TW202144463A - 有機聚矽氧烷及其製造方法、硬化性組成物、硬化物、塗佈劑以及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明是鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種黏度低且硬化被膜可兼顧高硬度及耐龜裂性的有機聚矽氧烷及含有其的組成物。本發明提供一種有機聚矽氧烷，其由下述平均單元式（1）表示且具有10 mm2 /s～350 mm2 /s的25℃下的動態黏度，相對於構成該有機聚矽氧烷的所有矽氧烷單元的矽原子的合計數，下述（1'）所表示的單元的矽原子的個數的比例（%）為10%以下。
Figure 110115981-A0101-11-0001-1
（式中，R1 、R2 及R3 相互獨立地為未經取代或者經取代的可包含醚鍵的環狀或非環狀的碳原子數1～12的烷基、或未經取代或者經取代的碳原子數6～12的芳基，R4 為氫原子、或碳原子數1～10的烷基，且a、b、c、d及e為0.2≧a≧0的數，1≧b＞0的數，0.75≧c≧0的數，0.2≧d≧0的數，及1≧e＞0的數，其中，a+b+c+d=1）。

Description

有機聚矽氧烷及含有其的組成物
本發明是有關於一種有機聚矽氧烷及含有其的組成物，更詳細而言，是有關於一種具有特定的矽氧烷組成的有機聚矽氧烷以及使用其的塗佈用組成物。
矽酮樹脂由於撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電絕緣性、耐化學品性及對身體的安全性等性質優異，目前廣泛用於各種領域。 特別是，以SiO2 單元（Q單元）或RSiO1.5 單元（T單元）（R為烷基、苯基等有機基）為主成分的具有三維交聯結構的有機聚矽氧烷被稱為矽酮樹脂或矽酮烷氧基寡聚物，利用其硬化性，而廣泛用於塗料、塗佈劑用途或黏合劑用途等。
其中，以烷氧基矽烷基為交聯基的液狀矽酮烷氧基寡聚物被用作不含可燃性且對人體有害的有機溶劑的無溶劑型塗料的主劑。 另外，所述烷氧基矽烷基由於空氣中的濕氣於常溫下亦會進行交聯反應。因此，含有烷氧基矽烷基的矽酮烷氧基寡聚物藉由調配硬化觸媒，於常溫或者加熱條件下其烷氧基矽烷基發生反應而形成矽氧烷網格，因此可容易地形成耐熱性或耐候性優異的被膜，因此可用於自屋外建築物至電子零件的廣泛領域。
但是，此種矽酮樹脂或矽酮烷氧基寡聚物由於其三維交聯結構而具有硬化性良好、硬化被膜的表面硬度高的優點，另一方面，於成膜後隨時間經過或自外部加熱時，殘存的烷氧基矽烷基縮合，從而存在塗膜發生龜裂的情況。 為了改良耐龜裂性，採用了增大有機聚矽氧烷的分子量，減少分子中所含的烷氧基矽烷基量的方法（專利文獻1），但於所述情況下，有機聚倍半矽氧烷固體化或黏度變高，形成塗佈組成物時必須利用溶劑進行稀釋。另外，為了改良耐龜裂性，採用了於合成矽酮樹脂或矽酮烷氧基寡聚物時，組入二有機矽氧烷（R2 SiO1.0 ）單元（D單元）的方法（專利文獻2），但於所述情況下，存在因交聯密度降低而作為有機聚矽氧烷的優點的優異的表面硬度降低的問題點。
另外，亦提出了添加利用四乙氧基矽烷（Tetraethylorthosilicate，TEOS）封閉分子末端的矽酮油的方法（非專利文獻1），但對於矽酮樹脂或矽酮烷氧基寡聚物的相容性變差，從而導致塗膜白濁或凹陷。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-146031號公報 [專利文獻2]日本專利特開平3-275726號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]高分子材料科學與工程（Polymeric Materials Science and Engineering）,1998,Vol.79,192
[發明所欲解決之課題] 進而，矽酮烷氧基寡聚物為了於室溫下確保充分的硬化性，一般而言添加有機金屬化合物等觸媒是不可缺少的，其中特別有效的是有機錫系化合物的添加。但是，通常作為觸媒而使用的有機錫系化合物對人體或環境的毒性令人擔憂，近年來環境法規變得嚴格，人們對其的使用敬而遠之。 另外，於脫醇型的室溫硬化性組成物中使用有機錫系化合物等有機金屬系觸媒時，亦存在主鏈的矽氧烷鍵被產生的醇切斷（裂解），而產生硬化性隨時間經過而降低、或發生增黏等的保存穩定性不良的問題。
本發明是鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種黏度低、且硬化被膜可兼顧高硬度及耐龜裂性的有機聚矽氧烷及含有其的組成物。
[解決課題之手段] 本發明者等人為解決所述課題進行了努力研究，結果發現，具有特定組成的有機聚矽氧烷提供一種黏度低且可兼顧高硬度、耐龜裂性的硬化物，包含所述有機聚矽氧烷的組成物適合作為形成塗佈劑等材料的硬化性組成物，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種有機聚矽氧烷，其由下述平均單元式（1）所表示且具有10 mm2 /s～350 mm2 /s的25℃下的動態黏度，相對於構成所述有機聚矽氧烷的所有矽氧烷單元的矽原子的合計數，下述（1'）所表示的單元的矽原子的個數的比例（%）為10%以下， [化1]
Figure 02_image004
[化2]
Figure 02_image006
（式中，R1 、R2 及R3 相互獨立地為未經取代或者經取代的可包含醚鍵的環狀或非環狀的碳原子數1～12的烷基、或未經取代或者經取代的碳原子數6～12的芳基，R4 為氫原子、或碳原子數1～10的烷基，且a、b、c、d及e為0.2≧a≧0的數，1≧b＞0的數，0.75≧c≧0的數，0.2≧d≧0的數，及1≧e＞0的數，其中，a+b+c+d=1）。
[發明的效果] 本發明的有機聚矽氧烷提供一種兼顧高硬度、耐龜裂性的硬化被膜。另外，包含本發明的有機聚矽氧烷的硬化性組成物即使不使用溶劑，黏度亦低且容易進行處理，可適合用作不含溶劑的環境協調型塗佈劑。
以下，對本發明進行更詳細的說明。 本發明的有機聚矽氧烷為由下述平均單元式（1）所表示且具有10 mm2 /s～350 mm2 /s的25℃下的動態黏度的有機聚矽氧烷，下述結構式（1'）所表示的構成單元的比例中，相對於構成該有機聚矽氧烷的所有矽氧烷單元的矽原子的合計數而言的所述式（1'）所表示的單元的矽原子的個數比例為10%以下。 [化3]
Figure 02_image008
[化4]
Figure 02_image010
（式中，R1 、R2 及R3 相互獨立地為未經取代或者經取代的可包含醚鍵的環狀或非環狀的碳原子數1～12的烷基、或未經取代或者經取代的碳原子數6～12的芳基，R4 為氫原子、或碳原子數1～10的烷基，且a、b、c、d及e為0.2≧a≧0的數，1≧b＞0的數，0.75≧c≧0的數，0.2≧d≧0的數，及1≧e＞0的數，其中，a+b+c+d=1）
本發明藉由削減有機聚矽氧烷中所含的由所述結構式（1'）表示的構成單元的比例，提高硬化皮膜的耐龜裂性。關於結構式（1'）所表示的構成單元的比例，式（1'）所表示的構成單元的矽原子的莫耳數為構成有機聚矽氧烷的所有矽原子的合計莫耳數的10 mol%以下，較佳為8 mol%以下，特佳為6 mol%以下。下限值越少越佳，只要為0.1 mol%以上，進而為0.5 mol%以上，特別是1 mol%以上即可。
