JP2013087258A - 塗料用樹脂組成物及び塗料 - Google Patents
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Abstract
ポットライフが適度に長く、厳しい条件でもワレなどの発生のない表面硬度に優れた塗膜を常温でも形成可能な塗料用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(A)及びエポキシ樹脂(B)を含む主剤成分(I)並びにアミノシランを含むアミン硬化剤成分(II)を含む多液型組成物であって、オルガノポリシロキサン(A)が、R1 2SiX1 2(式1)(R1は非置換又は置換の同一又は異なって1価の炭化水素基であり、X1は炭素数1〜5のアルコキシ基)で表されるジアルコキシシラン(a1)を5〜50モル%、及びR2 1SiX2 3(式2)(R2は非置換又は置換の同一又は異なって1価の炭化水素基であり、X2は炭素数1〜5のアルコキシ基)で表されるトリアルコキシシラン(a2)を50〜95モル%含むオルガノシラン成分を構成成分とすることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
特定のモノマー組成のオルガノシラン化合物を構成成分とする加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサンを用いることにより得られる組成物がポットライフが長く、耐ワレ性、表面硬度に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
1. 加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(A)及びエポキシ樹脂(B)を含む主剤成分(I)並びにアミノシランを含むアミン硬化剤成分(II)を含む多液型組成物であって、
加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(A)が、
R1 2SiX1 2(式1)
(式(1)中、R1は非置換又は置換の同一又は異なって1価の炭化水素基であり、X1は同一又は異なって炭素数1〜5のアルコキシ基)で表されるジアルコキシシラン(a1)及び
R2 1SiX2 3(式2)
(式(2)中、R2は非置換又は置換の同一又は異なって1価の炭化水素基であり、X2は同一又は異なって炭素数1〜5のアルコキシ基)で表されるトリアルコキシシラン(a2)を含むオルガノシラン成分を構成成分とするものであり、オルガノポリシロキサン(A)の製造に使用される全オルガノシラン成分中のジアルコキシシラン(a1)が5〜50モル%、トリアルコキシシラン(a2)が50〜95モル%の範囲内にあることを特徴とする塗料用樹脂組成物、
2. オルガノポリシロキサン(A)の製造に使用されるオルガノシラン成分が、炭素数2〜5のアルコキシ基を有するオルガノシランを該オルガノシラン成分中80モル%以下含む1項に記載の塗料用樹脂組成物、
3.オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量が500〜30000の範囲内にある1項または2項記載の塗料用樹脂組成物、
4. オルガノポリシロキサン(A)及びエポキシ樹脂(B)の使用割合が、(A)/(B)固形分質量比で50/50〜95/5の範囲内にある1項ないし3項のいずれか1項記載の塗料用樹脂組成物、
5. オルガノポリシロキサン(A)以外であって、アリール基を有する加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(C)をさらに含む1項ないし4項のいずれか1項に記載の塗料用樹脂組成物、
6. オルガノポリシロキサン(C)の含有量が、(A)及び(B)合計質量を基準として50質量%以下にある5項に記載の塗料用樹脂組成物、
7. アクリル樹脂(D)をさらに含む1項ないし6項のいずれか1項に記載の塗料用樹脂組成物、
8. 1項ないし7項のいずれか1項に記載の塗料用樹脂組成物を含む塗料、
9. 被塗面に8項に記載の塗料を塗装する塗装方法、
に関する。
本発明において、加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、
R1 2SiX1 2(式1)
(式(1)中、R1は非置換又は置換の同一又は異なって1価の炭化水素基であり、X1は同一又は異なって炭素数1〜5のアルコキシ基)で表されるジアルコキシシラン(a1)及び
R2 1SiX2 3(式2)
(式(2)中、R2は非置換又は置換の同一又は異なって1価の炭化水素基であり、X2は同一又は異なって炭素数1〜5のアルコキシ基)で表されるトリアルコキシシラン(a2)を含むオルガノシラン成分を構成成分とするものである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC−8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G4000HXL」を1本、「TSKgel G3000HXL」を2本、及び「TSKgel G2000HXL」を1本(商品名、いずれも東ソー社製)の計4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:クロロホルム、測定温度:40℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。
本発明の塗料用樹脂組成物は、形成される塗膜の付着性の観点からエポキシ樹脂(B)を含有する。
本発明の塗料用樹脂組成物では、アリール基を有する加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(C)を必要に応じて含有することができる。これにより、本発明の塗料用樹脂組成物に含まれる各成分同士の相溶性を向上させる効果がある。
本発明の塗料用樹脂組成物では、アクリル樹脂(D)を必要に応じて含有することができる。これにより形成される塗膜の耐ワレ性に効果がある。アクリル樹脂(D)としては、従来公知ものが制限なく使用でき、例えば、有機溶剤の存在下で重合性不飽和モノマーの混合物をラジカル重合開始剤により共重合して得られる共重合体が好適に使用できる。
本発明において使用されるアミン硬化剤成分(II)は、エポキシ基と反応する硬化剤であり、また、組成物中の加水分解性シリル基が加水分解・重縮合反応を起こす際の反応触媒としても作用するものであり、アミノシランを含むことを特徴とする。
Z−Si−(OY)3 (3)
(式中において、Zは−NH2基及び/又は−NH−結合を含有し得るアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基であり、Yは同一又は異なって炭素数が1〜6のアルキル基を表す)で示されるものであり、具体的にはN−β−(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。市販品としては例えば「KBM−603」、「KBE−903」(信越化学(株)社製)等が挙げられる。
