JP2014173019A

JP2014173019A - 金属塗装用コーティング剤組成物

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Publication number: JP2014173019A
Application number: JP2013047681A
Authority: JP
Inventors: Wei-Yu Chen; イウ陳; Kaori Kuro; 香織黒; Shigeharu Fukuzawa; 成晴福澤
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-09-22
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: JP6080071B2

Abstract

【課題】耐アルカリ性、密着性、塗膜硬度等の表面物性に優れた金属塗装用コーティング剤組成物を提供すること。
【解決手段】加水分解性オルガノシランと、シリカゾルと、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと、エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーと、アルミニウムキレート化合物を含有し、前記エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーのエポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属塗装用コーティング剤組成物に関する。

従来より、アルミニウム鋼板、亜鉛めっき鋼板、ガルバニウム鋼板、マグネシウム合金、アルミニウム合金等の各種金属素材が様々な建材や家電製品等に使用されている。

これらの金属素材は、そのままの状態で使用されることもあるが、耐食性や表面の保護の観点から何らかの表面処理がなされていることが一般的である。

これらの金属素材の中でも、アルミニウム合金等の金属表面の保護処理方法としては、例えば、クロメート処理、特にイエロークロメート処理と呼ばれるクロム酸クロメート処理が行われている。

イエロークロメート処理は、クロム酸又はクロム酸塩の１種以上及びフッ化物を含み、有機酸や無機酸でｐＨを調整した強酸性溶液中でアルミニウム合金等の表面を処理し皮膜を形成するものである。

そして、このイエロークロメート皮膜は１μｍ以下の薄膜で十分な防錆防食効果を発揮する。

しかし、近年、クロメート処理、特に前記イエロークロメート処理においては、処理溶液中や皮膜中に含有される有毒な六価クロムによる自然環境破壊や、人体への有害性が問題となっており、六価クロムを使用しないアルミニウム合金等の表面処理の方法が要求されていた。

このような要求に対して、六価クロムを使用しない有機系塗膜が使用されてきたが、有機系塗膜は、金属表面との密着性が劣るため錆が生じ易く、また、汚れとの密着性を有するため塗膜表面に付着した汚れが落とし難く塗膜の美観が損なわれるという問題があった。

そこで、このような問題を解決するために、コロイド状シリカとオルガノアルコキシシラン部分加水分解縮合物と不飽和エチレン単量体の重合体又は共重合体を主成分とする、金属部材の塗膜構造が提案されている（例えば特許文献１を参照）。

また、特定のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、粉末シリカ及び架橋性重合体粒子を主成分とするプライマーと、同上の各成分を主成分とする厚膜プライマーとからなる透明な防食性厚膜塗料組成物も提案されている（例えば特許文献２を参照）。

しかしながら、これらの提案のものは、膜厚を２００μｍ程度と厚くする必要があり、また、塗膜表面の鉛筆硬度がＨと低く傷がつきやすいものであった。

一方、オルガノシロキサン又はその部分加水分解物等からなる無機系コーティング剤は、耐候性、耐熱性、耐磨耗性、帯電防止性等に優れ、アルミニウム合金等の金属表面の保護層として有効であることが知られている。

しかしながら、前記無機系コーティング剤においても、硬化収縮によるクラックの発生、基材からの剥離が起こりやすく、プライマーやベースコート等の下地処理が必要となり、工程管理が煩雑となるためコスト面においても課題を有し、また、耐アルカリ性も劣っていた。

これに対し、機能性無機塗料として、クラックの生じにくいオルガノシロキサン系塗料が提案されている（例えば特許文献３を参照）。

特公平７−７７７７７号公報特開平６−５７１７７号公報特開平１０−２８７８４６号公報

この提案のオルガノシロキサン系塗料は、硬化速度が速く、優れた塗膜強度を有し、クラックの発生を抑制した薄膜が形成可能である点において非常に優れたものであるが、耐アルカリ性に関して未だ改良の余地があった。

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、耐アルカリ性、密着性、塗膜硬度等の表面物性に優れた金属塗装用コーティング剤組成物を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