R1 、R2 及R3 較佳為未經取代或者經取代的可包含醚鍵的環狀或非環狀的碳原子數1～8的烷基、或未經取代或者經取代的碳原子數6～8的芳基。更佳為可包含醚鍵的環狀或非環狀的碳原子數1～6的烷基、或未經取代或者經取代的碳原子數6～8的芳基。特佳為未經取代或者經取代的碳原子數1～3的烷基。其中，就硬化性及硬度的觀點而言，R1 、R2 及R3 特佳為甲基、乙基、丙基。
該些烷基、芳基的氫原子的一部分或全部亦可被取代基取代。作為取代基，可列舉鹵素原子、乙烯基等烯基、縮水甘油型環氧基、脂環式環氧基、環硫乙烷基（硫化伸乙基）、(甲基)丙烯醯氧基、巰基、異（硫代）氰酸酯基、琥珀酸酐基、胺基、伸乙基二胺基、全氟烷基、聚氧乙烯基等聚醚基、全氟聚醚基等。其中，就硬度及耐龜裂性的觀點而言，較佳為縮水甘油型環氧基、脂環式環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基、胺基、氟烷基、乙烯基及烯丙基。
R4 為氫原子、或碳原子數1～10的烷基，較佳為碳原子數1～6的烷基，可為直鏈狀、環狀、分支狀的任一者。其中，更佳為直鏈狀烷基。更詳細而言，可列舉甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等。較佳為甲基、乙基、異丙基、正丙基、第三丁基、第二丁基、正丁基，更佳為甲基、乙基、正丙基及異丙基。就硬化性的觀點而言，進而更佳為甲基、乙基。
所述結構式（1'）是於所述式（1）中（R1 SiO3/2 ）所表示的T單元上鍵結有兩個（R4 O1/2 ）單元者。因此，於所述式（1）中，（R1 SiO3/2 ）單元及（R4 O1/2 ）單元是必須的。 於所述式（1）中，a、b、c、d及e為0.2≧a≧0，1≧b＞0，0.75≧c≧0，0.2≧d≧0，及1≧e＞0，且滿足a+b+c+d=1。就硬化膜的硬度及耐龜裂性的觀點而言，較佳為滿足a=0、1≧b＞0.25、0.75≧c≧0、d=0、1≧e＞0。進而更佳為滿足a=0、1≧b＞0.25、0.75≧c≧0、d=0及0.95≧e＞0.4，特佳為滿足a=0、1≧b＞0.5、0.5≧c≧0、d=0及0.9≧e＞0.5。
所述式（1）中a=0且d=0的有機聚矽氧烷由下述式（a）表示。 [化5]
Figure 02_image012
式（a）中，可為1≧b＞0.25、0.75≧c≧0、1≧e＞0，較佳為1≧b＞0.25、0.75≧c≧0、及0.95≧e＞0.4，更佳為1≧b＞0.5、0.5≧c≧0、及0.9≧e＞0.5。滿足b+c=1。R1 、R2 及R4 如上所述。
本發明的有機聚矽氧烷中的a、b、c、d及e可根據氫譜核磁共振（1 H-nuclear magnetic resonance，1 H-NMR）及29 Si-NMR光譜中的波峰積分比而算出。
所述式（1）所表示的本發明的有機聚矽氧烷較佳為具有下述式（2）所表示的結構。藉由使用此種有機聚矽氧烷，可發揮更良好的硬化膜的硬度及耐龜裂性。 [化6]
Figure 02_image014
於所述式（2）中，R1 如上所述，n為1～3的整數，較佳為1或2，更佳為1。
本發明的有機聚矽氧烷的特徵在於，具有特定的矽組成且被低黏度化。本發明的有機聚矽氧烷的動態黏度為10 mm2 /s～350 mm2 /s，更詳細而言，較佳為10 mm2 /s～300 mm2 /s，更佳為10 mm2 /s～250 mm2 /s，就作業性的觀點而言，特佳為10 mm2 /s～200 mm2 /s。動態黏度是利用奧氏（Ostwald）黏度計獲得的25℃下的測定值。
以下，對本發明的有機聚矽氧烷的製造方法進行說明。 本發明的有機聚矽氧烷是藉由於酸觸媒的存在下使下述結構式（3）所表示的環狀矽氧烷水解縮合的方法而獲得。 [化7]
Figure 02_image016
（式中，R1 、R4 及n如上所述） 本發明的製造方法的特徵在於，以所述式（3）所表示的環狀矽氧烷為原料來進行水解縮合反應，藉此，可使所述式（1'）所表示的單元的量為10%以下。於現有技術的以甲基三甲氧基矽烷等為原料的製造方法中，式（1'）所表示的單元的量變多，所獲得的硬化物的耐龜裂性差，故欠佳。另外，如上所述，藉由有機聚矽氧烷具有源自式（3）所表示的環狀矽氧烷的所述式（2）所表示的結構，可發揮更良好的硬化膜的硬度及耐龜裂性，故較佳。
作為所述結構式（3）所表示的環狀矽氧烷，較佳為可列舉以下的環狀烷氧基矽氧烷。 [化8]
Figure 02_image018
所述結構式（3）所表示的環狀矽氧烷可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，亦可使用該些環狀矽氧烷部分水解縮合而成者。
作為酸觸媒，只要具有對於藉由使烷氧基矽烷基水解並將所產生的矽烷醇脫水縮合，而形成矽氧烷鍵而言足夠的酸性度，則並無特別限定。較佳為pKa處於-2.9～0的範圍的酸觸媒，特佳為pKa處於-2.9～0的範圍的磺酸系觸媒。藉此，合成具有本發明記載的特定組成的有機聚矽氧烷。
酸觸媒可採取液體、固體及氣體中的任一形態，對形態並無特別限定。例如可列舉：碳數1～14的經取代或未經取代的烷基磺酸、碳數6～30的經取代或未經取代的苯磺酸及其水合物、碳數6～30的經取代或未經取代的萘磺酸及其水合物、經取代或未經取代的樟腦磺酸、含有磺基的固體酸、硝酸等。其中，較佳為甲磺酸、乙磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸（dinonylnaphthalenedisulfonic acid，DNNDSA）、二壬基萘（單）磺酸（dinonylnaphthalenesulfonic acid，DNNSA）、十二烷基苯磺酸（dodecylbenzenesulfonic acid，DDBSA），特佳為甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸（DNNDSA）、二壬基萘（單）磺酸（DNNSA）、十二烷基苯磺酸（DDBSA）。
酸觸媒的使用量通常較佳為聚合反應體系的總質量的0.001質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%，特佳為0.1質量%～2.5質量%。
本發明的有機聚矽氧烷的製造方法可於酸觸媒的存在下，使選自所述式（3）所表示的環狀矽氧烷及其水解縮合物中的一種以上與選自下述式（4）所表示的矽烷及其水解縮合物中的一種以上共水解縮合。 [化9]
Figure 02_image020
（式中，R1 及R4 如上所述，m為1～4的整數）
所述式（4）中，作為m=1的矽烷，例如可列舉：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷及N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷等。
於所述式（4）中，作為m=2的矽烷，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、辛烯基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、及3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷等。
