JP3202791B2 - 塗料用硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低毒性であって、しか
も、耐酸性、耐擦傷性、１液貯蔵安定性、硬化性の改良
された塗料用硬化性組成物に関する。とくに自動車上塗
り用塗料として有用な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、建築外装、産業機械、ス
チール製家具、プラスチックなどの塗装に用いられてい
る塗料用樹脂は、主としてアルキドメラミンやアクリル
メラミンのようなメラミン樹脂または２液型ウレタン樹
脂である。

【０００３】これらのうち、メラミン樹脂では、硬化時
に有害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性に
おとるため酸性雨に冒されるという問題がある。また、
２液型ウレタン樹脂では、使われるイソシアナート化合
物の毒性が問題となっている。

【０００４】これらの問題を解決するため、本発明者ら
は、加水分解性基と結合したケイ素原子（以下、加水分
解性シリル基ともいう）を有するビニル系重合体を塗料
に用いることを検討してきている。その結果、この重合
体が前記の問題を解決し、耐候性にすぐれた塗料用硬化
性樹脂となることを見出し、先に特許出願をしている
（特開昭 63-132977号公報など）。

【０００５】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
重合体は、空気中の水分によって該シリル基が加水分解
し、縮合反応を経て、安定なシロキサン結合を形成して
硬化するため、アクリルメラミンやアルキドメラミンの
ようなメラミン樹脂や２液型ウレタン樹脂に比べ、耐薬
品性や耐候性にすぐれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記加水分解
性シリル基を有するビニル系重合体を自動車上塗り用塗
料として用いたばあい、つぎのような問題がある。

【０００７】第一に、洗車ブラシや走行中の砂塵などへ
の耐擦傷性が不充分であり、耐擦傷性を上げるためにポ
リエステル成分のようなフレキシブルな成分を共重合さ
せたり、ブレンドさせたりすると、塗膜の耐酸性が悪化
する。

【０００８】第二に、近年、米国のVOC （揮発性有機物
質）規制のように、塗料を塗装する際に発生する溶剤の
総量を規制する動きがあるため、塗料のハイソリッド化
が求められているが、前記重合体単独からなる塗料で
は、米国のVOC 規制を満たすようなハイソリッド化が困
難である。

【０００９】第三に、硬化触媒として、ジラウリル酸ジ
−ｎ−ブチルスズ(IV)のようなスズ化合物や、ｐ−トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸、あるいは、ジ−２
−エチルヘキシルホスヘートのような酸性リン酸エステ
ルを添加したばあい、常温においても活性が高いため、
１液貯蔵安定性が必らずしも充分でない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、耐擦傷性、耐酸性に
すぐれているとともにハイソリッド化や１液貯蔵安定性
にもすぐれている塗料用硬化性組成物を見出し、本発明
を完成するにいたった。

【００１１】すなわち、本発明は、(A) 主鎖が実質的に
ビニル系重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）
側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に
少なくとも１個有する数平均分子量が2000以上のビニル
系重合体10〜99部（重量部、以下同様）および(B) １分
子当たり平均して、カーボナート結合を少なくとも１個
と水酸基を少なくとも２個を有する、ポリカーボナート
ポリオール化合物１〜90部の合計100 部に対し、(C) 硬
化触媒0.001 〜10部を配合した塗料用硬化性組成物に関
する。

【００１２】

【作用および実施例】本発明に用いる(A) 成分の加水分
解性シリル基含有ビニル系重合体は、主鎖が実質的にビ
ニル系重合体鎖からなり、主鎖末端および（または）側
鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子（加水分解性シ
リル基）を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜
10個有する重合体である。加水分解性シリル基が１分子
中に１個未満のばあい、架橋密度が小さくなりすぎるた
め、耐候性や耐薬品性などシロキサン結合に起因する効
果が充分に発揮されない。また、加水分解性シリル基が
１分子中に10個をこえるばあい、硬化塗膜の内部応力が
大きくなり、塗膜が割れやすくなる。

