JPH0790156A - 一液型熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低い温度における貯蔵安定性に優れ高められ
た温度において硬化させることのできる一液型熱硬化性
組成物をうる。 【構成】 （Ａ）式： 【化７】 （Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニ
ル基、Ｒ² はアルキル基、アリール基およびアラルキル
基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、
１または２を表わす）で示される有機基を有するアルコ
キシシリル基含有アクリルコポリマー、（Ｂ）アクリル
ポリオール、ならびに（Ｃ）有機スルホン酸（ａ）およ
び有機アミン化合物（ｂ）を含有する硬化触媒を含んで
なる一液型熱硬化性組成物。 【効果】 既知の硬化触媒を含む組成物に比べて貯蔵安
定性が優れており、組成物から形成した塗膜は耐久性お
よび物理的特性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性組成物、特に、
アルコキシシリル基含有アクリルコポリマー、アクリル
ポリオールならびに有機スルホン酸および有機アミン化
合物を含む触媒からなりポットライフが長く高められた
温度における硬化性を有する熱硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解性基が結合しているケイ素原子
をポリマー鎖末端および／または側鎖に１分子あたり少
なくとも１個有するシリル基含有アクリルコポリマーと
アクリルポリオールとからなる組成物が高められた温度
で硬化しうることは知られている。有機スズ化合物、ア
ミン化合物、酸性化合物または酸性リン酸エステル化合
物のような種々のシラノール縮合触媒が架橋反応を触媒
し、優れた光沢や耐候性、耐変色性、耐溶剤性および硬
度を有する硬化フィルムを与えることが知られている。
したがって前述の優れた特性を利用することにより前記
組成物を種々の目的に、たとえば塗料、接着剤、コーテ
ィング材料およびシーラントに用いることができる。

【０００３】アルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ーおよびアクリルポリオールからなる組成物の硬化特性
は使用する硬化触媒の種類により大きく影響を受けるの
で、目的に適した硬化触媒を選択することが重要であ
る。塗料が循環タンク内に長時間貯蔵され、塗装された
塗料が約１２０〜約１６０℃で３０分間硬化される自動
車の塗装のような用途において、既知の硬化触媒を含む
組成物を数カ月にわたり安定に貯蔵することおよび約１
４０℃で硬化を行なうことは技術的に困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記問
題点を解決するために鋭意研究を行なった結果、有機ス
ルホン酸および有機アミン化合物を含む硬化触媒を用い
ることにより、アルコキシシリル基含有アクリルコポリ
マーおよびアクリルポリオールを含んでなり、低い温度
における貯蔵安定性に優れ、かつ高められた温度におい
て硬化させることのできる混合物がえられることを発見
して本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）式（Ｉ）：

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０のアル
キル基またはフェニル基、Ｒ² はアルキル基、アリール
基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭
化水素基、ａは０、１または２を表わす）で示される有
機基を有するアルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ー、（Ｂ）アクリルポリオール、および（Ｃ）有機スル
ホン酸（ａ）および有機アミン化合物（ｂ）を含む硬化
触媒を含んでなる一液型熱硬化性組成物に関する。

【０００８】本発明の熱硬化性組成物は貯蔵安定性に優
れ塗装時の施工性に優れている。

【０００９】本発明で用いられる成分（Ａ）であるアル
コキシシリル基含有アクリルコポリマー（以下、「アル
コキシシリル基含有アクリルコポリマー（Ａ）」とい
う。）は、ポリマー鎖末端および／または側鎖に式：

【００１０】

【化３】

【００１１】で示されるアルコキシシリル基を１分子あ
たり少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリマ
ーである。

【００１２】前記式（Ｉ）において、Ｒ¹ は炭素原子数
が１〜１０、好ましくは１〜４であるアルキル基または
フェニル基である。炭素原子数が１０より大きくなる
と、アルコキシシリル基の反応性が低下する傾向があ
る。Ｒ¹ としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソブチル基、フェニル基などがあげら
れる。前記式（Ｉ）において、Ｒ² は炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基
である。前記式（Ｉ）において、ａは０、１または２で
ある。

【００１３】前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシリル
基は、たとえば後述するアルコキシシリル基含有モノマ
ーに含まれる基である。

【００１４】アルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ー（Ａ）の主鎖は実質的にアクリルコポリマー鎖からな
るので、硬化物は耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上
している。さらに、アルコキシシリル基が炭素原子に結
合しているので、硬化生成物は耐水性、耐アルカリ性、
耐酸性などが向上している。