於所述式（4）中，作為m=3的矽烷，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三乙氧基矽烷、辛烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-胺基甲基三甲氧基矽烷
Figure 02_image022
N-2-(胺基乙基)-胺基甲基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-8-胺基辛基三乙氧基矽烷、胺基甲基三甲氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、8-胺基辛基三甲氧基矽烷、8-胺基辛基三乙氧基矽烷、N-苯基-胺基甲基三甲氧基矽烷、N-苯基-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、8-巰基辛基三甲氧基矽烷、8-巰基辛基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、8-氯辛基三甲氧基矽烷、8-氯辛基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、九氟己基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、聚乙二醇甲基-3-三甲氧基矽烷基丙基醚、聚乙二醇甲基-3-三乙氧基矽烷基丙基醚、聚丙二醇甲基-3-三甲氧基矽烷基丙基醚及聚丙二醇甲基-3-三乙氧基矽烷基丙基醚等。
於所述式（4）中，作為m=4的矽烷，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷及四辛氧基矽烷等。
其中，較佳為m=2或m=3者。作為m=2的矽烷，較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，更佳為二甲基二甲氧基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷。作為m=3的矽烷，較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、九氟己基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、聚乙二醇甲基-3-三甲氧基矽烷基丙基醚，更佳為甲基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷。
藉由使m=2或m=3的矽烷與式（3）所表示的化合物反應，可獲得所述式（1）中a=0及d=0的下述式（a）所表示的有機聚矽氧烷。 [化10]
Figure 02_image024
（式（a）中，b、c、e、R1 、R2 及R4 如上所述）
所述式（4）所表示的矽烷可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，亦可使用該些矽烷部分水解縮合而成者。
於本發明的聚矽氧烷的製造方法中，水解縮合反應可於無溶劑下進行，例如可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲苯及二甲苯等有機溶劑。於使用有機溶劑的情況下，其量並無特別限制，相對於矽烷與矽氧烷的合計1質量份，較佳為20質量份以下，更佳為0.25質量份～10質量份，進而佳為0.5質量份～5質量份。
關於藉由水解縮合進行的共聚，藉由向所述式（3）所表示的環狀矽氧烷與視需要的所述式（4）所表示的矽烷的混合物或溶液中添加所述酸觸媒以及水來進行。此時，亦可使用預先將酸觸媒製成水溶液的物質。
反應中使用的水量通常相對於反應體系中所含的烷氧基矽烷基1莫耳，較佳為0.025莫耳～5.0莫耳，更佳為0.05莫耳～2.5莫耳，進而更佳為0.075莫耳～1.0莫耳。
反應溫度並無特別限制，通常為0℃～150℃，較佳為20℃～120℃，更佳為40℃～100℃，進而更佳為50℃～80℃。反應時間通常為1小時以上，較佳為2小時～72小時。
較佳為藉由蒸餾操作除去烷氧基矽烷基藉由水解縮合反應而副產生的醇、未反應的原料及低分子矽氧烷，其溫度及壓力只要為可除去該些雜質的條件則並無特別限制，通常為10℃～150℃，較佳為60℃～120℃，可於大氣壓或減壓下進行。
硬化性組成物 本發明進而提供一種含有所述（A）有機聚矽氧烷及（B）硬化觸媒的硬化性組成物。包含本發明的有機聚矽氧烷的硬化性組成物的黏度低且即使不使用溶劑，作業性亦優異，因此可適合用作塗佈劑。另外，將本發明的硬化性組成物硬化而得的被膜的硬度及耐龜裂性優異。
作為（B）硬化觸媒，只要為可用於一般的濕氣縮合硬化型組成物的硬化的觸媒，則並無特別限定。例如可列舉：二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物等烷基錫化合物；二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、二辛基二辛酸錫、二辛基二叔碳酸錫等烷基錫酯化合物；四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四-第三丁氧基鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、異丙氧基辛二醇鈦等的鈦酸酯及鈦螯合化合物以及該些的部分水解物；環烷酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯二正丁酸鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁化合物及該些的水解物；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、N,N'-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基烷基取代烷氧基矽烷；己胺、磷酸十二烷基胺、四甲基胍等的胺化合物及其鹽；苄基三乙基銨乙酸鹽等的四級銨鹽；乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鋰等的鹼金屬的低級脂肪酸鹽；二甲基羥胺、二乙基羥胺等的二烷基羥胺；四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基三乙氧基矽烷、四甲基胍基丙基甲基二乙氧基矽烷、四甲基胍基丙基三(三甲基矽烷氧基)矽烷等的含有胍基的矽烷及矽氧烷；N,N,N',N',N'',N''-六甲基-N'''-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-亞胺代磷酸三醯胺等的含有磷腈鹽基的矽烷及矽氧烷；鹽酸、甲磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸（DNNDSA）、二壬基萘（單）磺酸（DNNSA）、十二烷基苯磺酸（DDBSA）、磷酸、硝酸等的布忍斯特酸。
