JPH10158578A - 塗料用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐酸性、耐水性、耐擦傷性および耐候性など
が良好で、かつそれらのバランスがすぐれた塗料用硬化
性組成物をうる。 【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に特定の加
水分解性シリル基とアルコール性水酸基とを分子中に少
なくとも各１個有し、アルコール性水酸基当量が１８０
〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５
〜５重量部、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖
からなり、主鎖末端および（または）側鎖に特定の加水
分解性シリル基およびエポキシ基を分子中にそれぞれす
くなくとも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一
分子中に有さないビニル系共重合体５〜９５重量部、
（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコン化合物
からなり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量部含む
塗料用硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料用硬化性組成物
に関する。さらに詳しくは、たとえば自動車、産業機
械、スチール製家具、建築外装、家電用品またはプラス
チックなどに使用される上塗り塗料などとして有用な硬
化性組成物に関する。とくに耐酸性、耐水性、耐擦り傷
性および耐候性にすぐれた自動車用上塗り用塗料として
有用な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、自動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プ
ラスチックなどの塗装に用いられている塗料樹脂は、主
としてアルキドメラミンやアクリルメラミンのようなメ
ラミン樹脂である。

【０００３】このようなメラミン樹脂では、硬化時に有
害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性におと
るため、酸性雨に侵されるという問題がある。

【０００４】とくに、近年の大気汚染に起因する酸性雨
の問題は深刻なものになってきており、塗膜にエッチン
グや白化、シミなどが発生する現象が見受けられてい
る。

【０００５】これらの問題を解決するため、本発明者ら
は、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体や、
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリ
ルポリオールのブレンド系を塗料に用いることを検討し
てきている。その結果、これらの共重合体およびブレン
ド系が前記の問題を解決し、耐酸性、耐候性のすぐれた
塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出願し
ている（特開昭６３−１３２９７７号公報など）。

【０００６】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系の特徴は、該
シリル基およびアルコール性水酸基が安定なシロキサン
結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化するため、ア
クリルメラミンやアルキドメラミンのようなメラミン樹
脂を用いたばあいに比べ、耐酸性や耐候性にすぐれてい
ることである。

【０００７】また、一般式（１）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して
共重合体主鎖に導入されているため、耐酸性、耐候性に
すぐれている。

【００１０】加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系は、アクリル
ポリオールをブレンドしていない系に比べ、加熱硬化
性、外観性にすぐれ、また比較的高価な原料である加水
分解性シリル基を有する化合物の量を削減できることか
ら、硬化性組成物として低コスト化につながるという利
点があるが、一方では、耐水性、耐酸性がややおとると
いう欠点がある。さらに、加水分解性シリル基を有する
ビニル系共重合体とアクリルポリオールとの相溶性を改
善するため、それぞれの樹脂の分子量、共重合性化合物
の組成、ブレンド比率が制限されてしまう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱硬化
性、外観性、耐酸性、耐水性にすぐれ、低コストの硬化
性組成物をうるため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するにいたった。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）主鎖が実質的
にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（また
は）側鎖に一般式（１）：

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコー
ル性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基
等量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系
共重合体９５〜５部（重量部、以下同様）、（Ｂ）主鎖
が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端およ
び（または）側鎖に一般式（２）：

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基およびエポキシ基を分子中
にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、アルコール性水
酸基を同一分子中に有さないビニル系共重合体５〜９５
部、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコン化
合物からなり、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の合計１００部に対して０．００１〜１０部含む塗料
用硬化性組成物に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）成分として
使用される成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖
からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
（１）：

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコー
ル性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基
当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系
共重合体である。

【００２０】また本発明において（Ｂ）成分として使用
される成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖から
なり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基およびエポキシ基を分子中
にそれぞれ少なくとも１個有し、かつ、アルコール性水
酸基を同一分子内に有さないビニル系共重合体である。

【００２３】前記一般式（１）、（２）において、加水
分解性基と結合したケイ素原子がＳｉ−Ｃ結合を介して
ビニル系共重合体主鎖に結合している。このため、ビニ
ル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）の耐酸性、耐候性がすぐれ
たものとなる。

【００２４】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）、
（Ｂ）のブレンド系においては、アルコール性水酸基は
加水分解性シリル基と同一分子中に導入されており、ア
ルコール性水酸基を有さない加水分解性シリル基含有ビ
ニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系を用
いるのに比べ、その硬化物の耐酸性、耐水性がすぐれて
いる。