【００１５】アルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ー（Ａ）内のアルコキシシリル基の数が１分子あたり１
個より少ないと、本発明の組成物の耐溶剤性が低下しや
すい。

【００１６】アルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ー（Ａ）の数平均分子量は、本発明の組成物からえられ
るフィルムの耐久性などの点から１０００〜３０００
０、特に３０００〜２５０００であることが好ましい。

【００１７】アルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ー（Ａ）は、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体とアルコキシシリル基含有モノマーとの共重合に
よりうることができる。

【００１８】アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体は
限定されず、具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートおよび（メタ）アクリル酸などがあげられ
る。

【００１９】前記アルコキシシリル基含有モノマーは、
モノマーが重合性不飽和二重結合を有し炭素原子に結合
しているアルコキシシリル基を有している限り特に限定
されない。それらの例として、つぎの化合物があげられ
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】またウレタン結合またはシロキサン結合を
介して分子末端にアルコキシシリル基を有するつぎのよ
うな（メタ）アクリレート誘導体も使用できる。

【００２２】

【化５】

【００２３】アルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ー（Ａ）は、組成物の硬化性およびフィルムの耐久性の
点から、アルコキシシリル基含有モノマーを５〜９０％
（重量％。以下同様）、特に１１〜７０％含んでいるこ
とが好ましい。

【００２４】コポリマー（Ａ）は、その主鎖に、ウレタ
ン結合もしくはシロキサン結合により形成されたセグメ
ントまたは（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーか
ら誘導されたセグメントを５０％より少ない量で含んで
いてよい。モノマーは特に限定されないが、たとえばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸；それらの不飽和カル
ボン酸の酸無水物；不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコールとのジエステ
ルまたは部分エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、フタル酸ジアリルなどのビニルエステルまたはアリ
ル化合物などがあげられる。

【００２５】アルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ー（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号、同５
７−２１４１０号および同５９−３３３５１号各公報な
どに記載の方法により調製することができる。アゾビス
イソブチロニトリルのようなアゾラジカル重合開始剤を
用いた溶液重合が、合成の容易さの点から最も好まし
い。

【００２６】要すれば、前述の溶液重合において、ｎ−
ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランなどのような連鎖移動剤を使用してよく、
それにより分子量を制御することができる。特に、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランのような分子内
にアルコキシシリル基を有する連鎖移動剤を用いたばあ
い、アルコキシシリル基をシリル基含有アクリルコポリ
マーのポリマー鎖末端に導入することができる。

【００２７】前述の溶液重合において用いられる重合溶
媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチルなどの酢酸エステル；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセチルセ
ロソルブなどのエーテル；メチルエチルケトン、エチル
アセトアセテート、アセチルアセトン、ジアセトンアル
コール、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケト
ンがあげられるが、特にこれらに限定されるわけではな
い。

【００２８】アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）
は、単独または混合して用いることができる。

【００２９】本発明で用いられる成分（Ｂ）であるアク
リルポリオール（以下、「アクリルポリオール（Ｂ）」
という。）は、ベーキング直後の硬度および耐溶剤性な
どのフィルム特性を発揮させるために用いられる成分で
ある。

【００３０】アクリルポリオール（Ｂ）は、たとえばヒ
ドロキシル基含有ビニルモノマーとアクリル酸、メタク
リル酸またはそれらの誘導体との共重合によりうること
ができる。

【００３１】前述の共重合成分として含まれるヒドロキ
シル基含有ビニルモノマーとしては、たとえば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、４−ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシル基含有
ビニル化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえら
れるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル
モノマーなどがあげられる。

【００３２】ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルビニルモノマーの典型例として、式：

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｒ³ は水素またはメチル基、ｎは
１以上の整数を表わす）で示されるモノマーがあげられ
る。このモノマーの具体例として、ダイキン工業（株）
製のプラッセル（Ｐｌａｃｃｅｌ） ＦＡ−１（Ｒ＝
Ｈ、ｎ＝１）、プラッセル ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
４）、プラッセル ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝１）お
よびプラッセル ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝４）なら
びにユニオンカーバイド社（ＵＣＣ）製のトーン（ＴＯ
ＮＥ） Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およびトーンＭ
−２０１（Ｒ＝ＣＨ₃ 、ｎ＝１）などがあげられる。ヒ
ドロキシル基含有ビニルモノマーとしてε−カプロラク
トン変性ヒドロキシアルキルビニルモノマーを用いるこ
とにより、塗装フィルムの耐衝撃性および柔軟性を向上
させることができる。