【００１３】この加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体が実質的にビニル系重合体鎖からなるため、硬化物の
耐候性、耐薬品性などがすぐれるとともに、共重合組成
を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設
計が可能である。このビニル系重合体は通常主鎖を構成
する単位の60％（重量％、以下同様）程度以上、好まし
くは80％程度以上がビニル系モノマーの単位からなる。
したがって、(A) 成分のビニル系重合体には主鎖または
側鎖にウレタン結合、シロキサン結合などが一部含まれ
ていてもよい。

【００１４】前記加水分解性シリル基としては、たとえ
ば一般式(I) ：

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜10、好ましくは
１〜４のアルキル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜
10、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜10のア
リール基および炭素数７〜10のアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ²
がそれぞれ２個以上のばあい、それらは同一の基であっ
てもよく異なる基であってもよい；ａは０〜２の整数を
示す）で表わされる基があげられる。

【００１７】前記Ｒ¹ の炭素数が10をこえると加水分解
性シリル基の加水分解反応性が低下し、Ｒ¹ がアルキル
基以外の基、たとえばフェニル基、ベンジル基であって
も、加水分解反応性が低下する。Ｒ¹ の具体例として
は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基などがあげられる。Ｒ² におけるアルキ
ル基の具体例としては、Ｒ¹ のアルキル基と同様の基が
あげられ、アリール基の具体例としては、たとえばフェ
ニル基、トリル基、クメニル基などがあげられ、またア
ラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル基、フ
ェネチル基などがあげられる。

【００１８】前記一般式(I) で表わされる加水分解性シ
リル基は、(A) 成分のビニル系重合体の主鎖の末端に含
まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、また主
鎖の末端および側鎖の双方に含まれていてもよい。

【００１９】(A) 成分の重合体の分子量としては、小さ
すぎると非架橋成分量がふえるため、数平均分子量で20
00以上、好ましくは3000〜10000 のものが使用される。
前記分子量が10000 をこえると粘度が高くなり、その結
果、塗装時の固形分濃度を下げなければいけないように
なる。

【００２０】なお、(A) 成分の重合体の加水分解性シリ
ル基１個当りの分子量は、大きすぎるとシロキサン結合
の生成が少ないため、本発明の効果が充分に発現しな
い。逆に小さすぎると内部応力が大きくなる。そのため
300 〜5000が好ましく、とくに350 〜2500が好ましい。

【００２１】(A) 成分の重合体は、一般にビニル系モノ
マーからの単位と加水分解性シリル基含有モノマーから
の単位などから構成される。

【００２２】前記ビニル系モノマーにはとくに限定はな
く、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレートなど；不飽和ポ
リカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
ど）と炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和ポリカル
ボン酸エステル；スチレン、α- メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、4-ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
トなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アク
リロニトリルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニ
ル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどの塩基性チッ素原
子含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコ
ン酸ジアミド、α- エチル（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、N-ビニルピロリドン、N-ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル
アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアミド
基含有ビニル化合物；2-ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、N-メチロール
（メタ）アクリルアミド、アロニクス5700（東亜合成化
学工業（株）製）、Placcel FA-1、Placcel FA-4、Plac
cel FM-1、Placcel FM-4（以上、ダイセル化学工業
（株）製）などの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など）、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などの酸無水物；ビニルメチルエーテル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレン、マレイミド、N-ビニルイミダゾ
ール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物な
どがあげられる。

【００２３】前記加水分解性シリル基含有モノマーとし
ては前記一般式(I) で表わされる加水分解性シリル基を
有するモノマーがあげられる。その代表例であるアルコ
キシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、た
とえば

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】（ｎは１〜20の整数）などがあげられる。

【００２７】これら加水分解性シリル基含有ビニルモノ
マーからの単位は、(A) 成分の重合体中に５〜90％含ま
れるのが好ましく、とくに11〜70％含まれるのが好まし
い。