其中，就反應性更優異而言，較佳為二辛基二月桂酸錫、二辛基二叔碳酸錫等錫化合物；四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等的鈦化合物及該些的水解物；乙醯丙酮鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯二正丁酸鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁化合物及該些的水解物；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷等的胺系化合物；甲磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸（DNNDSA）、二壬基萘（單）磺酸（DNNSA）、十二烷基苯磺酸（DDBSA）、磷酸、硝酸等的布忍斯特酸，就組成物的硬化性的觀點而言，更佳為二辛基二月桂酸錫、二辛基二叔碳酸錫、四正丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、乙醯丙酮鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯二正丁酸鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、甲磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸（DNNDSA）、二壬基萘（單）磺酸（DNNSA）、十二烷基苯磺酸（DDBSA），就不含有機錫系化合物，且毒性更低而言，進而更佳為四正丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、乙醯丙酮鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯二正丁酸鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、甲磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸（DNNDSA）、二壬基萘（單）磺酸（DNNSA）、十二烷基苯磺酸（DDBSA），就組成物的硬化性的觀點而言，特佳為四正丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)單正丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯二正丁酸鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、甲磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、二壬基萘二磺酸（DNNDSA）、二壬基萘（單）磺酸（DNNSA）、十二烷基苯磺酸（DDBSA）。再者，該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
（B）硬化觸媒的添加量並無特別限定。若考慮到將硬化速度調整至適當的範圍來製作所期望的物性的硬化皮膜，同時提高塗佈時的作業性，以及伴隨添加的經濟性等，相對於（A）成分100質量份，較佳為0.001質量份～50質量份，更佳為0.05質量份～40質量份，進而更佳為0.1質量份～30質量份。
另外，出於調整本發明的硬化性組成物的黏度來使作業性變良好的目的、或調整組成物的硬化性、所獲得的塗膜的硬度、撓性、密接性等的目的，亦可添加（A）成分以外的有機聚矽氧烷或矽烷化合物。
就用途或作業性的方面而言，本發明的硬化性組成物可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲苯及二甲苯等有機溶劑。較佳為實質上不含對人體有害且通常具有可燃性的有機溶劑的形態。此處，「實質上不含」是指組成物中所含的有機溶劑為1質量%以下，特別是0.1質量%以下。
於本發明的硬化性組成物中，可於不阻礙本發明的效果的範圍內適當含有任意的添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉接著性改良劑、無機及有機的紫外線吸收劑、光穩定劑、保存穩定性改良劑、塑化劑、填充劑及顏料等。
藉由將包含本發明的硬化性組成物的塗佈劑塗佈於基材的表面，使其硬化，可獲得具有包含硬化物的被覆層的物品。作為塗佈方法，並無特別限定，例如可自噴塗、旋塗、浸塗、輥塗、毛刷塗佈、棒塗及流塗等公知的方法中適當選擇來使用。
作為基材，可列舉環氧樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯類及聚碳酸酯混合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)等丙烯酸系樹脂、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯)、不飽和聚酯樹脂等聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯乙烯與聚苯醚的混合物、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯樹脂等的有機聚合物基材、鋼板等的金屬基材、塗料塗佈面、玻璃、陶瓷、混凝土、板岩板、紡織品、木材、石材、瓦、（中空）二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等無機填料、以玻璃纖維為首的玻璃布、玻璃膠帶、玻璃氈、玻璃紙等玻璃纖維製品等，對於基材的材質及形狀並無特別限定，本發明的硬化性組成物可特別地適合用於鋼板、玻璃的被覆。
本發明的硬化性組成物藉由與環境中的水分接觸，進行（A）有機聚矽氧烷的水解縮合反應，硬化反應開始。作為環境中的水分的指標，可為10%RH～100%RH的任意濕度，空氣中的濕氣充分，但一般而言，濕度越高水解越快進行，因此根據需要亦可向環境中添加水分。硬化反應溫度及時間可根據所使用的基材、水分濃度、觸媒濃度及水解性基的種類等因素適當變更。硬化溫度較佳為-10℃～200℃，特佳為0℃～150℃。硬化時間通常於不超過所使用的基材的耐熱溫度的範圍內為1分鐘至1週期左右。本發明的組成物於常溫下亦良好地進行硬化，因此特別是於現場施工等需要室溫硬化的情況下，亦於幾分鐘至幾小時內使塗膜表面的黏連（黏性）消失，作業性優異。於不超過基材的耐熱溫度的範圍內亦可進行加熱處理。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於下述實施例。 下述中，各生成物的動態黏度是利用奧氏（Ostwald）黏度計獲得的25℃下的測定值，矽酮平均組成（構成單元比）是使用日本電子（股）製造的300 MHz-NMR測定裝置，並根據1 H-NMR及29 Si-NMR的檢測光譜的積分值而算出。鉛筆硬度是依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards）K6500-5-4並以750 g加重進行測定。 以下，式（1'）所表示的構成單元的比例（%）為相對於有機矽氧烷所具有的所有矽氧烷單元的矽原子的個數而言的式（1'）單元的矽原子的個數的比例（%）。
