天然物質で前処理されてない重量 ６０〜１５０ｇ／ｍ²を有するクラフト紙を含む）、無サイズ紙、低粉砕度の紙 、木材含有紙、艶出しされていない紙、製造時に乾燥艶出シリンダーを使用する ことによって更に費用のかかる処理を施すことなしに１面で平滑であり、従って “１面機械艶出し紙”と呼称される紙、塗被されてない紙又は紙屑から製造され た紙、即ちいわゆる再生紙である。しかし本発明により処理される紙には、もち ろん、高価な種類の紙、例えば吸収性の低い紙、サイズ紙、高い粉砕度の紙、木 材不含の紙、艶出し紙、ペルガミン紙、模造羊皮紙又は前塗被された紙でもよい 。厚紙も高価なものであってもよいし、安価なものであってもよい。 本発明による架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、公知方法で架橋さ せることができ、その際、場合により存在する末端不飽和炭化水素（７）は、架 橋時に化学的にシリコーンマトリックス中に組み込まれる。 本発明による組成物の架橋は、有利に５０〜１５０℃、特に有利には６０〜１ ５０℃で、圧力９００〜１１００ヘクトパスカルで行う。本発明による組成物の 架橋を低い温度で、即ち有利に５０〜１１０℃で実施する場合には、本発明によ る組成物中にｂ＝０を有する 式（ＩＩ）の単位をも含有する、本発明によるか又は本発明により製造されたオ ルガノポリシロキサン（１）を使用するのが有利である。 加熱による架橋のためのエネルギー源としては、炉、例えば空気循環乾燥箱、 加熱管、加熱ローラ、加熱プレート又は赤外線範囲の熱線を使用するのが有利で ある。本発明による組成物は、加熱による以外に紫外線光照射又はＵＶ−及びＩ Ｒ−線の照射により架橋させることができる。紫外線としては、通常波長２５３ ．７ｎｍを有するものを使用する。波長２００〜４００ｎｍを有する紫外線を放 射する、有利に波長２５３．７ｎｍを有する紫外線を放射する、多数のランプが 市販されている。 本発明による組成物は低い温度でも迅速に架橋するという利点を有する。 本発明による組成物は、得られた架橋オルガノポシリソキサン塗膜が比較的長 時間の貯蔵後でも種々の支持体上、特に平滑な支持体、例えばプラスチックシー ト又はプラスチック塗被紙上での高い耐摩耗性を有するという利点を有する。 本発明による組成物は、得られた架橋オルガノポリシロキサン塗膜が抽出可能 な成分の含分が低いという利点を有する。 更に、本発明による組成物は、得られた架橋オルガノポリシロキサン塗膜が種 々の粘着剤に対して再現性 の分離値をもたらすという利点を有する。 本発明による組成物は、得られた架橋オルガノポリシロキサン塗膜が種々の接 着剤に対して、段階のはっきりした、再現性かつ時間安定性の分離値をもたらす という利点を有し、その際、分離値の段階は、主として本発明による組成物中に 含有されるオルガノポリシロキサン樹脂（５）の量のちがいに左右される。 本発明による組成物は、架橋オルガノポリシロキサン塗膜の特性が、架橋前の 使用準備のできた処方物の貯蔵時間に全く左右されないか又は少ししか左右され ないという利点を有する。 次に実施例につき本発明を詳説するが、実施例中、他に記載のない限り、部は 重量部であり、％は重量％である。他に記載のない限り、下記実施例は周囲の大 気の圧力、即ち約１０００ヘクトパスカル及び室温、即ち約２０℃又は反応成分 を混合する際に室温で付加的に加熱又は冷却することなしに調整される温度で実 施する。実施例中に記載の粘度は全て、温度２５℃におけるものである。 沃素価は物質の脂肪族炭素−炭素−多重結合の含量の尺度であり、被験物質１ ００ｇ当たり沃素何ｇが結合するかを表わす数である。 下記実施例中に記載の支持体の本発明によるオルガノポリシロキサン組成物で の塗布は、金属圧伸棒、いわゆるハンドドクターを用いてゆっくり均一に行なっ て、約１．５ｇ／ｍ²の塗布重量が生じるようにするか又は又は均一な圧力下で ガラス棒を用いて迅速に行なって、塗布重量が約４ｇ／ｍ²になるようにする。 塗布された支持体の架橋は、空気循環乾燥箱中に吊して、下記実施例に記載し た温度及び時間で行う。 塗布された支持体の照射は、フィリップス社（Ｐｈｉｌｉｐｓ）の１００ワッ トＵＶ−ランプを有するベルトロン キセノン インパルスリヒト社（Ｂｅｌｔ ｒｏｎ Ｘｅｎｏｎ Ｉｍｐｕｌｓｌｉｃｈｔ ＧｍｂＨ）のＵＶ−装置（Ｄ− Ｒｏｅｄｅｒｍａｒｋ）のＵＶ−装置中で行う。ＵＶ−ランプからの塗布された 支持体の距離は８．５ｃｍである。 分離値の測定は、ＦＩＮＡＴ−試験No．１０に従って行う。