【００２８】(A) 成分の重合体の製造法としては、一般
に前記加水分解性シリル基含有モノマーとビニル系モノ
マーとを共重合させるたとえば特開昭54-36395号公報、
同57-36109号公報、同57-55953号公報、同58-157810 号
公報などに示される方法などが例示されるが、アゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合法により製造するのが取扱いが容易であるな
どの点から好ましい。

【００２９】また必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
- メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、

【００３０】

【化４】

【００３１】などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をし
てもよい。とくに加水分解性シリル基を分子中に有する
連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどを用いれば、製造されるビニル系共重合
体の末端に加水分解性シリル基を導入することができ
る。

【００３２】前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、
炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸
ブチルなど）、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテ
ル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、
アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアル
コール、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のご
とき非反応性の溶剤があげられ、このような溶剤であれ
ばとくに限定はない。

【００３３】本発明に用いる(B) 成分のポリカーボナー
トポリオール化合物は、カーボナート結合：

【００３４】

【化５】

【００３５】を１分子中に少なくとも１個、好ましくは
１〜20個、さらに好ましくは２〜10個および水酸基を１
分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜10個、さらに
好ましくは２〜６個有し、数平均分子量が3000以下、好
ましくは2000未満、さらに好ましくは2000〜300 、とく
に好ましくは1500〜250 からなる化合物である。

【００３６】(B) 成分のポリカーボナートポリオール化
合物は水酸基を有するため、(A) 成分の加水分解性シリ
ル基含有ビニル系重合体とシロキシ結合を生成し、また
カーボナート結合を有するため充分な耐酸性を維持しな
がら、しかも充分な耐擦傷性を有する塗膜がえられる。
しかも比較的低分子量であるため、ハイソリッド化にも
有効である。

【００３７】前記(B) 成分のポリカーボナートポリオー
ル化合物中のカーボナート結合が20個をこえると耐酸性
がかえって低下し、また粘度が高くなる傾向があり、水
酸基が10個をこえると(A) 成分の加水分解性シリル基含
有ビニル系重合体との相溶性が低下し、また粘度が高く
なる傾向がある。さらに数平均分子量が3000をこえると
(B) 成分自体の粘度が高くなり、したがって塗料用硬化
性組成物をハイソリッド化しにくくなり、250 未満では
揮発性が生じ、固形分となりにくく、ハイソリッド化に
適さない。

【００３８】前記(B) 成分のポリカーボナートポリオー
ル化合物の具体例としては、たとえばダイセル化学工業
（株）製のPLACCEL CD-205PL、CD-208PL、CD-210（以
上、ジオール）、CD-305、CD-308（以上、トリオー
ル）、CD-610（テトラオール）などがあげられる。

【００３９】前記ポリカーボナートポリオール化合物の
添加量は、(A) 成分の加水分解性シリル基含有ビニル系
重合体10〜99部、好ましくは20〜95部に対し、１〜90
部、好ましくは５〜80部で、(A) 成分と(B) 成分の合計
が100 部になる量である。(B)成分の添加量が１部未満
では塗料用硬化性組成物の粘度が高くなり、ハイソリッ
ド化がむずかしくなる。一方、その添加量が90部をこえ
ると、硬度や耐候性が低下する。

【００４０】また、(A) 成分と(B) 成分の混合におい
て、混合物の水酸基の当量とＲ¹ Ｏ−Ｓｉ結合の当量と
の比は0.01／1.0 〜1.5 ／1.0 、好ましくは0.02／1.0
〜1.0／1.0 、とくに好ましくは0.02／1.0 〜0.5 ／1.0
である。前記当量比が0.01／1.0 未満では充分な耐擦
傷性がえられず、一方、1.5 ／1.0 をこえると硬化性や
耐水性が低下する。

【００４１】本発明に用いる(C) 成分の硬化触媒として
は、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸
性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和もしくは不
飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、スルホン酸ま
たはそのアミンとの反応物、有機チタネート物、有機ア
ルミニウム化合物またはこれらの混合物などがあげられ
る。

【００４２】前記硬化触媒のうち、常温での１液貯蔵安
定性と100 ℃以上（通常120 ℃以上）での焼付け時での
硬化性などの点から、スルホン酸化合物のスルホン酸基
をアミンでブロックした物であることが好ましい。