【００２５】さらに、前記ビニル系共重合体（Ｂ）にお
いては、エポキシ基を有するため、硬化性、耐酸性など
が向上する。

【００２６】前記ビニル系共重合体（Ａ）中におけるア
ルコール性水酸基の量は、アルコール性水酸基当量が１
８０〜２０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。

【００２７】一方、前記ビニル系共重合体（Ａ）中にお
ける加水分解性シリル基の量は、加水分解性シリル基当
量が３８０〜３００００ｇ／ｍｏｌであるのが、加熱硬
化性、耐酸性、耐候性の点から好ましく、４１０〜３０
００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、４５０〜１５
００ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。

【００２８】前記ビニル系共重合体（Ａ）中における加
水分解性シリル基とアルコール性水酸基との比率として
は、加水分解性シリル基１個に対し、アルコール性水酸
基０．１〜３．０個であるのが、加熱硬化性、耐酸性、
耐候性、耐水性の点から好ましい。

【００２９】前記のごとき加水分解性シリル基およびア
ルコール性水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）の分
子量としては、ビニル系共重合体（Ａ）を用いて製造さ
れる本発明の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１
０００〜３００００の範囲が好ましく、２０００〜２５
０００の範囲がさらに好ましい。

【００３０】前記ビニル系共重合体（Ａ）を構成するユ
ニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニッ
ト、アルコール性水酸基を有するユニット、これらのユ
ニットとなる単量体と共重合可能な単量体からのユニッ
トなどのユニットなどがあげられる。

【００３１】前記加水分解性シリル基を有するユニット
は、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記のごと
きアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例
としては、たとえば

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】などがあげられ、末端にアルコキシシリル
基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有す
る（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用
いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００３５】前記アルコール性水酸基を有するユニット
は、たとえばアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記のごと
きアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物とし
ては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレー
トおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載
する）、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニク
ス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工
業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１および
ＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアク
リル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレ
ンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタク
リレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレング
リコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリ
ーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡ
Ｅ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレング
リコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブ
レンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、
水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反
応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系共重合性化合物などがあげられる。なか
でも２−ヒドロキシプロピルアクリレートは塗膜により
すぐれた耐酸性および耐水性を付与することができるの
で、好ましい。

【００３６】また、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物の代表的なものとして
は、たとえば一般式（３）：

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎ
は１以上の整数を示す）で示される構造を有するダイセ
ル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝
Ｈ、ｎ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ
＝４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝
４）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ
＝２）およびＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝
１）などがあげられる。これらアルコール性水酸基含有
ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３９】前記加水分解性シリル基を有するユニット
およびアルコール性水酸基を有するユニットとともに、
これらのユニットを与える単量体と共重合可能な単量体
を重合させたユニットの具体例としては、たとえば（メ
タ）アクリル酸の誘導体からのユニットがあげられる。
前記（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ
−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮
合生成物であるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、
ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。

【００４０】前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重
合性化合物の具体例としては、たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それら
の酸無水物（無水マレイン酸など）またはそれらと炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエス
テル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル系化合物などがあげられる。

【００４１】前記の共重合可能な（メタ）アクリル酸誘
導体および（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化
合物のなかでも、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リ
ン酸系の基を有する極性共重合性化合物を用いるばあい
には、重合時の架橋反応を抑えるためにもその使用量を
（Ａ）成分中、０〜５％（重量％、以下同様）にするこ
とが望ましい。

【００４２】また（Ａ）成分中には、５０％をこえない
範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形
成されたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アク
リル酸誘導体以外の共重合性化合物に由来するセグメン
トを含んでいてもよい。

【００４３】ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量として
は、ビニル系共重合体（Ｂ）を用いて製造される本発明
の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１０００〜３
００００の範囲が好ましく、２０００〜２５０００の範
囲がさらに好ましい。

【００４４】また、前記ビニル系共重合体（Ｂ）中にお
けるエポキシ基の量は、エポキシ基当量が１００〜１５
００ｇ／ｍｏｌであるのが、硬化性、耐候性、仕上がり
性の点から好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであ
るのがより好ましく、２００〜７５０ｇ／ｍｏｌである
のがさらに好ましい。