その際、塗布され た支持体を架橋直後に各々の接着剤で接着し、これをＦＩＮＡＴ−Ｒｏｌｌｅｒ で２回回転させることによって押し付けた。引き続き積層物を２０時間、温度７ ０℃及び圧力７０ｇ／ｃｍ²で貯蔵する。貯蔵後分離値をレール＆コルトハウス 社（Ｒｏｅｌｌ ｕｎｄ Ｋｏｒｔｈａｕｓ）のコンピューター牽引装置（ＣＨ −Ｍｅｒｌｓｈａｕｓｅｎ）で牽引角度１８０及び牽引速度３００ｍｍ／分で測 定する。 分離値は、名称“Ｔ−４１５４”及び“Ｋ−７４７６”のゴム接着剤並びに名 称“Ａ−７４７５”のアクリル接着剤（各々Ｆａ．Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ、Ｄ− Ｈａｍｂｕｒｇで市販されている）と比べて測定する。 硬化されたオルガノポリシロキサン塗膜の架橋の完全性を評価するために、い わゆる条痕試験を行う。その際、支持体表面上でのオルガノシロキサン塗膜の架 橋直後に乾燥した指先で均一な強さの圧力下で迅速に約２５ｃｍの条痕をシリコ ーン層上に引く。オルガノポリシロキサン塗膜の架橋が不完全である場合には、 シリコーン表面の一部が剥ぎ取られる。これは擦過痕として識別可能であり、こ れを１〜６の評点の強さにより評価するが、その際、評点１は識別不可能な条痕 （非常に良好な架橋）であり、評点３は軽度の条痕であり、評点６は著しい条痕 （非常に悪い架橋）であり、その中間の評点は架橋の完全性を更に詳しく評価す るために役立つ。 同じくオルガノポリシロキサン塗膜の架橋の完全性の基準である、いわゆる残 留接着力の測定は、ＦＩＮＡＴ−試験No．１１により行う。その際、重さ６５ｇ ／ｍ²のペルガミン紙に本発明によるオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、 硬化し、引き続きシリコーン化紙をいわゆる名称“Ｔ−４１５４”のゴム接着剤 で接着させ、次いで再びＦＩＮＡＴ−試験No．１０を行う。引き続き、この接着 剤を用いてアセテートシート上で分離値をＦＩＮＡＴ−試験No．１０により測定 する（分離値Ａ）。比較値として、アセテートシート 上の新しいゴム接着剤の分離値（分離値Ｂ）を用いる。残留接着剤は、下記の式 により測定される： 残留接着力の値が高ければそれだけ、オルガノポリシロキサン塗膜の架橋は完 全である。 架橋されたオルガノポリシロキサン塗膜中のなお抽出可能なシリコーン成分を 測定するために、本発明によるオルガノポリシロキサン材料で塗布された重さ６ ５ｇ／ｍ²のペルガミン紙から硬化の直後に面積５×２０ｃｍを有するシリコー ン紙片を鋭利なナイフ及び型紙を用いて切り取る。引き続き、シリコーン化紙片 をルーズに一緒に巻き、容量２５ｃｍ³を有する試験フラスコ中に入れ、次いで メチルイソブチルケトン２０ｍｌを加え、シリコーン化紙片を完全に抽出剤中に 浸漬させる。抽出時間は１０時間である。引き続き、抽出溶液から珪素含量を元 素吸着を用いて測定し、これから下記の式によって理論的な珪素塗布量Ａ（ｇ／ ｍ²）を計算することができる。 珪素含量（ｇ／ｍｌ）×０．００５２８＝シリコーン塗布量Ａ（ｇ／ｍ²） 同時に、レントゲン蛍光法を用いて抽出されなかったシリコーン化紙のシリコ ーン塗布量Ｂ（ｇ／ｍ²）が測定される。こうして抽出可能な成分は下記式によ り求めることができる： 架橋オルガノポリシロキサン塗膜の耐摩耗性を評価するために、シリコーン化 支持体を親指及び人差し指で挟む。引き続き強力な圧力下でもう一方の手の指で シリコーン化支持体上で数回迅速に往復させて擦る。支持体上のシリコーン塗膜 の接着が不完全である場合には、シリコーン塗膜の一部が剥がれる。摩耗はその 程度に応じて１〜６の評点で評価するが、その際、評点１は摩耗なし、評点３は 軽度の摩耗及び評点６は著しい摩耗を表わし、摩耗度を更に詳細に段階付けるた めにその中間の値を用いる。 例１ トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキ サン単位から成り、粘度７７ｍｍ²／秒を有し、Ｓｉ−結合水素の含量０．０４ ８％を有するコポリマー５８．２ｇ、ビニルジメチルシロキサン−及びジメチル シロキサン単位から成り、粘度１５７ｍｍ²／秒及び沃素価７を有するコポリマ ー２００ｇ、トルエン２５８．２ｇ及び白金−１，３−ジビニル−１，１，３， ３−テトラメチルジシロキサン錯体の形の白金を、全混合物が元素の白金に関し て６ｐｐｍの白金を含有するような量で、記載の順序 で混合する。引き続き、混合物を撹拌下で９０℃まで加熱し、１時間９０℃で保 つ。次いで反応混合物からトルエン及びなおその他に存在する揮発性成分を温度 １５０℃及び圧力１０ヘクトパスカルで留去する。