JPH09165514A - 架橋結合可能な組成物及び粘着物質を拒絶する被覆物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋結合可能な組成物、及び粘着物質を拒絶
する被覆物の製造 【解決手段】 本発明は、（１）脂肪族炭素−炭素−多
重結合を有する基を有する有機珪素化合物、（２）Ｓｉ
−結合水素原子を有する有機珪素化合物、又は（１）及
び（２）の代わりに、（３）脂肪族炭素−炭素−多重結
合及びＳｉ−結合水素原子を有する基を有する有機珪素
化合物、（４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子
の付加を促進させる触媒及び（５）脂肪族多重結合への
Ｓｉ−結合水素原子の付加を室温で遅延させる下記式
（Ｉ）の試薬を含有する架橋結合可能な組成物に関す
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）脂肪族炭素
−炭素−多重結合を有する基を有する有機珪素化合物、
（２）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、又
は（１）及び（２）の代わりに、（３）脂肪族炭素−炭
素−多重結合及びＳｉ−結合水素原子を有する基を有す
る有機珪素化合物、（４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結
合水素原子の付加を促進させる触媒、及び（５）脂肪族
多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を室温で遅延さ
せる試薬を含有する架橋結合可能な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロシリル化触媒の存在で、ＳｉＨ−
基とＳｉ−結合オレフィン基との反応によって硬化可能
であるオルガノポリシロキサン組成物は、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第２８１３２１８号明細書、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３２４９５８１号明細書及び米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３４３６３６６号明細書から公知であ
る。

【０００３】この際、ヒドロシリル化触媒とは、脂肪族
多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進させる触
媒のことである。

【０００４】架橋結合は、前記の成分（１）、（２）も
しくは（３）及び（４）の混合の際に開始するので、付
加架橋結合性オルガノポリシロキサン組成物を２成分で
調製することが従来の実施であり、その内の１方は、オ
レフィン系不飽和オルガノポリシロキサン及びヒドロシ
リル化触媒を含有し、かつ他方は、オルガノ水素ポリシ
ロキサン−架橋結合剤を含有する。

【０００５】付加架橋結合性オルガノポリシロキサン組
成物の可使時間を延長させる又は単一成分−付加架橋結
合性オルガノポリシロキサン組成物を調製することが必
要である場合には、その中に抑制剤が含有されていてよ
い。

【０００６】この際、本発明の範囲における抑制剤と
は、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を室
温で遅延させる試薬のことであり、すなわち抑制剤は、
付加架橋結合性オルガノポリシロキサン組成物を室温で
徐々に架橋結合させるが、高められた温度では架橋結合
を遅延させない化合物である。

【０００７】このような抑制剤は、熱によって失活可能
な抑制剤であるか、又はそれは充分に揮発性であるの
で、高められた温度でオルガノポリシロキサン組成物か
ら放出される。

【０００８】英国特許（ＧＢ−Ａ）第１１４１８６８号
明細書（１９６９年２月５日に公開、Dow Corning Corp
oration）に、抑制剤として、少なくとも１個の−Ｃ≡
Ｃ−基を有する有機化合物が記載されている。この化合
物は、その高い揮発性及びそれによって制約された、や
や高められた温度での僅少な可使時間を特徴とする。

【０００９】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６２２４２０号明
細書（１９９４年１１月２日公開、Phone-Poulenc Chim
ie）によれば、抑制剤として、長鎖のアルキル−又はフ
ェニル基を有する一般式：Ｒ−（Ｒ’）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ
≡ＣＨのアルキノールが記載されていて、これはその僅
少な揮発性及びそれによって制約された、やや高められ
た温度での充分な可使時間を特徴とする。

【００１０】Chemical Abstracts 113、61033m(H.Jasua
ki、Nippon Kagaku Kaishi 5、(1990)、541)から、アル
キノールは効果的な抑制剤であることが公知である。

【００１１】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６０３２１５号
明細書（１９８６年７月２９日に公開、Dow Corning Co
rporation）中に、単離可能な白金−アルキン−錯体が
記載されていて、これは白金−前駆体と一般式：Ｒ’−
Ｃ≡Ｃ−Ｒ’のアルキンとの反応によって製造され、か
つヒドロシリル化−、水素添加−、異性化−及びオリゴ
マー化反応のために使用され得る。