【００４３】前記スルホン酸化合物としては、たとえ
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−オクタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。

【００４４】前記スルホン酸基をブロックするために用
いられるアミンとしては、脂肪族鎖状アミン、脂肪族環
状アミン、芳香族アミンなどがあげられる。前記アミン
のうち、硬化性および１液貯蔵安定性の点から、１分子
中に水酸基を少なくとも１個有する１級もしくは２級の
アミンおよびモルホリンが好ましく、とくにモルホリン
であることが好ましい。

【００４５】前記アミンの具体例としては、たとえば2-
（メチルアミノ）エタノール、ジイソプロパノールアミ
ン、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール、3-アミノ-1
- プロパノール、1-アミノ-2- プロパノール、6-アミノ
-1- ヘキサノール、4-アミノ-1- ブタノール、2-アミノ
-2- メチル-1- プロパノールおよびモルホリンなどがあ
げられる。

【００４６】前記スルホン酸に対する前記アミンの割合
は、スルホン酸基１当量に対し、アミンが0.5 〜3.0 当
量、好ましくは0.75〜2.5 当量とくに好ましくは0.9 〜
2.0当量であることが望ましい。スルホン酸基１当量に
対するアミンの当量が0.5 未満のばあいには、１液貯蔵
安定性や塗膜の外観性が低下し、3.0 をこえるばあいに
は、塗膜の着色や耐水性が低下する傾向がある。

【００４７】前記(C) 成分である硬化触媒の使用量は、
(A) 成分および(B) 成分の合計100部に対して0.001 〜1
0部、好ましくは0.05〜10部である。(C) 成分の使用量
が0.001 部未満になると硬化性が低下する傾向があり、
10部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。

【００４８】本発明の組成物には、粘度をさらに下げる
ためオルガノポリシロキサンシラノールや、テトラアル
コキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、その部
分加水分解物、メラミンのようなアミノ樹脂、さらには
ポリオールなどを(A) 成分および(B) 成分の合計100 部
に対し、好ましくは50部以下、さらに好ましくは30部以
下の範囲で加えてもよい。オルガノポリシロキサンシラ
ノールを50部より多く加えると耐擦傷性がかえって低下
したり、また、テトラアルコキシシランやアルキルトリ
アルコキシシラン、その部分加水分解物を50部より多く
加えると相溶性が低下したり、内部応力が大きくなった
りする。また、メラミンのようなアミノ樹脂を50部より
多く加えると耐酸性がかえって低下したり、また、ポリ
オールを50部より多く加えると耐水性が低下したりす
る。

【００４９】本発明の組成物には、脱水剤としての加水
分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアル
コールを加えてもよい。

【００５０】脱水剤の具体例としては、たとえばオルト
ギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オ
ルト酢酸エチル、エチルシリケート、メチルシリケート
などのエステル化合物、メチルトリメトキシシランなど
の加水分解性エステル化合物などがあげられる。これら
の脱水剤は(A) 成分の重合時に加えておいてもよく、ま
た重合後に加えてもよい。脱水剤の添加量は(A) 成分お
よび(B) 成分の合計100 部に対し、70部以下、好ましく
は50部以下であり、さらに好ましくは20部以下である。
脱水剤の添加量が70部をこえたばあい、アルコキシシリ
ル基の安定化効果はほとんど変わらず、かえってハイソ
リッド化が困難となる。

【００５１】また、溶剤としてのアルキルアルコールと
しては、アルキル基の炭素数が１〜10のアルコールがあ
げられ、このようなアルコールの具体例としては、たと
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコー
ル、tert- ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、
イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコール、セロソルブなどがあげられる。