[1]環狀烷氧基矽氧烷的合成 [合成例1] 依據國際公開第2007/140012號記載的[段落00104]Example 26的程序，合成下述式（3A）所表示的2,4,6,8-四甲氧基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。 [化11]
Figure 02_image026
[2]有機聚矽氧烷的製造 [實施例1] 有機聚矽氧烷1的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷361 g及甲苯361 g，於攪拌的同時加入甲磺酸3.6 g。其後，繼續歷時1小時滴加離子交換水9.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）18.0 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷1。 所獲得的有機聚矽氧烷1的動態黏度為20 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷1由下述平均單元式（a1）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定的結果算出，結果為b=1、c=0、e=0.72，下述式（1'）所表示的構成單元的比例為1.5%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷1具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的下述結構式（8）所表示的構成單元。 [化12]
Figure 02_image028
[化13]
Figure 02_image030
（式（a1）中，R1 及R4 為甲基） [化14]
Figure 02_image032
[實施例2] 有機聚矽氧烷2的製造 於實施例1中，將離子交換水的使用量變更為13.5 g，除此以外，進行與實施例1同樣的程序，獲得有機聚矽氧烷2。所獲得的有機聚矽氧烷2的動態黏度為49 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷2由所述平均單元式（a1）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1、c=0及e=0.64，所述式（1'）所表示的構成單元的比例為1.0 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷2具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。
[實施例3] 有機聚矽氧烷3的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷361 g及甲苯361 g，於攪拌的同時加入甲磺酸3.6 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換水9.0 g。滴加結束後，於67℃下對副產生的甲醇進行常壓餾去。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）18.0 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷3。 所獲得的有機聚矽氧烷3的動態黏度為71 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷3由所述平均單元式（a1）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1、c=0、e=0.62，所述式（1'）所表示的構成單元的比例為4.4 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷3具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。
[實施例4] 有機聚矽氧烷4的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述結構式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷324 g、二甲基二甲氧基矽烷48 g、甲苯372 g，於攪拌的同時加入甲磺酸3.6 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換水12.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）18.0 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷4。 所獲得的有機聚矽氧烷的動態黏度為40 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷4由下述平均單元式（a2）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=0.91、c=0.09、e=0.72，所述結構式（1'）所表示的構成單元的比例為5.3 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷4具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化15]
Figure 02_image034
[化16]
Figure 02_image036
（式（a2）中，R1 、R2 及R4 為甲基）
[實施例5] 有機聚矽氧烷5的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷289 g、二甲基二甲氧基矽烷96 g、甲苯385 g，於攪拌的同時加入甲磺酸4.0 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換13.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）20.0 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷5。 所獲得的有機聚矽氧烷5的動態黏度為31 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷5由所述平均單元式（a2）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=0.84、c=0.16、e=0.81，所述式（1'）所表示的構成單元的比例為2.9 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷5具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。