【００１２】米国特許（ＵＳ）第４５５９３９６号明細
書（１９８３年４月２９日に公開、Toray Silicone Com
mpany、Ltd.）から、二重結合と共役している三重結合
を有する不飽和の有機化合物が公知である。この化合物
は、その高い揮発性を特徴とし、かつ低い温度での付加
架橋結合性オルガノポリシロキサン組成物の良好な硬化
を保証する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、僅かな揮発
性のみを有し、良好な可使時間及びそれに伴う室温での
有機珪素化合物を基礎とする付加架橋結合性組成物の架
橋結合の充分に長い遅延を保証するが、より高い温度で
は有機珪素化合物を基礎とする付加架橋結合性組成物の
完全な架橋結合を可能にし、すなわち、より高い温度で
架橋結合速度の悪化を引き起こさず、より高い濃度でも
有機珪素化合物を基礎とする付加架橋結合性組成物中に
良好に混入可能であり、かつ毒性及び取扱いに関する危
険性を有しない抑制剤を調製するという課題があった。
この課題は、本発明によって解明される。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（１）
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する有機珪
素化合物、（２）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素
化合物、又は（１）及び（２）の代わりに、（３）脂肪
族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−結合水素原子を有す
る基を有する有機珪素化合物、（４）脂肪族多重結合へ
のＳｉ−結合水素原子の付加を促進させる触媒、及び
（５）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を
室温で遅延させる、一般式（Ｉ）：

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、
同じ又は異なっていて、水素原子又は１基当たり１〜１
２個の炭素原子を有する１価の、場合により置換された
炭化水素基を表わし、Ｒ³は、１基当たり１〜６個の炭
素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、Ｘは、式−
ＯＨ、−Ｃｌ、Ｂｒ及び−ＣＮの基を表わしかつｘ及び
ｙは、同じ又は異なっていて、０又は１を表わすが、少
なくとも１個の二重結合が存在するという条件を伴う］
の試薬を含有する架橋結合可能な組成物である。

【００１７】基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の例は、ア
ルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル
−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブ
チル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル
−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチ
ル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル
基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−
オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−
トリメチル−ペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル
基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−及びメ
チルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル
−、ナフチル−及びアントリル−及びフェナントリル
基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル
基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアルアルキ
ル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル
基である。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の有利な例
は、水素原子及びメチル基である。

【００１８】ハロゲン化基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリ
フルオル−ｎ−プロピル基、２、２、２、２’、２’、
２’−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオル
イソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、
ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。

【００１９】基Ｒ³は、殊に、１基当たり１〜６個の炭
素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、場合により置換さ
れたアルキル基である。基Ｒ³の例は、ｘが１である場
合には、式：−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）
₃−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−及び−（ＣＨ₂）₄
−のアルキル基であり、この際、式：−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
の基が有利である。

【００２０】有利な基Ｘは、式：−ＯＨの基である。

【００２１】本発明による抑制剤（５）は、殊に合計し
て６〜１５個の炭素原子、有利に８〜１５個の炭素原
子、特に有利に１０個の炭素原子を有するのが有利であ
る。

【００２２】本発明による抑制剤（５）としては、有利
に、式：

【００２３】

【化６】

【００２４】の化合物が有利であり、この際、最初に挙
げた化合物が特に有利である。

【００２５】最初に挙げた化合物は、Ｆａ．ＢＡＳＦか
ら”デヒドロリナロール（Dehydrolinalool）”の商品
名で得られる。本発明の抑制剤（５）の製造は、相応す
るケトンのアセチル化を経て行なわれる。

【００２６】本発明による一般式（Ｉ）の抑制剤は、有
機珪素化合物（１）及び（２）の総重量に対して、もし
くは有機珪素化合物（３）の総重量に対して、殊に０．
１重量％〜３．０重量％の量で、有利に０．３重量％〜
１．５重量％の量で使用される。

【００２７】本発明による抑制剤は、有機珪素化合物
（１）、（２）又は（３）と、もしくは触媒成分（４）
と前もって混合することができる。

【００２８】本発明による組成物は、殊に、成分
（１）、（２）もしくは（３）、（４）及び（５）と、
２成分−組成物の形で調製され、この際、成分（２）も
しくは（３）及び（４）は互いに別々にされる。

【００２９】式（Ｉ）の抑制剤は、脂肪族多重結合への
Ｓｉ−結合水素原子の付加を室温で遅延させる従来の抑
制剤もその中で使用できた全ての架橋結合可能な組成物
中で使用され得る。

【００３０】脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を
有する有機珪素化合物（１）としては有利に、一般式
（ＩＩ）：