【００４５】前記ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するユ
ニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニッ
ト、エポキシ基を有するユニット、これらのユニットと
なる単量体と共重合可能な単量体からのユニットなどが
あげられる。

【００４６】前記加水分解性シリル基を有するユニット
は、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記アルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例として
は、たとえば

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】などがあげられ、末端にアルコキシシリル
基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有す
る（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用
いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【００５０】前記エポキシ基を有するユニットの例とし
ては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなどが
あげられる。

【００５１】前記加水分解性シリル基を有するユニット
およびエポキシ基を有するユニットとともに、これらの
ユニットを与える単量体と共重合可能な単量体を重合さ
せたユニットの具体例としては、アルコール性水酸基含
有ビニル系共重合性化合物以外のビニル系共重合性化合
物からのユニットがあげられる。前記ビニル系共重合性
化合物における、（メタ）アクリル酸の誘導体として
は、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、東亜合成化学工業
（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と
リン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物であるリ
ン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシ
ロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげら
れる。前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化
合物の具体例として、たとえばスチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒ
ドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無
水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸な
どのその他のビニル系化合物などがあげられる。

【００５２】加水分解性シリル基およびアルコール性水
酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）、加水分
解性シリル基およびエポキシ基を含有し、アルコール性
水酸基を含有しないビニル系共重合体（Ｂ）は、前記ユ
ニットを与える単量体からたとえば特開昭５４−３６３
９５号公報、同５７−３６１０９号公報、同５８−１５
７８１０号公報などに示される方法により製造すること
ができるが、合成の容易さなどの点からアゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液
重合法により製造するのが最も好ましい。

【００５３】この際、必要に応じてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を用い、分
子量を調整してもよい。とくに、アルコキシシリル基を
分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどを用いることが、シリル
基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシシリル基を
導入できるという理由から好ましい。

【００５４】また、前記溶液重合法に用いられている重
合溶剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エ
チル、酢酸ブチルなど）、アルコール類（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールな
ど）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテートなど）、ケトン類（メチルエ
チルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジ
アセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセト
ンなど）のごとき非反応性の溶剤を用いるとよい。

【００５５】これら重合溶剤は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよいが、とくに、加水分解性シリ
ル基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル
系共重合体（Ａ）を重合するばあいは、該ビニル系共重
合体を構成する全共重合性化合物量を１００部としたと
きの、溶剤組成中におけるメタノールやブタノールなど
のアルコール性溶剤量が１部未満では、重合時にゲル化
してしまうことがある。したがって、加水分解性シリル
基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系
共重合体（Ａ）の重合時に用いる溶剤組成中にはアルコ
ール性溶剤を含んでいることが好ましく、その使用量と
しては、該ビニル系共重合体を構成する全共重合性化合
物量を１００部としたとき１〜３０部用いることが好ま
しい。

【００５６】本発明に用いる（Ｃ）成分の硬化触媒の例
としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機
スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオク
チルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチル
ホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェー
トなどのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリ
ルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、

【００５７】

【化１３】

【００５８】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、
エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸およ
び（または）モノリン酸エステルとの付加反応物；有機
チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化
合物およびこれらとアミンの反応物；ヘキシルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モ
ルホリン、ジイソプロパノールアミンなどのアミン類；
これらアミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物な
どがあげらえる。このような硬化触媒は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００５９】これらの硬化触媒のうち、有機スズ化合
物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン
との反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸または
その酸無水物、スルホン酸またはそのアミンとの反応
物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物ま
たはこれらの混合物が活性も高く、好ましい。

【００６０】本発明に用いる（Ｄ）成分の例としては、
エチルシリケート、メチルシリケートなどのテトラアル
コキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルキ
ルトリアルコキシシランなどの加水分解性エステル化合
物、その部分加水分解物などがあげられる。これらのう
ちでは、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物
が硬化性、硬度の点から好ましい。

【００６１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、
（Ａ）成分９５〜５部、好ましくは９０〜５０部、より
好ましくは８５〜６５部に対して（Ｂ）成分５〜９５
部、好ましくは１０〜５０部、より好ましくは１５〜３
５部である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の割合が前記
範囲内にあるばあいには、えられた硬化物のゲル分率、
耐水ゲル分率保持率、耐酸性および耐擦り傷性などが良
好で、かつバランスがすぐれているので好ましい。