即ち、本発明の金属塗装用コーティング剤組成物は、加水分解性オルガノシランと、シリカゾルと、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと、エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーと、アルミニウムキレート化合物を含有し、前記エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーのエポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする。

また、この金属塗装用コーティング剤組成物においては、前記エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーの構造式が下記式（１）で表されることが好ましい。

（式中、ｎは２以上の整数、ｍは０以上の整数、Ｙはエポキシ基、Ｒ_１、Ｒ_５はアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシ基であり、いずれか１個以上がアルコキシ基である）

本発明の金属塗装用コーティング剤組成物によれば、耐アルカリ性、密着性、塗膜硬度等の表面物性に優れた金属塗装用コーティング剤組成物を提供することができる。

本発明の金属塗装用コーティング剤組成物は、加水分解性オルガノシラン及びシリカゾル（Ａ成分）と、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ成分）と、エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー（Ｃ成分）と、アルミニウムキレート化合物（Ｄ成分）を含有する金属塗装用コーティング剤組成物である。

以下に、本発明の金属塗装用コーティング剤組成物について詳述する。
＜Ａ成分：加水分解性オルガノシラン及びシリカゾル＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、Ａ成分として、加水分解性オルガノシランとシリカゾルを混合して反応させた部分加水分解物を用いる。この部分加水分解物を用いることにより、優れた硬度を有する塗膜を形成することができる。
（加水分解性オルガノシラン）
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物で用いる加水分解性オルガノシランとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等。

また、本発明では、前記加水分解性オルガノシランの部分加水分解物を用いることもできる。
（シリカゾル）
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物で用いるシリカゾルとしては、水分散性コロイダルシリカ又は、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカを用いることができる。

水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水を加水分解性オルガノシランの部分加水分解に用いることができる。これらの水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られ市販品を容易に入手することができる。

また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。

一般にこれらのシリカゾルは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカゾルの含有量を決定することができる。

Ａ成分におけるシリカゾルの含有量は、シリカ分として５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％の範囲である。

含有量がこの範囲であると、シリカが均一に分散するためゲル化等を起こすことがなく、また、所望の被膜硬度を得ることができる。

Ａ成分の部分加水分解物の調整は、通常、加水分解性基含有オルガノシランを、水分散性コロイダルシリカ又は有機溶媒分散性コロイダルシリカ中で混合して、水を添加することにより部分加水分解させて調整することができる。

加水分解性オルガノシランに対する水の添加量は、加水分解性基１モルに対して水０．００１〜０．５モルが好ましい。この範囲であると、優れた安定性を有する部分加水分解物とすることができる。

Ａ成分の部分加水分解物の調整方法は特に制限されず、常温で加水分解性オルガノシランとシリカゾルとを混合して、必要量の水を添加すればよく、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃に加温してもよい。

また、部分加水分解反応を促進させる目的で、触媒として塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸及び無機酸を添加することもできる。

Ａ成分の部分加水分解物は、長期的に安定した性能を得るために、ｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０の範囲とするのが好ましい。

ｐＨが前記範囲外であり、特に水の添加量が加水分解性基１モルに対し０．３モル以上であるとＡ成分の長期的な性能低下が著しくなる場合がある。

なお、Ａ成分の加水分解物のｐＨが前記範囲外にあるときは、酸性側であればアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整することができ、塩基性側のときは塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整することができる。また、その調整方法は特に制限されるものではない。
＜Ｂ成分：シラノール基含有ポリオルガノシロキサン＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、Ｂ成分としてシラノール基含有ポリオルガノシロキサンを用いる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの平均組成式を下記式（２）に示す。

Ｒ_ａＳｉ（ＯＨ）_ｂＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
（式中、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａは０．２≦ａ≦２、ｂは０．０００１≦ｂ≦３、また、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である）
式（２）中、Ｒは、同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、好ましくはアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。

また、ａ及びｂは、ａ＋ｂが４未満であって、ａが０．２未満又はｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じる場合があり、また、ａが２を超える場合、又は、ｂが０．０００１未満では硬化が良好に進行しない場合がある。

このようなシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することにより得ることができる。

なお、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。

つまり、シラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあるが、本発明では、このようなポリオルガノシロキサンを用いることもできる。