【００３１】

【化７】

【００３２】［式中、Ｒ⁷は、脂肪族炭素−炭素−多重
結合を有しない、１基当たり１〜１８個の炭素原子を有
する１価の炭化水素基を表わし、かつＲ⁸は、１基当た
り２〜１２個の炭素原子を有し、少なくとも１個の末端
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する１価の炭化水素基
を表わし、ａは、０、１、２又は３であり、ｂは、０、
１又は２であり、かつａ＋ｂの合計は、０、１、２又は
３であり、この際、１分子当たり平均して少なくとも１
個の基Ｒ⁸、有利に１分子当たり少なくとも２個の基Ｒ⁸
が存在するという条件が伴う］の単位から成る、直鎖又
は分枝鎖のオルガノポリシロキサンが使用される。

【００３３】有機珪素化合物（１）としては、一般式
（ＩＩＩ）：

【００３４】

【化８】

【００３５】［式中、Ｒ７及びＲ８は、前記のものであ
り、ｇは、０、１又は２であり、ｎは、０又は１〜１５
００の整数であり、かつｍは、０又は１〜２００の整数
であり、この際、１分子当たり少なくとも１個の基Ｒ
８、特に１分子当たり少なくとも２個の基Ｒ８が含有さ
れているという条件が伴う］のオルガノポリシロキサン
が有利である。

【００３６】本発明の範囲で、式（ＩＩＩ）は、ｎ個の
単位−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）−、及びｍ個の単位−（ＳｉＲ⁷
Ｒ⁸Ｏ）−が任意の方法でオルガノポリシロキサン分子
中で分配されていてよいと理解すべきである。

【００３７】有機珪素化合物（１）として、例えば、米
国特許（ＵＳ−Ａ）第５２４１０３４号明細書に、かつ
この出願人の西ドイツ特許出願（書類番号１９５２２１
４４．３）に記載されていて、シロキサンブロック及び
炭化水素ブロックから成るシロキサンコポリマーを使用
することもできる。

【００３８】有機珪素化合物（１）は、有利に２５℃で
平均粘度１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、有利に２５
℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に有利に２５℃
で１００〜５００ｍＰａ・ｓを有する。

【００３９】炭化水素基Ｒ⁷の例は、アルキル基、例え
ばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピ
ル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、
ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル
−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、
例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば
２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば
ｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシ
ル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えば
ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及び
メチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル
−、ナフチル−、アントリル−及びフェナントリル基；
アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キ
シリル基及びエチルフェニル基；及びアルアルキル基、
例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基であ
る。

【００４０】基Ｒ⁸の例は、アルケニル基、例えばビニ
ル−、５−ヘキセニル−、２，４−ジビニルシクロヘキ
シルエチル−、３，４−ジビニルシクロヘキシルエチル
−、２−プロペニル−、アリル−、３−ブテニル−及び
４−ペンテニル基；及びアルキニル基、例えばエチニル
−、プロパルギル−及び２−プロピニル基である。

【００４１】Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合
物（２）として、有利に一般式（ＩＶ）：

【００４２】

【化９】

【００４３】［式中、Ｒ⁷は前記のものであり、ｅは、
０、１、２又は３であり、ｆは、０、１又は２であり、
かつｅ＋ｆの合計は、０、１、２又は３であり、この
際、１分子当たり平均して少なくとも１個のＳｉ−結合
水素原子、有利に１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−
結合水素原子が存在するという条件を伴う］の単位から
成る直鎖、環状又は分枝鎖のオルガノポリシロキサンが
使用される。有機珪素化合物（２）としては、一般式
（Ｖ）：

【００４４】

【化１０】

【００４５】［式中、Ｒは前記のものであり、ｈは、
０、１又は２であり、ｏは、０又は１〜１５００の整数
であり、かつｐは、０又は１〜２００の整数であり、こ
の際、１分子当たり少なくとも１個のＳｉ−結合水素原
子、特に１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−結合水素
原子が存在するという条件を伴う］のオルガノポリシロ
キサンが有利に使用される。

【００４６】本発明の範囲では、式（Ｖ）は、ｏ個の単
位−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）−、及びｐ個の単位−（ＳｉＲ⁷Ｈ
Ｏ）−が、任意の方法で、オルガノポリシロキサン分子
中で分配されていてよいと理解すべきである。

【００４７】有機珪素化合物（２）は、殊に少なくとも
Ｓｉ−結合水素原子０．４重量％、有利に０．８〜１．
７重量％を含有する。有機珪素化合物（２）は、有利に
２５℃で平均粘度１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に２５
℃で１０〜１００ｍＰａ・ｓを有する。