【００５２】前記アルコールの使用量にはとくに限定は
ないが、(A) 成分および(B) 成分の合計100 部に対し、
通常70部以下、好ましくは50部以下であり、さらに好ま
しくは20部以下であり、脱水剤を用いず溶剤単独で用い
るばあいには、通常0.5 〜７０部、好ましくは１〜５０
部、さらに好ましくは２〜20部である。アルコール溶剤
が0.5 部未満では、アルコキシシリル基の安定化効果が
ほとんどない。また、70部をこえるとハイソリッド化が
困難となる。

【００５３】前記アルコールと脱水剤とを併用するばあ
い、(A) 成分、(B) 成分および(C)成分からなる組成物
を保存したばあいと比較して保存安定性が顕著に改善さ
れる。このような効果を呈する溶剤の使用量は、本発明
の組成物中における(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分
の分子量や組成などにより異なり、一概には規定できな
いが、組成物が実用上必要な固形分濃度、粘度などにな
るように調整すればよい。

【００５４】本発明の組成物をトップコートとして用い
るばあいには、紫外線吸収剤や光安定剤を配合すること
により、とくにそれらを併用することにより、耐候性を
一層向上させることができる。

【００５５】前記紫外線吸収剤としては従来公知のもの
を広く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレ
ート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好まし
い。

【００５６】前記光安定剤としては従来公知のものを広
く使用でき、たとえばビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4- ピペリジル）セバケート、2-（3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4- ヒドロキシベンジル)-2-ｎ−ブチルマロン酸ビス
（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）、テトラキ
ス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4-
ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,
6-ペンタメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテト
ラカルボキシレートなどがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５７】紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分
量100 部に対し、通常0.1 〜10部、好ましくは１〜５部
である。また光安定剤の配合量は、組成物の固形分量10
0 部に対し、通常0.1 〜10部、好ましくは１〜５部であ
る。紫外線吸収剤、光安定剤のいずれも0.1 部未満で
は、耐候性を向上させる効果が小さく、また10部をこえ
ても耐候性はほとんど変わらず、かえって硬度が低下す
る。

【００５８】本発明の組成物をトップコートクリアー塗
料として用いるばあいには、用途に応じて希釈剤、ハジ
キ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化
合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂を添加してもよい。

【００５９】前記のごとき成分からなる本発明の組成物
の調製法にはとくに限定はないが、たとえば(A) 成分お
よび(B) 成分をコールドブレンドするか、または(A) 成
分および(B) 成分を混合したのち加熱（ホットブレン
ド）などして部分反応させたものを(C) 成分と混合する
などの方法があげられる。

【００６０】本発明の組成物は低毒性であり、固形分濃
度50〜70％のハイソリッドにすることができ、たとえば
スプレーコーティング、刷毛塗、ロールコーティング、
ディップコーティングなどの方法により基材に塗装した
のち、80〜160 ℃程度の加熱などすることにより硬化し
て耐酸性などの耐薬品性、耐候性、耐擦傷性などにすぐ
れた硬化塗膜となる。

【００６１】本発明の組成物はたとえば自動車、建築外
装、産業機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗
装に有用であり、とくに自動車上塗り用塗料としてきわ
めて有用である。

【００６２】つぎに本発明の組成物を実施例にもとづ
き、さらに具体的に説明する。

【００６３】合成例１ まず、下記部分1-1 〜部分1-4 を調製した。

【００６４】 （部分1-1 ） スチレン（以下、ＳＴという） 13ｇ メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという） 32ｇ γ−トリメトキシシリルプロピルメチルメタクリレート 29ｇ （以下、ＴＳＭＡという） アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという） 25ｇ アクリルアミド（以下、ＡＭという） １ｇ γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン １ｇ （以下、ＴＳＳＨという） メチルアルコール（以下、ＭｅＯＨという） ２ｇ 2,2′- アゾビスイソブチロニトリル ６ｇ （以下、ＡＩＢＮという） キシレン 18ｇ オルト酢酸メチル（以下、ＭＯＡという） ２ｇ の混合溶液 （部分1-2 ） ソルベッソ 100（エクソン化学（株）製） 14ｇ （部分1-3 ） ＡＩＢＮ 0.6ｇ キシレン 15ｇ ＭｅＯＨ ２ｇ の混合溶液 （部分1-4 ） ＭＯＡ ４ｇ ＭｅＯＨ ２ｇ の混合溶液 つぎに、チッ素雰囲気下、110 ℃に加熱した部分1-2 の
中へ、部分1-1 の混合溶液を５時間かけて等速で滴下し
た。つぎにこの中へ部分1-3 の混合溶液を１時間かけて
等速で滴下した。そののち、引き続き110 ℃で２時間撹
拌したのち、室温まで冷却した。最後に部分1-4 の混合
溶液を加えて撹拌した。