本発明の塗料は、上記塗料用樹脂組成物を含んでなり、オルガノポリシロキサン(A)、エポキシ樹脂(B)含む主剤成分(I)に対して、アミノシランを含むアミン硬化剤成分(II)を使用直前に混合することにより得られる常温硬化性の2液型塗料組成物として供される。
製造例1
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシランを81.9部、ジメチルジメトキシシランを18.1部、メタノール10.5部を加え混合した後、イオン交換水13.5部と硫酸0.78部を混合したものを1時間かけて滴下し、同時に65℃まで昇温した。そのまま65℃で4.5時間反応して部分加水分解縮合物を得た。反応終了後、減圧(100Torr)下脱溶剤を行い、重量平均分子量1900の液状オルガノポリシロキサン(A−1)を得た。
上記製造例1において、使用するモノマー、溶媒(量)、添加水分量、反応温度を下記表の通りとする以外は製造例1と同様にしてオルガノポリシロキサン(A−2)〜(A−12)を得た。得られたオルガノポリシロキサンの性状、加熱残分、粘度、及び重量平均分子量(GPC法)を原料組成及び反応温度とともに下記表1に示す。
製造例13
フラスコ中にミネラルスピリット660部、「MOA」(商品名、日宝化学株式会社製、有効成分オルソ酢酸メチルエステル、脱水剤)20部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、130℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を130℃に保ちながら、
グリシジルメタクリレート 100部
メチルメタクリレート 500部
メトキシエチルアクリレート 100部
n−ブチルアクリレート 200部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン 100部
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 40部
の混合物を3時間で滴下した。その後130℃に保持したまま2時間熟成し、不揮発分60%のほぼ無色透明、重量平均分子量が30000のアクリル樹脂溶液を得た。
実施例1〜9及び比較例1〜3
下記表2に示す配合組成の主剤成分と硬化剤成分を混合し、塗料用樹脂組成物(X−1)〜(X−12)を製造した。
(注2)「エピクロン750」:商品名、DIC社製、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、
(注3)「KBE−903」:商品名、信越化学工業社製、3−アミノプロピルトリエトキシシラン。
上記実施例及び比較例で得られた各塗料用樹脂組成物を下記性能評価に供した。結果を表2に併せて示す。
各配合に従い主剤と硬化剤を混合後、ガラス板に塗装膜厚250μmで引き塗りし、1日常温(23℃)で乾燥後得られた塗膜の相溶性を目視評価した。
〇:相溶性が良好、
△:若干濁りが認められる、
×:濁りが著しい、又は分離あり。
(*2)硬度
各配合に従い主剤と硬化剤を混合後、ガラス板に塗装膜厚250μmで引き塗りし、常温で4週間乾燥した塗装ガラス板について、JIS K5400 8.4.2(1990)に準じて鉛筆引っかき試験を行い、キズつきによる評価を行い下記基準で評価した。
◎:H以上、
〇:F〜HB、
△:B〜2B、
×:3B以下。
(*3)ポットライフ
各配合に従い主剤と硬化剤混合後、常温で放置し、組成物表面に皮が張るまでの時間を測定した。値が大きいほど良好である。
(*4)耐ワレ性試験
各配合に従い主剤と硬化剤を混合後、ガラス板に塗装膜厚250μmで引き塗りし、常温で4週間乾燥した塗装ガラス板について、常温の塗装ガラス板を60℃没水6時間後、80℃で1時間乾燥した状態を0サイクル目とし、その後(−20℃で1時間冷却、25℃没水1時間、130℃乾燥1時間、空冷により常温に戻す工程)を1サイクルとして塗膜のワレが発生するサイクル数を評価した。サイクル数が多いほど耐ワレ性が良好である。
Claims (9)
- 加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(A)及びエポキシ樹脂(B)を含む主剤成分(I)並びにアミノシランを含むアミン硬化剤成分(II)を含む多液型組成物であって、
加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(A)が、
R1 2SiX1 2(式1)
(式(1)中、R1は非置換又は置換の同一又は異なって1価の炭化水素であり、X1は同一又は異なって炭素数1〜5のアルコキシ基)で表されるジアルコキシシラン(a1)及び
R2 1SiX2 3(式2)
(式(2)中、R2は非置換又は置換の同一又は異なって1価の炭化水素基であり、X2は同一又は異なって炭素数1〜5のアルコキシ基)で表されるトリアルコキシシラン(a2)を含むオルガノシラン成分を構成成分とするものであり、オルガノポリシロキサン(A)の製造に使用される全オルガノシラン成分中のジアルコキシシラン(a1)が5〜50モル%、トリアルコキシシラン(a2)が50〜95モル%の範囲内にあることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 - オルガノポリシロキサン(A)の製造に使用されるオルガノシラン成分が、炭素数2〜5のアルコキシ基を有するオルガノシランを該オルガノシラン成分中80モル%以下含む請求項1に記載の塗料用樹脂組成物。
- オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量が500〜30000の範囲内にある請求項1または2記載の塗料用樹脂組成物。
- オルガノポリシロキサン(A)及びエポキシ樹脂(B)の使用割合が、(A)/(B)固形分質量比で50/50〜95/5の範囲内にある請求項1ないし3のいずれか1項記載の塗料用樹脂組成物。
- オルガノポリシロキサン(A)以外であって、アリール基を有する加水分解性シリル基含有オルガノポリシロキサン(C)をさらに含む請求項1ないし4のいずれか1項に記載の塗料用樹脂組成物。
- オルガノポリシロキサン(C)の含有量が、(A)及び(B)合計質量を基準として50質量%以下にある請求項5に記載の塗料用樹脂組成物。
- アクリル樹脂(D)をさらに含む請求項1ないし6のいずれか1項に記載の塗料用樹脂組成物。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の塗料用樹脂組成物を含む塗料。
- 被塗面に請求項8に記載の塗料を塗装する塗装方法。
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