【００４８】有機珪素化合物（２）は、有利に、有機珪
素化合物（１）中の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有
するＳｉ−結合基１モル当たり、Ｓｉ−結合水素原子
０．８〜３．０、特に１．５〜２．５グラム原子の量で
使用される。

【００４９】脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−結
合水素原子を有し、かつ有機珪素化合物（１）及び
（２）の代わりに使用され得る有機珪素化合物（３）と
しては、有利に、式：

【００５０】

【化１１】

【００５１】［式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、前記のものであ
り、ｋは、０、１、２又は３であり、ｌは、０、１又は
２であり、ｑは、０、１又は２であり、この際、１分子
当たり平均して少なくとも１個の基Ｒ⁸、有利に少なく
とも２個の基Ｒ⁸が存在し、かつ平均して少なくとも１
個のＳｉ−結合水素原子、有利に少なくとも２個のＳｉ
−結合水素原子が存在するという条件を伴う］の単位か
ら成るものが使用される。

【００５２】有機珪素化合物（３）の例は、ＳｉＯ_4/2
−、Ｒ⁷ ₃ＳｉＯ_1/2−、Ｒ⁷ ₂Ｒ⁸ＳｉＯ_1/2−及びＲ⁷ ₂Ｈ
ＳｉＯ_1/2−単位から成るオルガノポリシロキサン、い
わゆるＭＱ−樹脂であり、この際、この樹脂は、Ｔ−単
位（Ｒ⁷ＳｉＯ_3/2）及びＤ−単位（Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）を含有
し得る。

【００５３】有機珪素化合物（３）は、有利に２５℃で
平均粘度１００〜１０００００ｍＰａ・ｓを有するか、
もしくは分子量５０００〜５００００ｇ／モルを有する
固体である。

【００５４】脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の
付加を促進する触媒として、本発明による組成物におい
ても、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加の
促進のために従来も使用できたと同じ触媒を使用するこ
とができる。

【００５５】触媒とは、有利に、白金金属の群からの金
属、例えば白金、パラジウム又はロジウム又は白金金属
群、例えば白金、パラジウム又はロジウムから成る化合
物又は錯体であり、白金の化合物又は錯体が有利であ
る。

【００５６】そのような触媒の例は、担体、例えば二酸
化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在し得る微
細白金金属、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲ
ン化物、例えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆＊６Ｈ₂Ｏ、Ｎ
ａ₂ＰｔＣｌ₄＊４Ｈ₂Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白
金−アルコール−錯体、白金−ケトン−錯体、白金−エ
ーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、（Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆＊６Ｈ₂Ｏ及びシクロヘキサノンから成る反応生成物
を含む）、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可
能な無機結合ハロゲンを含有する又は含有しない白金−
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金ジク
ロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシ
クロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシ
ドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド、シクロオクタ
ジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジク
ロリド、ガンマピコリン−白金ジクロリド、シクロペン
タジエン−白金クロリド、並びに米国特許（ＵＳ−Ａ）
第４２９２４３４号明細書による四塩化白金とオレフィ
ン及び一級アミン又は二級アミン又は一級及び二級アミ
ンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶かした四
塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物、又は
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号明細書によるア
ンモニウム−白金錯体である。

【００５７】触媒（４）は、各々元素の白金金属として
計算して、かつ有機珪素化合物（１）及び（２）の総重
量に対して、もしくは有機珪素化合物（３）の総重量に
対して、有利に５〜３００重量ｐｐｍ（百万重量部に対
する重量部）、特に２０〜２００重量ｐｐｍの量で使用
される。

【００５８】本発明による組成物は、有利に環境雰囲気
圧で、即ち約１０２０ｈＰａ（絶対）で硬化されるが、
これはより高い、又はより低い圧力で硬化することもで
きる。

【００５９】本発明による組成物の架橋結合は、有利に
５０〜２００℃、特に７０〜１５０℃の温度で行なわれ
る。加熱による架橋結合のためのエネルギー源として、
炉、例えば空気循環乾燥箱、加熱トンネル、加熱ローラ
ー、加熱プレート又は赤外線範囲の熱線を使用するのが
有利である。

【００６０】本発明による組成物は、有利ではないが、
加熱による以外に、紫外線光の照射によって、又はＵＶ
−及びＩＲ−光の照射によって硬化することができる。
紫外線光としては、通常、波長２５３．７ｎｍを有する
ものが使用される。波長２００〜４００ｎｍを有する紫
外線光を放出するランプ、及び波長２５３．７ｎｍの紫
外線光を有利に放出する多くのランプの多数が市販され
ている。