【００６５】えられた溶液の固形分濃度は63％であっ
た。またえられた重合体をGPC で分析したところ、数平
均分子量は4000であった。

【００６６】合成例２ まず、下記部分2-1 〜部分2-4 の混合溶液を調製した。

【００６７】 （部分2-1 ） ＳＴ 13ｇ ＭＭＡ 18ｇ ＴＳＭＡ 52ｇ メタクリル酸ブチル 16ｇ ｔ- ブチルアクリルアミド １ｇ 2,2′- アゾビス（20メチルブチロニトリル） ３ｇ （和光純薬工業（株）製のＶ-59 ） ソルベッソ 100 17ｇ ｎ- ブタノール ２ｇ ＭＯＡ ２ｇ の混合溶液 （部分2-2 ） キシレン 17ｇ （部分2-3 ） Ｖ-59 0.2ｇ キシレン 11ｇ ｎ−ブタノール ２ｇ の混合溶液 （部分2-4 ） ＭＯＡ ４ｇ ＭｅＯＨ ２ｇ の混合溶液 つぎに、チッ素雰囲気下、130 ℃に加熱した部分2-2 の
中へ、部分2-1 の混合溶液を４時間かけて等速で滴下し
た。つぎにこの中へ部分2-3 の混合溶液を0.5時間かけ
て等速で滴下した。そののち、引き続き130 ℃で１時間
撹拌したのち、室温にまで冷却した。最後に部分2-4 の
混合溶液を加えて撹拌した。

【００６８】えられた溶液の固形分濃度は61％であっ
た。またえられた化合物をGPC で分析したところ、数平
均分子量は3000であった。

【００６９】実施例１〜５および比較例１〜５ 合成例１〜２でえた重合体と、表１に示すポリカーボナ
ートポリオールまたはその他の化合物とを、表１に示す
組成にて配合した。各実施例または比較例の全固形分に
対し、レベリング剤（楠本化成（株）製の＃1984-50 ）
0.4 ％、(C) 成分の硬化触媒としてジイソプロパノール
アミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝３／７（重量
比）の混合物を２％加えた。この混合物をソルベッソ 1
00で希釈してフォードカップで15〜20秒の粘度に調製
し、トップコート用クリア塗料とした。

【００７０】脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼
板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマ
ーおよび中塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料
（シルバーメタリックスベース）をベースコートとして
施した。

【００７１】つぎに前記トップコート用クリアー塗料を
ウェット・オン・ウェットで塗装し、20分間セッティン
グしたのち、140 ℃で30分間焼付けた。

【００７２】乾燥膜厚はベースコートが約15μｍ、トッ
プコートクリアーが約50μｍであった。

【００７３】えられた塗膜の評価を下記方法により行な
った。結果を表１に示す。

【００７４】（耐酸性）試験片を１％硫酸中に70℃で24
時間浸漬したのちの、浸漬前に対する20°光沢の保持率
（％）を求める。保持率が高いほうが耐酸性が良好であ
ることを示す。

【００７５】（耐擦傷性）試験片を水平に固定し、試験
板上に研摩材（JIS ８種ローム±1.2 ％、JIS 11種ロー
ム±1.2 ％、カオリン0.6 ％、中性洗剤1.0 ％、水96.0
％混合物）を塗布したのちに、クラフト紙で覆った重り
（接触面直径５cm、荷重22ｇ／cm² ）を塗膜面上でスト
ロークさせる。０回、20回、100 回ストローク後の明度
を色差計で測定し、その明度の差（ΔＬ）で耐擦傷性を
評価する。ΔＬの小さい方が耐擦傷性が良好であること
を示す。