【００３５】これらのヒドロキシル基含有ビニルモノマ
ーは単独または混合して用いることができる。

【００３６】ヒドロキシル基含有ビニルモノマーと共重
合することのできるアクリル酸またはメタクリル酸の誘
導体は、特に限定されず、具体的にはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよび（メ
タ）アクリル酸などがあげられる。

【００３７】アクリルポリオール（Ｂ）は、その主鎖に
ウレタン結合もしくはシロキサン結合により形成された
セグメントまたは（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノ
マーから誘導されたセグメントを５０％より少ない量で
含んでいてもよい。他のモノマーは特に限定されず、た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などの芳香族炭化水素ビニル化合物；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；それらの不
飽和カルボン酸の酸無水物；不飽和カルボン酸と炭素原
子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコールとの
ジエステルまたは部分エステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、フタル酸ジアリルなどのビニルエステルま
たはアリル化合物などがあげられる。

【００３８】アクリルポリオール（Ｂ）は、ラジカル開
始剤を用いた溶液重合により調製することが好ましい。
溶液重合において、要すれば、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンのような連鎖移動剤が用いられ、それにより分子量が
制御される。

【００３９】重合溶媒として非反応性溶媒が用いられる
が、特に限定されない。アクリルポリオール（Ｂ）は、
溶液として、またはヘプタンもしくはペンタンのような
非極性有機溶媒中に不溶性のポリマー粒子として分散し
ている非水性分散液として用いることができる。

【００４０】アクリルポリオール（Ｂ）の数平均分子量
は、本発明の組成物からえられるフィルムの耐久性など
の点から１０００〜３００００、特に３０００〜２５０
００であることが好ましい。また、アクリルポリオール
（Ｂ）は充分な架橋に足りる数のヒドロキシル基を有す
ることが好ましい。強度および耐久性などの点から、ヒ
ドロキシル価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００４１】そのようなアクリルポリオール（Ｂ）は単
独または混合して用いることができる。

【００４２】フィルムに柔軟性を付与するために、アク
リルポリオール（Ｂ）以外に、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリヘキサメ
チレンカーボネートポリオールなどの他の有機ポリオー
ルを用いることができる。

【００４３】アルコキシシリル基含有アクリルコポリマ
ー（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）との使用割合は、
成分（Ａ）中のアルコキシシリル基に対する成分（Ｂ）
中のアルコール性ＯＨ基の当量比［−ＯＨ］／［−Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）_3-a （Ｒ² ）_a ］が０．１〜５．０、特に
０．２５〜２．５であることが好ましい。当量比［−Ｏ
Ｈ］／［−Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_3-a （Ｒ² ）_a ］が５．０よ
り大きいと、本発明の組成物からえられたフィルムの耐
水性および耐酸性が低下する傾向がある。当量比が０．
１より小さいと、外観およびベーキング直後の耐溶剤性
が低下する傾向がある。

【００４４】本発明で用いられる成分（Ｃ）である硬化
触媒（以下、「硬化触媒（Ｃ）」という。）は有機スル
ホン酸（ａ）および有機アミン化合物（ｂ）を含む。

【００４５】本発明で用いられる有機スルホン酸（ａ）
の具体例は、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸などである。本発明で用いられる有機
アミン化合物（ｂ）の具体例は、ｎ−ブチルアミン、１
−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメ
チルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−
プロパノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノ
プロパノール、４−アミノブタノール、モルホリンなど
である。有機アミンのうち、１級または２級アミノ基を
有するアルカノールアミンまたは分子内に少なくとも１
個の２級アミノ基と１個のエーテル基を有するアミン化
合物が好ましい。好ましい有機アミン（ｂ）の具体例
は、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノールおよび
モルホリンである。これらアミンは混合物して用いるこ
ともできる。

【００４６】本発明における有機スルホン酸（ａ）に対
するアミン（ｂ）の使用割合は、当量比（ｂ）／（ａ）
が０．８〜５．０、特に０．９〜２．０、さらには１．
０〜２．０であることが好ましい。当量比（ｂ）／
（ａ）が５．０より大きいまたは０．８より小さいと、
貯蔵安定性が低下する傾向がある。