【００６１】本発明による組成物においては、不活性の
有機溶剤を併用することができるが、不活性の有機溶剤
の併用は有利ではない。不活性の有機溶剤の例は、トル
オール、キシロール、イソホロン、オクタン異性体、酢
酸ブチル及びイソプロパノールである。

【００６２】本発明による組成物は、特に、電子工学の
範囲における粘着物質を拒絶する被覆、塗布物及び液状
ゴムの製造のために使用され得る。

【００６３】更に、本発明の目的は、（１）脂肪族炭素
−炭素−多重結合を有する基を有する有機珪素化合物、
（２）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、又
は（１）及び（２）の代わりに、（３）脂肪族炭素−炭
素−多重結合及びＳｉ−結合水素原子を有する基を有す
る有機珪素化合物、（４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結
合水素原子の付加を促進させる触媒、及び（５）脂肪族
多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を室温で遅延さ
せる、一般式（Ｉ）：

【００６４】

【化１２】

【００６５】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、
同じ又は異なっていて、水素原子又は１基当たり１〜１
２個の炭素原子を有する１価の、場合により置換された
炭化水素基を表わし、Ｒ³は、１基当たり１〜６個の炭
素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、Ｘは、式−
ＯＨ、−Ｃｌ、Ｂｒ及び−ＣＮの基を表わしかつｘ及び
ｙは、同じ又は異なっていて、０又は１を表わすが、少
なくとも１個の二重結合が存在するという条件を伴う］
の試薬を含有する架橋結合可能な組成物を、粘着物質を
拒絶させるべき表面上に塗布しかつ引続き組成物を硬化
させることによる、粘着物質を拒絶する被覆物の製法で
ある。

【００６６】粘着物質を拒絶させるべき表面上への本発
明による組成物の塗布は、液体物質から成る被覆の製造
のために好適で、かつ様々に公知である任意の方法で、
例えば浸漬、ハケ塗り、流延、噴霧、ローラー掛け、印
刷によって、例えばオフセット−グラビア−被覆装置、
ナイフ−又はドクター塗布によって、又はエアブラシに
よって行なうことができる。この塗布のために、殊に、
マルチローラー系（４〜５個のローラー）、例えばゴム
−鋼−ゴム等が好適であり、この場合には、最後に０．
６〜１．２μｍの塗布が得られるように、塗膜はしばし
ば分けられる。

【００６７】本発明の範囲で取り扱われ得る、粘着物質
を拒絶させるべき表面は、室温及び１０１２ミリバール
（絶対）で固体の任意の物質の表面である。そのような
表面の例は、紙、木材、コルク及びプラスチックシー
ト、例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシー
ト、天然又は合成繊維又はガラス繊維から成る織られた
及び不織の布、セラミック素材、ガラス、金属、ポリエ
チレンで塗布された紙及び板紙の表面であり、アスベス
トから成るそれをも含む。前記のポリエチレンは、各々
高圧−、中圧−又は低圧法−ポリエチレンである。紙
は、未加工の、すなわち化学薬品及び／又はポリマーの
天然物質で前処理されていない、６０〜１５０ｇ／ｍ²
の重量を 有するクラフト紙を含む、劣級品の紙、例え
ば吸収紙、サイジングされていない紙、低叩解度の紙、
木材を含有する紙、繻子様光沢仕上げされていない、又
はカレンダー光沢仕上げされていない紙、その製造の際
に、他の経費のかかる手段なしに乾燥つや出しシリンダ
ーの使用によって一方の側が平滑であり、従って”片面
機械光沢紙”といわれる紙、被覆されていない紙、又は
屑紙から製造された紙、要するにいわゆる古紙であって
よい。しかし、本発明により処理すべき紙は、当然、上
級品の紙、例えば吸収しにくい紙、サイジング紙、高叩
解度の紙、木材を含有しない紙、カレンダー光沢又は繻
子様光沢紙、パーチメント紙、硫酸紙又は予備被覆され
た紙であってもよい。板紙は上級品又は下級品であって
もよい。