有機溶剤、例えばトルエン及 びキシレン中に完全に可溶性の、粘度１６５６ｍｍ²／秒及び沃素価３．２を有 する、オルガノポリシロキサン２５５．７ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵 した後にも、このオルガノポリシロキサンの粘度は変化しない。 例２ トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキ サン単位から成り、粘度１１５ｍｍ²／秒を有し、Ｓｉ−結合水素の含量０．０ ４７％を有するコポリマー４５８．５ｇ、ビニルジメチルシロキサン−及びジメ チルシロキサン単位から成り、粘度４２ｍｍ²／秒及び沃素価２０．９を有する コポリマー２７０．８ｇ、ビニルジメチルシロキサン−及びジメチルシロキサン 単位から成り、粘度３０ｍｍ²／秒及び沃素価２５．７を有するコポリマー２７ ０．８ｇ、トルエン４２８．５ｇ及び白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３ −テトラメチルジシロキサン錯体の形の白金を、全混合物が元素の白金に関して ３ｐｐｍの白金を含有するような量で、記載の順序で混合する。引き続き、混合 物を撹拌下で９０℃まで加熱し、１時間９０℃で保つ。次いで、この反応混合物 からトルエン及びなおその他に存在する揮発性成分を温度１５０℃及び圧力１０ ヘクトパスカルで留去する。有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン中に完全に 可溶性の、粘度３０５５ｍｍ²／秒及び沃素価７．３を有する、オルガノポリシ ロキサン９７５．６ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後にも、このオル ガノポリシロキサンの粘度は変化しない。 例３ トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキ サン単位から成る例１で使用されているコポリマー１５８ｇ、ビニルジメチルシ ロキサン−及びジメチルシロキサン単位から成り、粘度３０ｍｍ²／秒及び沃素 価２２．１を有するコポリマー２００ｇ及び白金−１，３−ジビニル−１，１， ３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の形の白金を、全混合物が元素の白金に 関して７ｐｐｍの白金を含有するような量で、記載の順序で混合する。引き続き 、混合物を撹拌下で９０℃まで加熱し、１時間９０℃で保つ。次いで、反応混合 物からなお存在する揮発性成分を温度１５０℃及び圧力１０ヘクトパスカルで留 去する。有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン中に完全に可溶性の、粘度６８ ０ｍｍ²／秒及び沃素価６．７５を有する、オルガノポリシロキサン３４１．３ ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後にも、このオルガノポリシロキサン の粘度は変化しない。 例４ トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキ サン単位から成り、粘度３０ｍｍ²／秒を有し、Ｓｉ−結合水素の含量０．０４ ４％を有するコポリマー１８３．３ｇ、ビニルジメチルシロキサン−及びジメチ ルシロキサン単位から成る例２で使用されているコポリマー各々１００ｇ及び白 金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の形の 白金を、全混合物が元素の白金に関して７ｐｐｍの白金を含有するような量で、 記載の順序で混合する。引き続き、混合物を撹拌下で９０℃まで加熱し、１時間 ９０℃で保つ。次いで、反応混合物からなお存在する揮発性成分を温度１５０℃ 及び圧力１０ヘクトパスカルで留去する。有機溶剤、例えばトルエン及びキシレ ン中に完全に可溶性の、粘度１０５ｍｍ²／秒及び沃素価７．１を有する、オル ガノポリシロキサン３６７．９ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後でも 、このオルガノポリシロキサンの粘度は変化しない。 例５ 例４に記載の方法を、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメ チルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー１８３．