Ｂ成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。

ＴＳＲ−１６５、ＸＲ３１−Ｃ８０９２、ＸＣ９６−Ｂ０４４６、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＣ９６−Ｃ２８１３、ＸＣ９６−Ｃ２８１４、ＸＲ３１−Ｂ１７６３、ＸＲ３１−Ｂ２２３０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３、ＸＲ３１−Ｂ６６６７、ＴＳＲ−１１６、ＴＳＲ−１１７、ＴＳＲ−１４４、ＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１４５２、ＴＳＲ−１８０、ＴＳＲ−１８７、ＹＲ３１８７等（モメンティブ・パフオーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＫＣ８９−Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、Ｘ−０−９２１８、ＫＲ−５２２、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２８２、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１２、ＫＲ−３０１、ＫＲ−３００、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＲ−２５５等（信越化学工業社製）、ＳＲ−２４０２、ＡＹ４２−１６３、３０３７、３０７４、Ｚ−６１７３等（東レダウコーニング社製）。

また、本発明では前記シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの部分加水分解物を用いることもできる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

Ａ成分及びＢ成分の配合割合は、Ａ成分１〜９９質量部に対してＢ成分９９〜１質量部であり、好ましくはＡ成分１０〜６０質量部に対してＢ成分９０〜４０質量部である（ただし、Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量部である）。

Ａ成分が１質量部未満であると常温での硬化性が劣る場合があり、また、十分な塗膜の硬度が得られない場合がある。一方、９９質量部を超えると硬化性が不安定でかつ良好な塗膜が得られない場合がある。
＜Ｃ成分：エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、Ｃ成分としてエポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲のエポキシ基を有するアルコキシオリゴマーを用いる。

エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーは、有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをすることから、塗膜の機械的強度の向上、接着性の向上、樹脂改質性、表面改質性等の効果を発現する。

なお、アルコキシオリゴマーは、シランモノマーに比べて揮発性が低い、アルコールの副生量が少ない、多官能である等の利点がある。

エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーは、エポキシ基とアルコキシシリル基を併せ持つ比較的低分子の樹脂であり、好ましくは構造式が前記式（１）で表されるものである。

式（１）中、Ｙはエポキシ基であり、エポキシ当量は２００〜６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

Ｒ_１とＲ_５はアルキル基、Ｒ_２〜Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ_２〜Ｒ_４のいずれか１個以上がアルコキシ基である。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、アルコキシ基量は２０〜５０％である。

これらの中でも耐候性及び硬化収縮の観点から炭素数が少ないものを用いるのが好ましい。また、式（１）においてｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。

本発明で用いるエポキシ基を有するアルコキシオリゴマーとしては、例えば以下に示すものを挙げることができる。

３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等シランカップリング剤の縮合物。

ＴＳＬ９９０６、ＴＳＲ−１９４等（モメンティブ・パフオーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、ＫＰ−３９２、Ｘ−１２−９８１、Ｘ−１２−９８４等（信越化学工業社製）。

また、（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。０．１質量部未満だと密着性が不十分となる場合があり、１０質量部を越えると硬化性が不十分となる場合がある。
＜Ｄ成分：アルミニウムキレート化合物＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、Ｄ成分として硬化触媒のアルミニウムキレート化合物を用いる。

Ｄ成分の硬化触媒としてのアルミニウムキレート化合物は、上記Ａ成分、Ｂ成分とＣ成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。

本発明で用いるアルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。これらのアルミニウムキレート化合物を用いることにより、優れた耐アルカリ性を有する塗膜を形成することができる。

化合物においてキレートとは、複数の配位座を持つ配位子（多座配位子）による金属イオンヘの結合（配位）をいう。このようにしてできている錯体をキレート錯体と呼ぶ。キレート錯体は配位子が複数の配位座を持っているために、配位している物質から分離しにくい。これをキレート効果という。アルミニウムキレート化合物はアルミイオンの錯体である。