[實施例6] 有機聚矽氧烷6的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷325 g、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷99 g、甲苯424 g，於攪拌的同時加入甲磺酸4.2 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換13.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）21.2 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷6。 所獲得的有機聚矽氧烷6的動態黏度為42 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷6由所述平均單元式（a3）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1.0、c=0、e=0.62，所述式（1'）所表示的構成單元的比例為5.4 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷6具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化17]
Figure 02_image038
[化18]
Figure 02_image040
（式（a3）中，R1 為甲基或3-(甲基丙烯醯氧基)丙基，R4 為甲基）
[實施例7] 有機聚矽氧烷7的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷325 g、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷87 g、甲苯424 g，於攪拌的同時加入甲磺酸4.2 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換1.8 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）20.6 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷7。 所獲得的有機聚矽氧烷7的動態黏度為41 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷7由下述平均單元式（a4）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=0.91、c=0.09、e=0.69，所述式（1'）所表示的構成單元的比例為2.3 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷7具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化19]
Figure 02_image042
[化20]
Figure 02_image044
（式（a4）中，R1 為甲基，R2 為甲基或3-(甲基丙烯醯氧基)丙基，R4 為甲基）
[實施例8] 有機聚矽氧烷8的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷325 g、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷94 g、甲苯419 g，於攪拌的同時加入甲磺酸4.2 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換13.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）21.0 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷8。 所獲得的有機聚矽氧烷8的動態黏度為51 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷8由下述平均單元式（a5）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1.0、c=0、e=0.65，所述結構式（1'）所表示的構成單元的比例為4.9 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷8具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化21]
Figure 02_image046
[化22]
Figure 02_image048
（式（a5）中，R1 為甲基或3-縮水甘油氧基丙基，R4 為甲基）
[實施例9] 有機聚矽氧烷9的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷325 g、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷88 g、甲苯413 g，於攪拌的同時加入甲磺酸4.1 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換11.9 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）20.6 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷9。 所獲得的有機聚矽氧烷9的動態黏度為45 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷9由下述平均單元式（a6）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=0.9、c=0.1、e=0.67，所述結構式（1'）所表示的構成單元的比例為4.3 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷9具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化23]
Figure 02_image050
[化24]
Figure 02_image052
（式（a6）中，R1 為甲基，R2 為3-縮水甘油氧基丙基或甲基，R4 為甲基）