【００６８】本発明による組成物は、例えば剥離紙、被
覆紙及び、例えば流延−又は装飾シートの、又はポリウ
レタンから成るものを包含する発泡物質の製造の際に使
用される随走紙を包含する随走紙の製造に好適である。
更に本発明による組成物は、例えば剥離板紙、被覆板
紙、及び随走板紙、−シート、及び−布の製造のため
に、粘着性テープ又は粘着性シートの裏面又は粘着性ラ
ベルの記載面の仕上げのために好適である。本発明によ
る組成物は、粘着性製品、例えば接着剤、粘着性食品、
例えば菓子、蜂蜜、ボンボン及び肉、ビチューメン、ア
スファルト、加脂物質及び生ゴムの貯蔵及び又は輸送の
ために特定されている包装材料、例えば紙、板紙箱、金
属箔及び容器、例えば板紙、プラスチック、木材又は鉄
から成るものの仕上げのためにも好適である。本発明に
よる組成物の使用のもう一つの例は、いわゆる”トラン
スファー法”の際の、接着層の転写のためのキャリヤー
の仕上げである。

【００６９】本発明による組成物は、オフ−ライン法、
並びにイン−ライン法による、剥離紙と接合する粘着性
物質の製造に好適である。オフ−ライン法の場合には、
シリコーン組成物を紙上に塗布し、かつ架橋結合させ、
次いでそれに続く段階で、通常は剥離紙のローラー上へ
の巻き付け後及びローラーの貯蔵後に、例えばラベル前
面上に付いている接着物質薄膜を塗布紙上に塗布し、か
つ次いで一緒に圧縮結合させる。イン−ライン法では、
シリコーン組成物を紙上に塗布し、かつ架橋結合させ、
このシリコーン被覆に接着物質を塗布し、次いでラベル
前面を接着物質上に被せ、かつ最後に圧着結合させる。
オフ−ライン法では、シリコーン被覆を粘着性なしにす
るために必要な時間に、巻き付け速度が決まる。イン−
ライン法では、シリコーン被覆を移行なしにするために
必要な時間によって、方法速度が決まる。オフ−ライン
法及びイン−ライン法は、本発明による組成物で、５０
〜５００ｍ／分、特に１００〜３００ｍ／分の速度で操
作され得る。

【００７０】

【実施例】

例１： Fa．BASFから、商標”デヒドロリナロール”で購入可能
な、式： ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ
＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ の抑制剤を用いる、異なった時間及び白金に対するモル
比での、付加架橋結合性オルガノポリシロキサン組成物
の可使時間特性：デヒドロリナロール２３４ｍｇ（１．
５３７ｘ１０^-3モル）を、２５℃で粘度５００ｍＰａ・
ｓを有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン１
００ｇに加える。次いで、この反応混合物に、Ｓｉ−結
合水素原子１．１５重量％を含有する、２５℃で粘度３
５ｍＰａ・ｓの、トリメチルシロキサン−、ジメチルシ
ロキサン−及びメチル水素シロキサン単位から成るコ−
ポリマー３．０ｇを加える。最後に、白金ジビニルテト
ラメチルジシロキサン錯体（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１
９９１、１０３巻、４３９頁により製造）の形の白金触
媒を、全混合物が白金１００ｐｐｍ（純金属に対して）
を含有するように供給する。抑制剤対白金のモル比は、
３０対１である。モル比４０もしくは６０対１のため
に、前記のα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン１
００ｇに対して、デヒドロリナロール３１２ｍｇ（２．
０５ｘ１０^-3モル）もしくは４６８ｍｇ（３．０７５ｘ
１０^-3モル）を添加した。

【００７１】第１表は、異なった温度での３種の混合物
のゲル化時間を示し、この際、測定のために、Ｆａ．Ｂ
ａｃｈｏｆｅｒのゲル−タイマーを使用した。

【００７２】 第１表： 装 入 物 ２５℃ ６０℃ ８０℃ １００℃ ３０／１ １２５ｈ ０.８８ｈ ０.１５ｈ ０.０６ｈ ４０／１ １７９ｈ ３.２ ｈ ０.４２ｈ ０.０９ｈ ６０／１ ４９２ｈ ７.９ ｈ ０.９２ｈ ０.１３ｈ 比較実験１： 英国特許（ＧＢ−Ａ）第１１４１８６８号明細書による
抑制剤として、Ｆａ．Ａｌｄｒｉｃｈから購入可能な、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを用い
る、例１に対する比較実験：デヒドロリナロールの代わ
りに、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを
使用したことで変更して、例１の操作法を繰り返した。
抑制剤対白金のモル比３０／１、４０／１及び６０／１
の調整のために、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３
−オール１９４ｍｇ、２５９ｍｇ及び３８８ｍｇを秤量
加入させた。第２表は、同一条件下での３種の混合物の
ゲル時間を示す。