【００７６】（鉛筆硬度）JIS K 5400に準拠して評価す
る。

【００７７】実施例６〜14 実施例２において用いたアミンのかわりに表２に示すア
ミンを用いた他は実施例２と同様にして塗料を調製し、
粘度変化率およびゲル分率を求めた。結果を表２に示
す。

【００７８】実施例15 実施例２において用いた硬化触媒のかわりに表２に示す
硬化触媒を用いた他は実施例２と同様にして塗料を調製
し、粘度変化率およびゲル分率を求めた。結果を表２に
示す。

【００７９】比較例６〜７ 実施例２において用いた硬化触媒のかわりに表２に示す
ドデシルベンゼンスルホン酸を単独またはジオクチルホ
スヘート／1,8-ジアザビシクロ［5.4.0 ］−７ウンデセ
ンを用いた他は実施例２と同様にして塗料を調製し、粘
度変化率およびゲル分率を求めた。結果を表２に示す。

【００８０】（粘度変化率）50℃で貯蔵後、23℃での粘
度をフォードカップで測定し、測定値を初期の粘度で割
った値である。粘度変化率が少ないと貯蔵安定性にすぐ
れていることを示す。

【００８１】（ゲル分率）140 ℃で30分間焼きつけてえ
た遊離のクリアーフィルムをすでに精秤した300メッシ
ュのステンレススチール製の金網（Ｗ₀ ）に包み精秤し
た（Ｗ₁ ）。これをアセトン中に24時間浸漬して抽出さ
せたのち、乾燥し、精秤した（Ｗ₂ ）。次式にしたがっ
てゲル分率を求めた。ゲル分率の値が100 ％に近い大き
な数値であることはフィルムのアセトン不溶分の割合が
高く、それだけ架橋の度合が大きいことを示す。

【００８２】

【数１】

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】表１に示される結果から、(A) 成分の加水
分解性シリル基含有重合体に(B) 成分のポリカーボナー
トポリオールを加えることにより、耐擦傷性が改良され
ることがわかる。また、本発明の組成物は(A) 成分の加
水分解性シリル基含有重合体にポリカプロラクトンジオ
ールを加えたばあいまたはアクリルメラミンを単独で用
いたばあいに比べ、耐酸性がすぐれていることがわか
る。

【００８６】さらに表２に示される結果から、(C) 成分
の硬化触媒として、有機スズ化合物またはスルホン酸を
アミンでブロックした物が粘度変化率が少ないため１液
貯蔵安定性および硬化性の点ですぐれていることがわか
る。

【００８７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の組成物は
低毒性でハイソリッドであり耐酸性と耐擦傷性、そして
硬化性の物性がバランスよく改良され、すぐれた塗膜を
与え、しかも１液貯蔵安定性が良好な塗料用硬化性組成
物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 久夫 兵庫県神戸市北区筑紫が丘四丁目５の７ (56)参考文献 特許3086737（ＪＰ，Ｂ２) 特許3099078（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許5344879（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開554684（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 169/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 主鎖が実質的にビニル系重合体鎖か
   らなり、主鎖末端および（または）側鎖に加水分解性基
   と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有す
   る数平均分子量が2000以上のビニル系重合体10〜99重量
   部および(B) １分子当たり平均して、カーボナート結合
   を少なくとも１個と水酸基を少なくとも２個を有する、
   ポリカーボナートポリオール化合物１〜90重量部の合計
   100 重量部に対し、(C) 硬化触媒0.001 〜10重量部を配
   合した塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】 硬化触媒が、スルホン酸基がアミンでブ
   ロックされ、スルホン酸基１当量に対し、アミンが0.5
   〜3.0 当量からなる物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 アミンが、１分子中に水酸基を少なくと
   も１個有する１級または２級のアミンである請求項２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】 アミンが、モルホリンである請求項２記
   載の組成物。