[實施例10] 有機聚矽氧烷10的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷325 g、3-巰基丙基三甲氧基矽烷78 g、甲苯403 g，於攪拌的同時加入甲磺酸4.0 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換13.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）20.2 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷10。 所獲得的有機聚矽氧烷10的動態黏度為66 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷10由下述平均單元式（a7）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1.0、c=0、e=0.63，所述式（1'）所表示的構成單元的比例為5.3 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷10具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化25]
Figure 02_image054
[化26]
Figure 02_image056
（式（a7）中，R1 為甲基或3-巰基丙基，R4 為甲基）
[實施例11] 有機聚矽氧烷11的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述結構式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷325 g、乙烯基三甲氧基矽烷59 g、甲苯384 g，於攪拌的同時加入甲磺酸3.8 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換13.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）19.2 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷11。 所獲得的有機聚矽氧烷11的動態黏度為38 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷11由下述平均單元式（a8）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1.0、c=0、e=0.57，由所述結構式（1'）所表示的構成單元的比例為2.9 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷11具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化27]
Figure 02_image058
[化28]
Figure 02_image060
（式（a8）中，R1 為甲基或乙烯基，R4 為甲基）
[實施例12] 有機聚矽氧烷12的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述結構式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷325 g、3-胺基丙基三甲氧基矽烷72 g、甲苯397 g，於攪拌的同時加入甲磺酸4.0 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換13.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）19.8 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷12。 所獲得的有機聚矽氧烷12的動態黏度為61 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷11由所述平均單元式（a1）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1.0、c=0、e=0.59，由所述式（1'）所表示的構成單元的比例為5.2 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷12具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化29]
Figure 02_image062
[化30]
Figure 02_image064
（式（a9）中，R1 為甲基或3-胺基丙基，R4 為甲基）
[實施例13] 有機聚矽氧烷13的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的1,000 mL的可分離式燒瓶中放入合成例1中獲得的所述結構式（3A）所表示的環狀烷氧基矽氧烷325 g、(1H,1H,2H,2H-十三氟辛基)三甲氧基矽烷187.2 g、甲苯512 g，於攪拌的同時加入甲磺酸5.1 g後，繼續歷時1小時滴加離子交換13.0 g。滴加結束後，於25℃下進行2小時聚合。向所獲得的液體中加入喬瓦德（Kyoward）500 SN（協和化學工業（股）製造）25.6 g，於25℃下攪拌2小時進行中和後，將殘存甲醇以及低分子成分減壓餾去，獲得有機聚矽氧烷13。 所獲得的有機聚矽氧烷13的動態黏度為81 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷13由下述平均單元式（a10）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1.0、c=0、e=0.60，所述結構式（1'）所表示的構成單元的比例為5.6 mol%。由於未殘存原料的環狀體，且未生成式（1'）的單元（環狀體未開裂），因此推測到所獲得的有機聚矽氧烷13具有源自作為原料的環狀烷氧基矽氧烷的所述結構式（8）所表示的構成單元。 [化31]
Figure 02_image066
[化32]
Figure 02_image068
（式（a10）中，R1 為甲基或1H,1H,2H,2H-十三氟辛基，R4 為甲基）
[比較例1] 有機聚矽氧烷14的製造 於包括攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的300 mL的可分離式燒瓶中放入甲基三甲氧基矽烷150 g，於攪拌的同時於25℃下滴加1 N鹽酸16.7 g，於60℃下進行2小時水解縮合。將其加熱至120℃，對副產生的甲醇進行常壓餾去後，進行過濾，獲得有機聚矽氧烷14。 所獲得的有機聚矽氧烷14的動態黏度為4 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷14由所述平均單元式（a1）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1、c=0、e=1.32。所述結構式（1'）所表示的構成單元的比例為42.0 mol%。
[比較例2] 有機聚矽氧烷15的製造 於比較例1中，將1 N鹽酸的使用量變更為21.2 g，除此以外，進行與比較例1同樣的程序，獲得有機聚矽氧烷15。 所獲得的有機聚矽氧烷15的動態黏度為21 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷15由所述平均單元式（a1）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1、c=0、e=0.86。所述結構式（1'）所表示的構成單元的比例為15.3 mol%。