３ｇの代わりに２８ １．１ｇを使用するという点は変えて繰り返す。有機溶剤、例えばトルエン及び キシレン中に完全に可溶性 の、粘度２６６ｍｍ²／秒及び沃素価２．８４を有する、オルガノポリシロキサ ン４６８．４ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後でも、このオルガノポ リシロキサンの粘度は変化しない。 例６ トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキ サン単位から成り、粘度６４ｍｍ²／秒を有し、Ｓｉ−結合水素の含量０．０４ ６％を有するコポリマー１５０ｇ、１−ドデセン１．７４ｇ及び白金−１，３− ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の形の白金を、全混 合物が元素の白金に関して１２ｐｐｍの白金を含有するような量で、記載の順序 で混合する。引き続き、混合物を撹拌下で９０℃まで加熱し、１時間９０℃で保 つ。次いで、反応混合物を５０℃まで冷却し、例２で使用したビニルジメチルシ ロキサン−及びジメチルシロキサン単位から成るコポリマー各々６３ｇを加える 。引き続き混合物を９０℃まで加熱し、９０℃で１時間保つ。次いで反応混合物 からなお存在する揮発性成分を温度１５０℃及び圧力１０ヘクトパスカルで留去 する。有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン中に完全に可溶性の、粘度４７３ ｍｍ²／秒及び沃素価５．３を有する、オルガノポリシロキサン２６５．６ｇが 得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後でも、このオルガノポリシロキサンの粘 度は変化しない。¹Ｈ−Ｎ ＭＲ−測定により、末端不飽和炭化水素がオルガノシロキサン中に化学的に組み 込まれたことが判明する。 例７ ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲ ンシロキサン単位から成り、粘度９４ｍｍ²／秒を有し、Ｓｉ−結合水素の含量 ０．０４８％を有するコポリマー１５８ｇ、例３で使用したビニルジメチルシロ キサン−及びジメチルシロキサン単位から成るコポリマー２００ｇ及び白金−１ ，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の形の白金を 、全混合物が元素の白金に関して７ｐｐｍの白金を含有するような量で、記載の 順序で混合する。引き続き、混合物を撹拌下で９０℃まで加熱し、１時間９０℃ で保つ。次いで、反応混合物からなお存在する揮発性成分を温度１５０℃及び圧 力１０ヘクトパスカルで留去する。有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン中に 完全に可溶性の、粘度４６０ｍｍ²／秒及び沃素価６．９を有する、オルガノポ リシロキサン３４３．４ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後でも、この オルガノポリシロキサンの粘度は変化しない。 例８ 例７で使用されているジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン −及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー２８３ｇ、１，３− ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２５ｇ及び白金−１，３ −ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の形の白金を、全 混合物が元素の白金に関して９ｐｐｍの白金を含有するような量で、記載の順序 で混合する。引き続き、混合物を攪拌下で９０℃まで加熱し、１時間９０℃で保 つ。次いで、反応混合物からなお存在する揮発性成分を温度１５０℃及び圧力１ ０ヘクトパスカルで留去する。有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン中に完全 に可溶性の、粘度６２３ｍｍ²／秒及び沃素価５．６を有する、オルガノポリシ ロキサン２９３．５ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後でもオルガノポ リシロキサンの粘度は変化しない。 