【００４７】硬化触媒（Ｃ）の量は、通常、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）との合計固形分１００部（重量部。以下同
様）に対して０．０１〜１０．０部、特に０．１〜５．
０部、さらには０．２〜２．０部であることが好まし
い。成分（Ｃ）の使用量が０．０１部より少ないと、硬
化性が低下する傾向があり、１０．０部より多いと、フ
ィルムの外観が低下する傾向がある。

【００４８】本発明の組成物の注目すべき安定性および
硬化性の理由は明らかでないが、硬化触媒（Ｃ）は、高
温においてアルコキシシリル基含有アクリルコポリマー
（Ａ）およびアクリルポリオール（Ｂ）を硬化させる性
能が他の既知の硬化触媒と比べて優れているからである
と推定される。

【００４９】本発明の組成物において、安定化剤として
脱水剤およびアルキルアルコール類を添加することがで
きる。

【００５０】脱水剤として、たとえば、オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルシリケートおよびエチルシリケートなどの
加水分解性エステル化合物があげられる。これらの加水
分解性エステル化合物は、アルコキシシリル基含有アク
リルコポリマー（Ａ）の重合の前、重合ののち、または
重合中に添加することができる。

【００５１】脱水剤としては、オルト蟻酸メチルおよび
オルト酢酸メチルが、一液型熱硬化性組成物を安定化す
る効果が大きいので特に好ましい。

【００５２】脱水剤の使用量は、通常、成分（Ａ）と
（Ｂ）との合計固形分１００部に対して０．５〜５０
部、特に２〜２０部とするのが好ましい。

【００５３】アルキルアルコール類としては、たとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノールなどがあげられる。アルキル
アルコールの使用量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計固
形分１００部に対して１部とするのが好ましい。

【００５４】本発明の組成物は、用途により、稀釈剤、
顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定化剤、
流れ止め剤、分散剤、レベリング剤などの種々の添加
剤；ニトロセルロール、酢酸酪酸セルロースなどセルロ
ース；エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの樹脂などをさ
らに添加することができる。

【００５５】本発明の組成物の調製法はとくに限定され
ない。たとえば成分（Ａ）および成分（Ｂ）をコールド
ブレンドするか、それらを混合しついで加熱（ホットブ
レンド）して部分的に反応させるか、あるいはそれらを
混合しついで成分（Ｃ）を混合して本発明の組成物を調
製する。アルコキシシリル基含有アクリルコポリマー
（Ａ）と水との接触を防止するために、アルコキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー（Ａ）との混合前に、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）および使用するばあいは他の添加剤
の水含量を脱水剤を用いて最少限におさえることが好ま
しい。

【００５６】このように調製した本発明の組成物は、ア
クリルポリオール（Ｂ）のヒドロキシル基がアルコキシ
シリル基含有アクリルコポリマー（Ａ）のシリル基と反
応してシロキシル結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−）を形成する
架橋反応、およびアルコキシシリル基含有アクリルコポ
リマー（Ａ）中のシリル基間で架橋が起こりシロキサン
結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する架橋反応を利用
した組成物である。

【００５７】本発明の組成物は、貯蔵安定性および高温
での硬化性が優れている。本発明の組成物を硬化してえ
られるフィルムも耐久性および外観において優れてい
る。

【００５８】そのような本発明の組成物は、自動車、建
物の外壁、産業用機械、鋼製家具、家電品およびプラス
チック製品のための塗装のような種々の塗装に用いられ
るコーティング剤としての用途に適しており、特に自動
車のトップコートに適している。

【００５９】本発明の組成物は吹き付け、浸漬およびハ
ケ塗りのような通常の方法により基材に適用され、つぎ
に、通常３０℃以上、好ましくは５５〜３５０℃、より
好ましくは８０〜２００℃の温度で硬化され、耐久性お
よび外観の優れた塗膜がえられる。

【００６０】

【実施例】本発明をつぎの実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００６１】参考例１（アルコキシシリル基含有アクリ
ルコポリマー（Ａ）の調製） 攪拌機、温度計、濃縮器、チッ素入口管および滴下ロー
トを備えた反応器にキシレン４５．９部を仕込み、チッ
素ガスを導入しながら反応器を１１０℃に加熱した。つ
ぎに示すようなモノマー混合物を滴下ロートを通して均
一な速度で５時間かかって反応器に滴下した。