【００６２】なお、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して７０部以
下、さらには５０部以下、ことには３０部以下、とくに
は２０部以下である。

【００６３】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計量１００部に対して０．００１〜１０
部、好ましくは０．０５〜１０部である。（Ｃ）成分の
使用量が０．０１部未満になると硬化性が低下する傾向
にあり、１０部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向
がある。

【００６４】本発明の組成物には、粘度をさらに下げる
ためにオルガノポリシロキサンシラノールやメラミンの
ようなアミノ樹脂などを（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
合計量１００部に対して、好ましくは５０部以下、さら
に好ましくは３０部以下の範囲で加えてもよい。

【００６５】また、本発明の組成物にはアルコール性水
酸基／加水分解性シリル基の比が個数比で０．１／１〜
３．０／１になるようにする限り、アクリルポリオー
ル、ポリカーボナートジオール、ポリエステルジオール
のような水酸基含有高分子量化合物を添加してもよい。

【００６６】本発明の組成物には、脱水剤としての加水
分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアル
コールを加えてもよい。

【００６７】脱水剤の例としては、たとえばオルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチルなどのエステル化合物や加水分解性エステル
化合物などがあげられる。

【００６８】これらの脱水剤は（Ａ）、（Ｂ）成分の重
合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよ
い。脱水剤の添加量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合
計量１００部に対し、７０部以下、好ましくは５０部以
下であり、さらに好ましくは２０部以下である。

【００６９】また、溶剤として使用するアルキルアルコ
ールとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルコ
ールがあげられ、このようなアルコールの具体例として
は、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、セロソルブなどがあげら
れる。

【００７０】前記アルコールの使用量にはとくに限定は
ないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部
に対し、通常７０部以下、好ましくは５０部以下であ
り、さらに好ましくは２０部以下であり、脱水剤を用い
ず溶剤単独で用いるばあいには、通常０．５〜７０部、
好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２〜２０部で
ある。

【００７１】前記アルコールを用いるばあい、またはア
ルコールと脱水剤とを併用するばあい、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる組成
物を保存したばあいと比べて保存安定性が顕著に改善さ
れる。このような効果を呈する溶剤の使用量は、本発明
の組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および（Ｄ）成分の分子量や組成などにより異なり、
一概には規定できないが、組成物が実用上必要な固形分
濃度、粘度などになるように調整すればよい。

【００７２】本発明の組成物をトップコートとして用い
るばあいには、紫外線吸収剤や光安定剤を配合すること
により、とくにそれらを併用することにより、一層耐候
性を向上させることができる。

【００７３】前記紫外線吸収剤としては従来公知のもの
を広く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレ
ート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好まし
い。

【００７４】前記光安定剤としては従来公知のものを広
く使用でき、たとえばビス（２，２，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラ
キス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレートなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００７５】紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。

【００７６】本発明の組成物をトップコートクリアー塗
料として用いるばあいには、用途に応じて希釈剤、ハジ
キ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化
合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂を添加してもよい。

【００７７】本発明の組成物は低毒性であり、固形分濃
度５０〜７０％のハイソリッドにすることができ、たと
えばスプレーコーティング、刷毛塗、ロールコーティン
グ、ディップコーティングなどの方法により基材に塗装
したのち、８０〜１６０℃程度で加熱などすることによ
り硬化して耐酸性などの耐薬品性、耐候性、耐擦り傷性
などのすぐれた硬化塗膜となる。

【００７８】本発明の組成物は自動車、建築外装、産業
機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装に有用
であり、とくに自動車上塗り用塗料としてきわめて有用
である。

【００７９】つぎに、本発明の塗料用硬化性組成物を、
実施例に基づきさらに具体的に説明する。

【００８０】合成例１（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−１）の合
成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６．０部を
仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したの
ち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより３時間か
けて等速滴下した。

【００８１】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） （Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２．０部 混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３４部、ソルベッ
ソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、キシ
レン１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０
分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．
０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソ
ルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調
整し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含
有ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液をえた。えられた
ビニル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は４０００
であった。またえられたビニル系共重合体（Ａ−１）の
水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および
１２４０であった。