例９ 例７で使用されているジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン −及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー５８．２ｇ、例１で 使用されているビニルジメチルシロキサン−及びジメチルシロキサン単位から成 るコポリマー２００ｇ、トルエン２５８ｇ及び白金−１，３−ジビニル−１，１ ，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の形の白金を、全混合物が元素の白金 に関して７ｐｐｍの白金を含有するような量で、記載の順序で混合する。引き続 き、混合物を撹拌下で９０℃まで加熱し、１時間９０℃で保つ。次いで、反応混 合物からトルエン及びなお その他に存在する揮発性成分を温度１５０℃及び圧力１０ヘクトパスカルで留去 する。有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン中に完全に可溶性の、粘度１７１ ６ｍｍ²／秒及び沃素価３．２を有する、オルガノポリシロキサン２５５．７ｇ が得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後でも、このオルガノポリシロキサンの 粘度は変化しない。 例１０ ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲ ンシロキサン単位から成り、粘度６６ｍｍ²／秒を有し、Ｓｉ−結合水素の含量 ０．０６１％を有するコポリマー１３２ｇ、例２で使用されているビニルジメチ ルシロキサン−及びジメチルシロキサン単位から成るコポリマー各々１００ｇ及 び白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の 形の白金を、全混合物が元素の白金に関して７ｐｐｍの白金を含有するような量 で、記載の順序で混合する。引き続き、混合物を撹拌下で９０℃まで加熱し、１ 時間９０℃で保つ。次いで、反応混合物からなお存在する揮発性成分を温度１５ ０℃及び圧力１０ヘクトパスカルで留去する。有機溶剤、例えばトルエン及びキ シレン中に完全に可溶性の、粘度４６２ｍｍ²／秒及び沃素価７．７を有する、 オルガノポリシロキサン３１７．４ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵した後 でも、このオルガノポリシ ロキサンの粘度は変化しない。 例１１ 例１０に記載の方法を、ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサ ン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー１３２ｇの代わり に１５２ｇを使用するという点を変えて繰り返す。有機溶剤、例えばトルエン及 びキシレン中に完全に可溶性の、粘度９２８ｍｍ²／秒及び沃素価６．２を有す る、オルガノポリシロキサン３３６．５ｇが得られる。２５℃で１０週間貯蔵し た後でも、このオルガノポリシロキサンの粘度は変化しない。 例１２ 下記成分を混合することによって、被覆材料Ｉを製造する： 例３によるオルガノポリシロキサン １００部、 エチニルシクロヘキサノール ０．０９部、 トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサ ン単位から成り、粘度２５ｍｍ²／秒を有し、Ｓｉ−結合水素の含量１．６２％ を有するコポリマーを、Ｓｉ−結合水素原子と使用される本発明によるオルガノ ポリシロキサンのビニル基とのモル比が２の値を有するような量、 及び白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体 の形の白金を、全混合物が元素の白金に関して１００ｐｐｍの白金を含有するよ うな量。 被覆材料ＩＩを、例３によるオルガノポリシロキサン１００部の代わりに、例 ７によるオルガノポリシロキサン１００部を使用する点を変えて被覆材料Ｉと同 様にして製造する。 こうして調製した被覆材料Ｉ及びＩＩを製造直後にガラス棒で重さ６５ｇ／ｍ² のペルガミン紙上に、塗布重量が約４ｇ／ｍ²となるように、塗布する。 引き続き塗布直後に、塗布された紙を８５℃又は１５０℃で第１表に記載の種 々の時間で硬化させ、指擦過試験及び耐摩耗性試験を用いて評価する。 分離値及び残留接着力を測定するために、塗布された紙を５秒間１５０℃で硬 化させる。 結果を第１表に表わす。 