【００６２】 メチルメタクリレート ６２．９部 ステアリルメタクリレート ６．９部 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０．２部 キシレン １３．５部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部 前記混合物の添加終了後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部およびトルエン５部を一定速度で１
時間かかって反応器に滴下した。滴下終了後、えられた
混合物を１１０℃で２時間放置し、つぎに混合物を冷却
し、稀釈して固形分濃度が６０％で２８℃における粘度
が９００ｃＰｓである樹脂溶液をえた。えられたアルコ
キシシリル基含有アクリルコポリマー（Ａ）のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した数平均分子量は約６０００であった。

【００６３】 参考例２（アクリルポリオール（Ｂ）の調製） 参考例１で用いたものと同じ反応器に、キシレン４５．
９部の代わりにｎ−ブチルアセテート３１．３部および
キシレン９．５部を仕込み、そこにチッ素ガスを導入し
つつ反応器を１１０℃に加熱した。つぎに示すモノマー
混合物を参考例１と同様の方法により反応器に添加し
た。

【００６４】 ｎ−ブチルメタクリレート ５４．５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０部 ２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部 アクリル酸 １．０部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．８部 前記モノマー混合物の添加終了後、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル０．２部およびトルエン３．８部を
一定速度で１時間かかって反応器に滴下した。添加終了
後、混合物を冷却し、キシレンで稀釈して、固形分濃度
が６０％であり２８℃における粘度が１４００ｃｐｓで
ある樹脂溶液をえた。えられたアクリルポリオール
（Ｂ）はＧＰＣによる数平均分子量が約６０００であっ
た。

【００６５】実施例１〜５および比較例１〜３添加剤混合物の調製 表１に示す組成の添加剤混合物を各成分を１度に混ぜる
ことにより調製した。

【００６６】

【表１】

【００６７】１）：チバガイギー社製紫外線吸収剤 ２）：チバガイギー社製光安定化剤 ３）：信越化学工業（株）社製レベリング剤 ４）：エクソン社製芳香族系溶媒硬化触媒溶液の調製 表２に示す組成（部）で硬化触媒溶液を調製した。アミ
ン／酸当量比も表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】トップコートクリア塗装剤（本発明の組成
物および比較組成物）の調製 トップコートクリア塗膜の組成を表３に示す。アクリル
ポリオール（Ｂ）（固形分含量＝６０％）、添加剤混合
物および硬化触媒溶液を混合し、密閉容器内に一晩静置
した。脱水後、混合物にアルコキシシリル基含有アクリ
ルコポリマー（Ａ）（固形分含量＝６０％）を添加し、
撹拌してトップコートクリア塗膜材料（固形分含量＝４
５％）を調製した。

【００７０】試験パネルの調製 プライマーおよび表面仕上げ剤を用いて金属パネルを調
製し、つぎに市販の金属ベースのアクリルメラミン樹脂
ベースコート（シルバーメタリックベース）をを吹き付
けた。ベースコートの吹き付け後、パネルを室温で１０
分間乾燥し、そこに、表３に示す各トップクリアコート
塗装剤をキシレンで約２０秒の粘度（フォード・カップ
＃４により２５℃で測定）に稀釈したものを適用した。
１０分間フラッシュオフしたのち、パネルを１３０℃で
３０分間のベーキングに付した。えられたフィルムは、
ベースコートの乾燥したフィルム厚さが約１５μｍであ
り、トップコートクリア塗装剤の乾燥したフィルム厚さ
が約４０μｍであった。

【００７１】えられたフィルムについてつぎの方法によ
り外観、ゲル分率としてのゲル含量、キシレンラビング
および硬度を測定し、トップコートクリア塗装剤につい
て後述する方法により貯蔵安定性を測定した。

【００７２】外観 パネルの外観を、スガ試験機械（株）製のイメージ・ク
ラリティー・メーターによるＤＯＩ値として測定した。
ＤＯＩ値が高いほど外観が優れている。

【００７３】ゲル分率 ベーキング（１３０℃３０分間）してえたフィルムを直
ちに２００メッシュのステンレスワイヤーネットで包
み、アセトン中に２４時間浸した。アセトンに溶解しな
かった部分をゲルとしてフィルムのゲル含量を百分率で
算出した。

【００７４】キシレンラビング ベーキングした試験パネルを直ちにキシレンに浸した脱
脂綿で前後に１０回擦り、フィルムの表面を肉眼で観察
した。

【００７５】硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００により鉛筆硬度を測定した。

【００７６】貯蔵安定性 容積２００ｍｌのポリエチレン製カップに、前述の吹き
付け粘度のトップコートクリア塗装剤１００ｍｌを仕込
み、カップをアルミニウム箔で軽く覆い、２３℃で静置
した。塗装剤がゲル化するまでの日数を測定した。