【００７３】 第２表： 装 入 物 ２５℃ ６０℃ ８０℃ １００℃ ３０／１ １４３ｈ １.２２ｈ ０.１５ｈ ０.０４ｈ ４０／１ １８７ｈ １.９２ｈ ０.２８ｈ ０.０７ｈ ６０／１ ２８７ｈ ６.０ ｈ ０.７５ｈ ０.１９ｈ デヒドロリナロールと比較して、３，５−ジメチル−１
−ヘキシン−３−オールは、より高い含量で、明らかに
ゲル化時間についてのより低い値を示し、この際、より
高い温度で値は同化する。低い抑制剤含量では、ゲル化
時間の違いは欄外にすぎない。

【００７４】比較実験２： 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５５９３９６号明細書による
抑制剤として、ｐ−トルオールスルホン酸を用いる３，
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの脱水により
製造可能な、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イ
ンを用いる、例１に対する比較実験：デヒドロリナロー
ルの代わりに、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−
インを使用したことで変更し、例１の操作法を繰り返し
た。抑制剤対白金のモル比３０／１、４０／１及び６０
／１の調整のために、３，５−ジメチル−３−ヘキセン
−１−イン１６２ｍｇ、２２２ｍｇ及び３３３ｍｇを秤
量加入させた。第３表は、同一条件下での３種の混合物
のゲル化時間を示す。

【００７５】 第３表： 装 入 物 ２５℃ ６０℃ ８０℃ １００℃ ３０／１ ２.１ｈ ０.０７ｈ ０.０２ｈ ０.０２ｈ ４０／１ ３.５ｈ ０.１２ｈ ０.０３ｈ ０.０２ｈ ６０／１ １３.５ｈ ０.３７ｈ ０.０８ｈ ０.０３ｈ デヒドロリナロールに比較して、かつ３，５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オールにも比較して、３，５−ジ
メチル−３−ヘキセン−１−インは、全ての比較可能な
含量にで、ゲル化時間について極めて低い値、及びそれ
に伴う弱い抑制作用を示している。

【００７６】例２： 例１に記載した抑制剤／白金−比４０及び６０対１を有
する混合物の、２５℃での薄層可使時間：そのために、
双方の混合物を各々ガラス棒を用いて約３〜５ｍｍの層
厚で、Ｆａ．ＰＷＡ−Ｒａｕｂｌｉｎｇの、ポリエチレ
ン塗布された紙上に塗布し、かつ空気循環炉中で２５℃
で熱処理した。薄層可使時間を条痕試験により測定し、
即ち、層がもはや粘着性でなくなった時に時間を止め
た。結果を第４表に挙げる。

【００７７】第４表：装 入 物 薄層可使時間（分） ４０／１ １１２ ６０／１ １９０ 比較実験３： 比較実験１からの混合物を用いる、例２に対する比較実
験：例２からの混合物の代わりに、比較実験１からの混
合物を使用したことで変更して、例２の操作法を繰り返
した。第５表に、薄層可使時間を示す。

【００７８】第５表：装 入 物 薄層可使時間（分） ４０／１ ５０ ６０／１ １３０ 第４表及び第５表の比較が示すように、白金に対する同
一のモル比で、デヒドロリナロールを有する混合物は、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを有する
それよりも、約１．５〜２倍高い薄層可使時間を有す
る。

【００７９】比較実験４： 比較実験２からの混合物を用いる、例２に対する比較実
験：例２からの混合物の代わりに、比較実験２からの混
合物を使用したことで変更して、例２の操作法を繰り返
した。第６表に、薄層可使時間を示す。

【００８０】第６表：装 入 物 薄層可使時間（分） ４０／１ ２１ ６０／１ ５３ 薄層可使時間に関して、３，５−ジメチル−３−ヘキセ
ン−１−インは、デヒドロリナロールよりも、４〜５倍
少ない抑制作用を示す。

【００８１】例３： 例１に記載した抑制剤／白金−比４０及び６０対１を有
する混合物の、１２０℃での反応速度：そのために、双
方の混合物を各々ガラス棒で約３〜５μｍの層厚で、Ｆ
ａ．ＰＷＡ−Ｒａｕｂｌｉｎｇの、ポリエチレン塗布さ
れた紙上に塗布し、かつ１２０℃で９秒間硬 化させ
た。その後に、シリコーン化支持体に、Ｆａ．Ｂｅｉｅ
ｒｓｄｏｒｆのアクリレート接 着剤Ａ７４７５を接着
させ、かつ７０℃で２０時間熱処理した。剥離力を、Ｆ
ａ．Ｒｏｅｌｌ−Ｋｏｒｔｈａｕｓの装置で、引張り速
度３００ｍｍ／分で測定した。結果を第７表 に挙げ
る。