本発明で用いるアルミニウムキレート化合物の構造式を下記式（３）に示す。

式（３）中、Ｒはイソプロポレート、エチルアセトアセテート、アセチルアセトネート等の有機基であり、具体的には下記のものを挙げることができる。

アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート。

Ｄ成分の添加量は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．１〜４質量部の範囲である。

Ｄ成分の添加量が、Ａ成分とＢ成分との合計量１００質量部に対して０．００１質量部未満だと硬化が不十分となることがあり、１０質量部を越えると耐熱性、耐候性が不十分となる場合がある。
＜その他の成分＞
本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、取り扱いの容易性を向上させる目的で、各種有機溶媒で希釈することもできる。有機溶媒の種類は、Ａ成分又は、Ｂ成分の一価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定することができる。

このような有機溶媒としては、以下の親水性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等。

また、前記の親水性有機溶媒と併用できる溶媒として、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等を挙げることができる。

また、本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、以下の無機顔料又は有機顔料を添加してもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、フェライト、カーボンブラック、酸化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化コバルト、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタンイエロー、雲母、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、コバルトアルミクロムブルー、コバルトクロムグリーン、セルリアンブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、酸化亜鉛、銅クロムブラック、銅−鉄マンガンブラック、クロムスズピンク、クロムアルミナピンク、バナジウムブルー、プラセオジウムイエロー、ビクトリアグリーン、ケイ酸コバルト等の着色顔料、タルク、マイカ、ウォラストナイト、セピオライト、ウィスカ等の繊維顔料、燐片状顔料等の無機顔料。

イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリン、アントラキノン、アントロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペロレン、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド、ジオキサジン、フタロシアニン、アゾメチン、ペリレン等の有機顔料。

また、本発明の金属塗装用コーティング剤組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲において、前記成分以外の他の各種成分を添加することもできる。

これらの成分としては、抗菌剤、防黴剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ワックス成分、溶媒成分等を挙げることができる。

本発明の金属塗装用コーティング剤組成物を塗布する場合には、塗膜の厚さが硬化時で１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度となるように塗布することが望ましい。

塗布回数は特に制限はなく一回又は二回以上重ねて塗布してもよい。塗布方式としては、従来公知の塗装方法で塗布することができ、これらの塗布方法としては、例えばフローコート法、ロールコート法、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り法、コテ塗り法、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け法、パッチング法等が挙げられる。これらの塗布方法は自動化してもよく、手動にて塗布してもよい。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜６に示す金属塗装用コーティング剤組成物を得るため、以下に示すものを準備した。
（加水分解性オルガノシラン及びシリカゾルの混合物）
（Ａ）成分：加水分解性オルガノシラン及びシリカゾルの混合物は、以下の方法で調整したものを用いた。