【００７７】

【表３】

【００７８】実施例６ 実施例１のトップコートクリア塗装剤を塩化ナトリウム
ディスク上に適用し、１３０℃で３０分間のベーキング
しその前後のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換ＩＲ）を測定し
た。８２０ｃｍ^-1における塗装剤のメトキシシリル基の
吸光度はベーキング後に初期値の１０％に低下すること
がわかった。

【００７９】実施例７ 実施例４のトップコートクリア塗装剤を塩化ナトリウム
ディスク上に適用し、１３０℃で３０分間のベーキング
しその前後のＦＴ−ＩＲを測定した。メトキシシリル基
の吸光度はベーキング後に初期値の４５％に低下するこ
とがわかった。

【００８０】実施例１〜７および比較例１〜２に示す結
果から明らかであるように、本発明の一液型熱硬化性組
成物は、既知の硬化触媒を含む組成物に比べて貯蔵安定
性が優れており、本発明の一液型熱硬化性組成物から形
成された塗膜は耐久性および物理的特性が優れている。

【００８１】実施例で用いた成分に加えて、明細書に既
述した他の成分を実施例で用いて実質的に同じ結果をう
ることができる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の一液型熱硬化組成物は、既知の
硬化触媒を含む組成物に比べて貯蔵安定性が優れてお
り、該組成物から形成した塗膜は耐久性および物理的特
性が優れている。

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】本発明で用いられる有機スルホン酸（ａ）
の具体例は、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸などである。本発明で用いられる有機
アミン化合物（ｂ）の具体例は、ｎ−ブチルアミン、１
−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメ
チルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−
プロパノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノ
プロパノール、４−アミノブタノール、モルホリンなど
である。有機アミンのうち、１級または２級アミノ基を
有するアルカノールアミンまたは分子内に少なくとも１
個の２級アミノ基と１個のエーテル基を有するアミン化
合物が好ましい。好ましい有機アミン（ｂ）の具体例
は、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノールおよび
モルホリンである。これらアミンは混合物として用いる
こともできる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸のブ
ロック化合物として、たとえばキング インダストリー
ズ社（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）製のＮＡＣＵ
ＲＥ ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ ５５４３、ＮＡＣＵＲ
Ｅ ５９２５なども用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 正治 兵庫県神戸市灘区楠丘町六丁目５番10号 201 (72)発明者 川口 広利 兵庫県神戸市兵庫区御崎本町一丁目１−６ −1508号 (72)発明者 ヒサノリ オムラ アメリカ合衆国、ミシガン州、ファーミン トン ヒルス、ハント クラブ ブルバー ド、25475

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜１０のアルキル基または
   フェニル基、Ｒ² はアルキル基、アリール基およびアラ
   ルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａ
   は０、１または２を表わす）で示される有機基を有する
   アルコキシシリル基含有アクリルコポリマー、（Ｂ）ア
   クリルポリオール、および（Ｃ）有機スルホン酸（ａ）
   および有機アミン化合物（ｂ）を含有する硬化触媒から
   なる一液型熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 有機スルホン酸（ａ）がドデシルベンゼ
   ンスルホン酸である請求項１記載の一液型熱硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】 有機アミン化合物（ｂ）が１級アミノ基
   もしくは２級アミノ基を有するアルカノールアミン、ま
   たは分子内に少なくとも１個の２級アミノ基と１つのエ
   ーテル基を有するアミン化合物である請求項１記載の一
   液型熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 有機アミン化合物（ｂ）が２−メチル−
   ２−アミノ−１−プロパノールである請求項１記載の一
   液型熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 有機アミン化合物（ｂ）がモルホリンで
   ある請求項１記載の一液型熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 硬化触媒（Ｃ）における有機スルホン酸
   （ａ）に対する有機アミン化合物（ｂ）の当量比が０．
   ８〜５．０である請求項１記載の一液型熱硬化性組成
   物。
7. 【請求項７】 アルコキシシリル基含有アクリルコポリ
   マー（Ａ）のアルコキシシリル基に対するアクリルポリ
   オールのアルコール性ＯＨ基の当量比［−ＯＨ］／［−
   Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_3-a （Ｒ² ）_a ］が０．１〜５．０であ
   る請求項１記載の一液型熱硬化性組成物。