【００８２】第７表：装 入 物 剥離力（ｃＮ／ｃｍ） ４０／１ ６．５ ６０／１ ７．０ 比較実験５： 比較実験１からの混合物を用いる例３に対する比較実
験：例３からの混合物の代わりに、比較実験１からの混
合物を使用したことで変更して、例３の操作法を繰り返
した。第８表に、剥離力を示す。

【００８３】第８表：装 入 物 剥離力（ｃＮ／ｃｍ） ４０／１ ６．４ ６０／１ ７．２ 比較実験６： 比較実験２からの混合物を用いる例３に対する比較実
験：例３からの混合物の代わりに、比較実験２からの混
合物を使用したことで変更して、例３の操作法を繰り返
した。第９表に、剥離力を示す。

【００８４】第９表：装 入 物 剥離力（ｃＮ／ｃｍ） ４０／１ ７．０ ６０／１ ８．９ 例１〜３及び比較実験１〜６からの結果の総括は、公知
技術水準による抑制剤としての３，５−ジメチル−１−
ヘキシン−３−オール及び３，５−ジメチル−３−ヘキ
セン−１−インに対して、本発明による抑制剤としての
デヒドロリナロールを用いると、各々元素白金に対する
同じモル比で、付加架橋結合性オルガノポリシロキサン
組成物の同一の硬化速度でのより良好なゲル−及び薄層
可使時間が得られることを示している。

フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン ヘルツィッヒ ドイツ連邦共和国 ファイヒテン−ヴァー ギング ルートヴィッヒ−フェルバー−シ ュトラーセ 16 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 クラウス シュニッツァー ドイツ連邦共和国 ユルバッハ ガルテン シュトラーセ19 (72)発明者 デイヴィッド ヒュトナー アメリカ合衆国 ミシガン テカムセ テ ィールトン ドライヴ 516

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有す
   る基を有する有機珪素化合物、（２）Ｓｉ−結合水素原
   子を有する有機珪素化合物、又は（１）及び（２）の代
   わりに、（３）脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−
   結合水素原子を有する基を有する有機珪素化合物、
   （４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を
   促進させる触媒、及び（５）脂肪族多重結合へのＳｉ−
   結合水素原子の付加を室温で遅延させる、一般式
   （Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じ又は異な
   っていて、水素原子又は１基当たり１〜１２個の炭素原
   子を有する１価の、場合により置換された炭化水素基を
   表わし、Ｒ³は、１基当たり１〜６個の炭素原子を有す
   る２価の炭化水素基を表わし、Ｘは、式−ＯＨ、−Ｃ
   ｌ、Ｂｒ及び−ＣＮの基を表わし、かつｘ及びｙは、同
   じ又は異なっていて、０又は１を表わすが、少なくとも
   １個の二重結合が存在するという条件を伴う］の試薬を
   含有する架橋結合可能な組成物。
2. 【請求項２】 脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子
   の付加を室温で遅延させる試薬（５）として、式： 【化２】 のものを使用する、請求項１に記載の架橋結合可能な組
   成物。
3. 【請求項３】（１）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有す
   る基を有する有機珪素化合物、（２）Ｓｉ−結合水素原
   子を有する有機珪素化合物、又は（１）及び（２）の代
   わりに、（３）脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−
   結合水素原子を有する基を有する有機珪素化合物、
   （４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を
   促進させる触媒、及び（５）脂肪族多重結合へのＳｉ−
   結合水素原子の付加を室温で遅延させる、一般式
   （Ｉ）： 【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じ又は異な
   っていて、水素原子又は１基当たり１〜１２個の炭素原
   子を有する１価の、場合により置換された炭化水素基を
   表わし、Ｒ³は、１基当たり１〜６個の炭素原子を有す
   る２価の炭化水素基を表わし、Ｘは、式−ＯＨ、−Ｃ
   ｌ、Ｂｒ及び−ＣＮの基を表わし、かつｘ及びｙは、同
   じ又は異なっていて、０又は１を表わすが、少なくとも
   １個の二重結合が存在するという条件を伴う］の試薬を
   含有する架橋結合可能な組成物を、粘着物質を拒絶させ
   るべき表面上に塗布し、かつ引続き組成物を硬化させる
   ことによる、粘着物質を拒絶する被覆物の製法。
4. 【請求項４】 脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子
   の付加を室温で遅延させる試薬（５）として、式： 【化４】 のものを使用する、請求項３に記載の方法。