撹拌機、加温ジャケット、コンデンサ及び温度計を取付けたフラスコ中に、シリカゾルとして、メタノール分散コロイダルシリカゾルＭＡ−ＳＴ（日産化学工業社製：粒子径１０〜２０μｍ、固形分３０％）１００質量部、加水分解性オルガノシランとして、メチルトリメトキシシラン６８質量部、水１０．８質量部を投入して、６５℃の温度で撹拌しながら約５時間かけて部分加水分解反応を行い、その後冷却して（Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの固形分が３６％であった。
＜シラノール基含有ポリオルガノシロキサン＞
（Ｂ）成分：シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製：シリコーンレジンＫＲ−２５１（ＮＶ＝２０％））
＜アルコキシオリゴマー＞
（Ｃ）−１成分：エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製：Ｘ−４１−１０５９Ａ、エポキシ当量３５０ｇ／ｍｏｌ）
（Ｃ）−２成分：エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製：Ｘ−４１−１０５６、エポキシ当量２８０ｇ／ｍｏｌ）
（Ｃ）−３成分：エポキシ基を有するアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製：Ｘ−４１−１０５３、エポキシ当量８３０ｇ／ｍｏｌ）
（Ｃ）−４成分：メルカプト基を有するアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製：Ｘ−４１−１０１８、メルカプト当量４５０ｇ／ｍｏｌ）
＜硬化触媒＞
（Ｄ）−１成分：アルミニウムキレート化合物（川研ファインケミカル社製：アルミキレートＤ）
（Ｄ）−２成分：アルミニウムキレート化合物（川研ファインケミカル社製：アルミキレートＭ）
（Ｄ）−３成分：ジブチル錫ジラウレート系化合物（東京ファインケミカル社製：Ｌ１０１）
（Ｄ）−４成分：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（モメンティナパフオーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製：ＴＳＬ８３４５）
＜溶媒＞
シンナー（イソプロパノール：ＩＰＡ）
（実施例１）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４７質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例２）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−２成分１．５質量部とシンナー４７質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例３）
（Ａ）成分１０質量部、（Ｂ）成分４０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４７質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例４）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．０質量部とシンナー４７．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例５）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分３．０質量部とシンナー４５．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例６）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４８質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分０．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（実施例７）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４７質量部を混合した後、（Ｄ）−２成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例１）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部とシンナー４８．５質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例２）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−３成分１．５質量部とシンナー４７質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例３）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−４成分１．５質量部とシンナー４７質量部を混合した後、（Ｄ）−１成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例４）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４７質量部を混合した後、（Ｄ）−３成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例５）
（Ａ）成分２０質量部、（Ｂ）成分３０質量部、（Ｃ）−１成分１．５質量部とシンナー４７質量部を混合した後、（Ｄ）−４成分１．５質量部を撹拌下に添加して、金属塗装用コーティング剤組成物を調整した。
（比較例６）
有機塗料のクリヤとしてフッ素樹脂系塗料のクリヤタイプ（日本ペイント製：デュフロン１００クリヤ）を準備し、希釈液として酢酸ブチルを使用して、ＮＶ値（固形分）を１５％に調整して金属塗装用コーティング剤組成物とした。

上記実施例１〜７及び比較例１〜６で調整したそれぞれの金属塗装用コーティング剤組成物を、アルマイト処理されたアルミパネル基材（昭和アルミ社製）表面に、エアスプレーを用いて膜厚が１５μｍになるように塗布した後、１５０℃の乾燥炉で３０分間硬化し各評価用サンプルを得た。
＜評価＞
実施例１〜７、比較例１〜６の各評価用サンプルについて、耐アルカリ性、密着性、鉛筆硬度を以下の基準により評価した。
（耐アルカリ性）
０．５％ＮａＯＨ水溶液を２０℃、２４ｈの条件で塗膜に接触させ、その後の状態を目視により以下の基準で評価した。
○：異常なし
×：腐食か減膜があり
（密着性）
デュポン式衝撃試験（１０００ｇ×５０ｃｍ）を行った後、評価用サンプルを０℃氷水中２時間放置後の、塗膜の剥離状態を目視により以下の基準で評価した。
○：剥離なし
△：部分剥離
×：全面剥離
（鉛筆硬度）
手かき法により鉛筆引っかき値を測定した。
○：２Ｈ以上
×：２Ｈ未満
これらの結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２の結果から、本発明にかかる金属塗装用コーティング剤組成物を用いた実施例１〜７の評価用サンプルは、耐アルカリ性、密着性、鉛筆硬度の全ての項目において優れたものであった。

また、エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーを添加しなかった比較例１、３及び、エポキシ当量が本発明で規定する範囲（２００〜６００ｇ／ｍｏｌ）から外れたエポキシ基を有するアルコキシオリゴマーを添加した比較例２は、密着性が劣ることが確認された。

また、アルミニウムキレート化合物を添加しなかった比較例４、５では、耐アルカリ性及び鉛筆硬度が劣ることが確認された。

これらの結果から、本発明の条件を満足する金属塗装用コーティング剤組成物は、耐アルカリ性、密着性、鉛筆硬度について優れた塗膜が形成できることが確認された。

Claims

加水分解性オルガノシランと、シリカゾルと、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと、エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーと、アルミニウムキレート化合物を含有し、前記エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーのエポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする金属塗装用コーティング剤組成物。
前記エポキシ基を有するアルコキシオリゴマーの構造式が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の金属塗装用コーティング剤組成物。

（式中、ｎは２以上の整数、ｍは０以上の整数、Ｙはエポキシ基、Ｒ_１、Ｒ_５はアルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基又はアルコキシ基であり、いずれか１個以上がアルコキシ基である）