比較例１ 例１２に記載の操作方法を、例３によるオルガノポリシロキサン１００部の代 わりに、ビニルジメチルシロキサン−及びジメチルシロキサン単位から成り、粘 度１９５ｍｍ²／秒及び沃素価６．８を有する線状コポリマー１００部を含有す る被覆材料を使用する点を変えて、繰り返す（被覆材料 比較１）。 結果を第１表に表わす。 塗布された紙が指擦過試験に関して評点１と判定される硬化時間で、硬化直後 に実施した耐摩耗性の試験でも評点１と判定される。 例１３ 例１２に記載の操作方法を、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン− 及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成り、粘度２５ｍｍ²／秒及びＳｉ− 結合水素の含量１．６２％を有するコポリマーの代わりに、トリメチルシロキサ ン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成り、粘 度３９ｍｍ²／秒及びＳｉ−結合水素の含量１．１７ ％を有するコポリマーを、Ｓｉ−結合水素原子と例３又は例７により製造された オルガノポリシロキサンのビニル基とのモル比が２の値を有するような量で使用 するという点を変えて繰り返す。例３によるオルガノポリシロキサンを基礎とす る被覆材料ＩＩＩ及び例７によるオルガノポリシロキサンを基礎とする被覆材料 ＩＶが得られる。結果を第２表に表わす。 比較例２ 比較例１に記載の操作方法を、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン −及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成り、粘度２５ｍｍ²／秒及びＳｉ −結合水素の含量１．６２％を有するコポリマーの代わりに、トリメチルシロキ サン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から成り、 粘度３９ｍｍ²／秒及びＳｉ−結合水素の含量１．１７％を有するコポリマーを 、Ｓｉ−結合水素原子と使用した線状オルガノポリシロキサンのビニル基とのモ ル比が２の値を有するような量で使用するという点を変えて繰り返す（被覆材料 比較２）。結果を第２表に表わす。 例１４ 例１２による被覆材料Ｉ及びＩＩを、各々製造直後又は２時間の貯蔵時間後に 、ハンドドクターで重さ６５ｇ／ｍ²のペルガミン紙上に、塗布重量が約１．５ ｇ／ｍ²となるように、塗布する。 引き続き、塗布直後に、塗布した紙を８５℃で種々の時間硬化させ、硬化直後 又硬化させた塗布された紙を種々の時間貯蔵した後に、抽出可能なシリコーン成 分を測定する。 結果を第３表に表わす。 被覆材料ＩＩにおいて、被覆時の抽出可能な成分の値は、被覆材料製造直後及 び架橋温度１５０℃及び硬化時間５秒間で硬化させた直後に、１．９％である。 比較例３ 例１４に記載の操作方法を、被覆材料Ｉ又はＩＩの代わりに、比較例１からの 被覆材料比較１を使用するという点を変えて繰り返す。結果を第３表に表わす。 被覆時に抽出可能な成分の値は、被覆材料製造直後及び架橋温度１５０℃及び 硬化時間５秒間で硬化させた直後に、３．４％である。 例１５ 例１２による被覆材料Ｉ及びＩＩを各々製造直後にガラス棒を用いて下記支持 体上に、塗布重量が各々約４ｇ／ｍ²となるように塗布する。 支持体（ａ）：ポリエチレンラミネート紙 支持体（ｂ）：低圧法ポリエチレンシート 支持体（ｃ）：高圧法ポリエチレンシート 支持体（ｄ）：ポリエステルシート 支持体（ｅ）：重量１４０ｇ／ｍ²を有するクレー塗布紙 支持体（ｆ）：重量８０ｇ／ｍ²を有するクレー塗布紙 支持体（ｇ）：重量１３５ｇ／ｍ²を有するクレー塗布紙 支持体（ｈ）：重量８７ｇ／ｍ²を有するクレー塗布紙 引き続き、被覆直後に、８５℃で被覆された支持体を各々使用した支持体によ り異なる時間硬化させる。次いで硬化された被覆支持体の貯蔵時間に関して耐摩 耗性を評価する。結果を第４表に表わす。 比較例４ 例１５に記載の操作方法を、被覆材料Ｉ又はＩＩの代わりに、比較例１からの 被覆材料比較１を使用するという点を変えて繰り返す。 結果を第４表に表わす。 例１６ 例１２による被覆材料ＩＩを製造直後にガラス棒で重さ６５ｇ／ｍ²のペルガ ミン紙上に、塗布重量が約４ｇ／ｍ²となるように、塗布する。引き続き被覆直 後に、被覆された紙をＵＶ−装置中で異なる時間照射 し、指擦過試験を用いて評価する。照射の間、被覆された紙を約８５℃まで加熱 する。結果を第５表に表わす。 比較例５ 例１６に記載の操作方法を、被覆材料ＩＩの代わりに、比較例１からの被覆材 料比較１を使用する点を変えて繰り返す。