[比較例3] 有機聚矽氧烷16的製造 於比較例1中，將1 N鹽酸的使用量變更為22.6 g，除此以外，進行與比較例1同樣的程序，獲得有機聚矽氧烷16。 所獲得的有機聚矽氧烷16的動態黏度為80 mm2 /s。所獲得的有機聚矽氧烷16由所述平均單元式（a1）表示，各構成單元的比根據Si-NMR測定，而為b=1、c=0、e=0.72。所述結構式（1'）所表示的構成單元的比例為12.2 mol%。
[3]塗佈劑的製造 [實施例1～實施例13及比較例1～比較例3] 使用攪拌機將所述實施例1～實施例13及比較例1～比較例3中分別獲得的有機聚矽氧烷100質量份、以及作為硬化觸媒的二-正丁氧基(乙醯乙酸乙酯)鋁5質量份均勻混合，製備塗佈劑。將所獲得的塗佈劑於25℃、50%RH的空氣下利用棒塗機No.5塗佈於玻璃板上，於105℃的空氣下加熱硬化2小時。 藉由目視觀察膜的外觀，將未發現龜裂者設為○，於基材周邊部發現龜裂者設為△，於整個面發現龜裂者設為×，將○設為合格，將△以及×設為不合格。另外，藉由依據JIS K 5600-5-4記載的鉛筆刮擦試驗的方法，施加750 g的負荷測定各階段的被膜的鉛筆硬度。將結果示於表1及表2中。 另外，使所獲得的硬化被膜於150℃的空氣下老化1小時後，與所述相同地，藉由目視觀察膜的外觀並進行評價。另外，利用與所述相同的方法測定老化後的硬化被膜的鉛筆硬度。將結果示於表1及表2中。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
有機聚矽氧烷 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
25℃動態黏度 mm2 /s 20 49 71 40 31 42 41 51 45 66 38 61 81
式(1')含有比例（%） 1.5 1.0 4.4 5.3 2.9 5.4 2.3 4.9 4.3 5.3 2.9 5.2 5.6
105℃硬化2   hr後 硬度 2H 2H 2H 2H 2H 3H 2H 3H 2H 2H 3H 2H 2H
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
150℃老化1 hr後 硬度 3H 3H 3H 4H 3H 4H 3H 4H 3H 3H 3H 3H 3H
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
   比較例
1 2 3
有機聚矽氧烷 14 15 16
25℃動態黏度 mm2 /s 4 21 80
式(1')含有比例（%） 42.0 15.3 12.2
105℃硬化2 hr後 硬度 因剝離而無法測定 4H 3H
外觀 × △ ○
150℃老化1 hr後 硬度 因剝離而無法測定 因剝離而無法測定 因剝離而無法測定
外觀 × × ×
如所述表1所示般，實施例1～實施例13中獲得的有機聚矽氧烷具有與比較例1～比較例3中獲得的有機聚矽氧烷同等的黏度。由包含該實施例的有機聚矽氧烷的硬化組成物獲得的硬化被膜不會產生由加熱老化引起的龜裂。另一方面，如表2所示般，由包含比較例1～比較例3的有機聚矽氧烷的硬化組成物獲得的硬化被膜因加熱老化而於整個面產生龜裂，膜發生剝離。
本發明的有機聚矽氧烷具有低黏度，且可提供高硬度及耐熱龜裂性優異的硬化被膜。進而適合於不使用溶劑的環境應對型塗料等的用途。
無
無
Figure 110115981-A0101-11-0002-2

Claims (12)

  1. 一種有機聚矽氧烷，由下述平均單元式（1）表示且具有10 mm2 /s～350 mm2 /s的25℃下的動態黏度，相對於構成所述有機聚矽氧烷的所有矽氧烷單元的矽原子的合計數，下述（1'）所表示的單元的矽原子的個數的比例（%）為10%以下，
    Figure 03_image070
    Figure 03_image072
    式中，R1 、R2 及R3 相互獨立地為未經取代或者經取代的可包含醚鍵的環狀或非環狀的碳原子數1～12的烷基、或未經取代或者經取代的碳原子數6～12的芳基，R4 為氫原子、或碳原子數1～10的烷基，且a、b、c、d及e為0.2≧a≧0的數，1≧b＞0的數，0.75≧c≧0的數，0.2≧d≧0的數，及1≧e＞0的數，其中，a+b+c+d=1。
  2. 如請求項1所述的有機聚矽氧烷，其中相對於構成所述式（1）所表示的有機聚矽氧烷的所有矽氧烷單元的矽原子的合計數，所述式（1'）所表示的單元的矽原子的個數的比例為6%以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的有機聚矽氧烷，具有下述結構式（2）所表示的構成單元，
    Figure 03_image074
    式中，R1 如上所述，n為1～3的整數。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的有機聚矽氧烷，其中所述式（1）中，a=0及d=0。
  5. 一種有機聚矽氧烷的製造方法，所述有機聚矽氧烷由下述平均單元式（1）表示且具有10 mm2 /s～350 mm2 /s的25℃下的動態黏度，相對於構成所述有機聚矽氧烷的所有矽氧烷單元的矽原子的合計數，下述式（1'）所表示的單元的矽原子的個數的比例（%）為10%以下，所述有機聚矽氧烷的製造方法中，包括使下述通式（3）所表示的環狀矽氧烷於酸觸媒的存在下進行水解縮合而獲得所述式（1）所表示的有機聚矽氧烷的步驟，
    Figure 03_image076
    Figure 03_image078
    式中，R1 、R2 及R3 相互獨立地為未經取代或者經取代的可包含醚鍵的環狀或非環狀的碳原子數1～12的烷基、或未經取代或者經取代的碳原子數6～12的芳基，R4 為氫原子、或碳原子數1～10的烷基，且a、b、c、d及e為0.2≧a≧0的數，1≧b＞0的數，0.75≧c≧0的數，0.2≧d≧0的數，及1≧e＞0的數，其中，a+b+c+d=1；
    Figure 03_image080
    式中，R1 、R4 及n如上所述。
  6. 如請求項5所述的有機聚矽氧烷的製造方法，包括於酸觸媒的存在下使選自所述通式（3）所表示的環狀矽氧烷及其水解縮合物中的一種以上與選自下述通式（4）所表示的矽烷及其水解縮合物中的一種以上共水解縮合的步驟，
    Figure 03_image082
    式中，R1 、R4 及n如上所述，m為1～4的整數。
  7. 如請求項6所述的有機聚矽氧烷的製造方法，包括獲得所述式（4）中m為2或3，且所述式（1）中a=0及d=0的有機聚矽氧烷的步驟。
  8. 一種硬化性組成物，含有（A）如請求項1至請求項4中任一項所述的有機聚矽氧烷及（B）硬化觸媒。
  9. 如請求項8所述的硬化性組成物，其中所述（B）硬化觸媒為選自鋁化合物、鈦化合物、布忍斯特酸及胺化合物中的一種以上。
  10. 一種硬化物，其為如請求項8或請求項9所述的硬化性組成物硬化而成。
  11. 一種塗佈劑，其包含如請求項8或請求項9所述的硬化性組成物。
  12. 一種物品，具有包含如請求項10所述的硬化物的被覆層。
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