結果を第５表に表わす。 例１７ ＭＱ−樹脂粉末Ａの製造： モル比０．７０：０．１０：１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2−、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ ＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2−及びＳｉＯ_4/2−から成るＭＱ−樹脂の７０％トルエン溶液 から、最初に記載の書類番号１９５０２０３４．０のドイツ特許出願明細書に記 載の方法により、平均粒子直径（Ｄ₅₀−値）１５５μｍ、嵩密度４ ６０ｋｇ／ｍ³及び樹脂粉末の重量に対して平均トルエン含量０．０７％を有す る流動性樹脂粉末を製造する。 下記の成分を混合することによって、被覆材料Ｖを製造する： 例３によるオルガノポリシロキサン ８０部及び 前記のＭＱ−樹脂粉末 ２０部、 エチニルシクロヘキサノール ０．０９部 トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサ ン単位から成り、粘度２５ｍｍ²／秒を有し、Ｓｉ−結合水素の含量１．６２％ を有するコポリマーを、Ｓｉ−結合水素原子と使用される本発明によるオルガノ ポリシロキサンのビニル基とのモル比が２の値を有するような量、 及び白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体 の形の白金を、全混合物が元素の白金に関して１００ｐｐｍの白金を含有するよ うな量。 被覆材料ＶＩを、例３によるオルガノポリシロキサン８０部の代わりに、例７ によるオルガノポリシロキサン８０部を使用する点を変えて被覆材料Ｖと同様に して製造する。 その後、例１２に記載したようにして行う。結果を第６表に表わす。 比較例６ 例１７に記載の操作方法を、例３によるオルガノポリシロキサン８０部の代わ りに、ビニルジメチルシロキサン−及びジメチルシロキサン単位から成り、粘度 １９５ｍｍ²／秒及び沃素価６．８を有する線状コポリマー１００部を含有する 被覆材料（被覆材料比較３）を使用する点を変えて繰り返す。 結果を第６表に表わす。 被覆された紙が指擦過試験に関して評点１と判定される硬化時間で、硬化直後 に実施した耐摩耗性の試験でも評点１と判定される。 例１８ 例１７による被覆材料ＶＩを、製造直後に、ハンドドクターで重さ６５ｇ／ｍ² のペルガミン紙上に、塗布重量が約１．５ｇ／ｍ²となるように、塗布する。 引き続き、この被覆の直後に、被覆された紙を１５０℃で５秒間硬化させ、硬 化直後に、抽出可能なシリコーン成分を測定する。値は２．９％である。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年６月２６日 【補正内容】 明細書第１頁第２行から第３行の発明の名称を次のとおり補正する。 「脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、その製法及び架橋可能なオ ルガノポリシロキサン組成物」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/14 Ｃ０９Ｄ 183/14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．キシレン及びトルエンから選択した有機溶剤中に温度２５℃及び圧力９０ ０〜１１００ヘクトパスカルで少なくとも８０重量％可溶性であり、式 Ｒ¹ _aＲ_2-aＳｉＯ_2/2 （Ｉ） の単位少なくとも１個、式 Ｒ¹ _aＲ_3-bＳｉＯ_1/2 （ＩＩ） の単位少なくとも１個、式 Ｏ_1/2Ｒ₂ＳｉＯ_xＹＲＳｉＯ_2/2 （ＩＩＩ） の単位少なくとも１個並びに場合により式 Ｏ_1/2Ｒ₂ＳｉＯ_xＹＲ₂ＳｉＯ_1/2 （ＩＶ） の単位少なくとも１個を含有する脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサ ン［式中、Ｒは、同一又は異なるものであってよく、１価の、場合により置換さ れた、ＳｉＣ−結合の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ¹は、同一又は異なる ものであってよく、１価の、場合により置換された、ＳｉＣ−結合の脂肪族不飽 和炭化水素基を表わし、ａは０、１又は２であり、ｂは０、１、２又は３であり 、ｘは０又は１であり、Ｙは、炭素原子少なくとも２個を有する基−（ＣＲ³ ₂）_n ＣＨＲ³−である、ここでｎは０であるか又は１〜３の整数であり、Ｒ³は水素 原子であるか又はＲに記載したものと同じものを表わし、その際、オルガノポリ シロキサンは、ｂが０ではない式（ＩＩ）の単位 少なくとも１個を含有するという条件を有する］。 ２．基Ｒ¹がビニル基である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。 ３．基Ｙが−ＣＨ₂−ＣＨ₂−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−である、請求項１又は２ に記載のオルガノポリシロキサン。 ４．式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び場合により（ＩＶ）の単位から成る 、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。 ５．式 Ｒ⁴ _cＲ⁵ _2-cＳｉＯ_2/2 （Ｖ） の単位少なくとも１個及び／又は式 Ｒ⁴ _dＲ５_3-dＳｉＯ_1/2 （ＶＩ） の単位少なくとも１個から成る線状オルガノポリシロキサンＡ［式中、Ｒ⁴は、 同一又は異なるものであってよく、Ｒ¹に記載したものと同じものを表わし、Ｒ⁵ は、同一又は異なるものであってよく、Ｒに記載したものと同じものを表わし、 ｃは０、１又は２であり、ｄは０、１、２又は３であり、その際、オルガノシロ キサンＡは基Ｒ⁴少なくとも１個を有し、ｄが０ではない式（ＶＩ）の単位２個 を有するオルガノシロキサンＡ少なくとも１個が存在するという条件を有する］ と式 Ｈ_fＲ⁷ _gＲ⁶ _3-f-gＳｉＯ_1/2 （ＶＩＩＩ） の単位少なくとも１個及び／又は式 Ｈ_eＲ⁶ _2-eＳｉＯ_2/2 （ＶＩＩ） の単位少なくとも１個から成る線状又は環状オルガノポリシロキサンＢ［式中、 Ｒ⁶は、同一又は異なるものであってよく、Ｒに記載したものと同じものを表わ し、Ｒ⁷はＲ¹に記載したものと同じものを表わし、ｅは０又は１であり、ｆは０ 又は１であり、ｇは０、１、２又は３であり、その際、ｇ＋ｆの合計は３以下で あり、オルガノシロキサンＢはｅが１である式（ＶＩＩ）の単位少なくとも１個 を有するという条件を有する］及び場合により脂肪族炭素−炭素−多重結合を有 する炭化水素Ｃとを、並びに場合により不活性有機溶剤Ｄの存在で、Ｓｉ−結合 水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒Ｅの存在下に反応させる、その際 、反応しなかった出発物質混合物中で、ｄが０ではない式（ＶＩ）の単位と式（ ＶＩＩＩ）の単位の存在するＳｉ−結合水素原子とのモル比が少なくとも１．３ ：１であるという条件を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれ か１項に記載のオルガノポリシロキサンの製法。 ６． （１）請求項１から４までのいずれか１項に記載の又は請求項５により製造され たオルガノポリシロキサン、 （２）Ｓｉ−結合水素を有するオルガノシロキサン、 （３）Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促 進する触媒 並びに場合によりその他の物質 を含有する、架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物。 ７．Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガノシロキサン（２）として、式 ［式中、Ｒ⁸は、同一又は異なるものであってよく、Ｒで前記したものと同じも のを表わし、ｈは０、１、２又は３であり、ｉは０、１又は２であり、その際、 ｈ＋ｉは３以下であり、１分子当たりＳｉ−結合水素原子平均少なくとも２個が 存在しているという条件を有する］の単位から成る線状、環状又は枝分れオルガ ノポリシロキサンが使用されている、請求項６項に記載のオルガノポリシロキサ ン組成物。 ８．シロキサン（２）が、オルガノポリシロキサン（１）の脂肪族炭素−炭素 −多重結合１モルに対して、Ｓｉ−結合水素が０．７〜５モルである量で使用さ れている、請求項６又は７に記載のオルガノポリシロキサン組成物。 ９．成分（１）、（２）、（３）及び場合により成分（４）、（５）、（６） 、（７）、有機溶剤及び添加物の１種以上から成る、請求項６から８のいずれか １項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。