【００８２】合成例２（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−２）の溶液をえた。

【００８３】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ０．１部 ｎ−ブチルアクリレート ４２．５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−２）の数平均分子量は
３９００であった。

【００８４】またえられたビニル系共重合体（Ａ−２）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。

【００８５】合成例３（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−３）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−３）の溶液をえた。

【００８６】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート １０．６部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−３）の数平均分子量は
３９００であった。

【００８７】またえられたビニル系共重合体（Ａ−３）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。

【００８８】合成例４（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−４）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−４）の溶液をえた。

【００８９】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ７．９部 ｎ−ブチルアクリレート １８．０部 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１ ３９．１部 （ダイセル化学工業（株）製） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−４）の数平均分子量は
４３００であった。

【００９０】またえられたビニル系共重合体（Ａ−４）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６２４およ
び１２４０であった。

【００９１】合成例５（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−５）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−５）の溶液をえた。

【００９２】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ０．４部 ｎ−ブチルアクリレート ２２．５部 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１ ４２．１部 （ダイセル化学工業（株）製） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−５）の数平均分子量は
４３００であった またえられたビニル系共重合体（Ａ−５）の水酸基当量
およびシリル基当量はそれぞれ５８０および１２４０で
あった。

【００９３】合成例６（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の合
成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１３．０部、
ｎ−ブチルアルコール１３．０部を仕込み、チッ素ガス
を導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成
の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴下した。

【００９４】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２．０部 混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３４部、ソルベッ
ソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、ｎ−
ブチルアルコール１０．０部を３０分かけて等速滴下
し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト
酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さら
に樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％
になるように調整し、加水分解性シリル基およびアルコ
ール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の溶液を
えた。

【００９５】えられたビニル系共重合体（Ａ−６）数平
均分子量は４０００であった。

【００９６】またえられたビニル系共重合体（Ａ−６）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。

【００９７】合成例７（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−７）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−７）の溶液をえた。

【００９８】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ４．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−７）の数平均分子量は
４２００であった。

【００９９】またえられたビニル系共重合体（Ａ−７）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６５０およ
び６２０であった。

【０１００】合成例８（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−８）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−８）の溶液をえた。

【０１０１】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ７．８部 ｎ−ブチルアクリレート １７．２部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ３０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−８）の数平均分子量は
４３００であった。

【０１０２】またえられたビニル系共重合体（Ａ−８）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ４３３およ
び８２７であった。

【０１０３】合成例９（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−９）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−９）の溶液をえた。

【０１０４】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２０．５部 ｎ−ブチルアクリレート ３１．５部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート １３．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−９）の数平均分子量は
４１００であった。

【０１０５】またえられたビニル系共重合体（Ａ−９）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１０００お
よび１２４０であった。

【０１０６】合成例１０（加水分解性シリル基含有ビニ
ル系共重合体（Ｂ−１）の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７．１部を
仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したの
ち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより５時間か
けて等速滴下した。

【０１０７】 スチレン １３．２部 メチルメタクリレート ４．８部 イソブチルアクリレート ２９．５部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５２．０部 アクリルアミド ０．５部 Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製） ４．５６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ８．０部 ｎ−ブチルアルコール ２．０部 キシレン ９．３部 混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．２４部、ソルベッ
ソ１００の５．４部、キシレン６．０部、ｎ−ブチルア
ルコール２．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３
０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル
４．０部、メタノール２．０部を加え、さらに樹脂溶液
にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるよう
に調製し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸
基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の溶液をえた。えら
れたビニル系共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は４０
００であった。またえられたビニル系共重合体（Ｂ−
１）のシリル基当量は４７７であった。

【０１０８】合成例１１（エポキシ基および加水分解性
シリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ−２）の合
成） 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エク
ソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７．１部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ、１１０℃に昇温したの
ち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートにより５時間
かけて等速滴下した。

【０１０９】 混合物（ｃ） スチレン １３．２部 メチルメタクリレート ４．８部 イソブチルアクリレート １５部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５２部 グリシジルメタクリレート １５部 ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） （Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）） ４．５６部 オルト酢酸メチル ２部 ソルベッソ１００ ３．５部 ｎ−ブチルアルコール ２部 キシレン ９．３部 混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．２４部、ソルベッ
ソ１００の５．４部、キシレン６．０部、ｎ−ブチルア
ルコール２．０部を３０分かけてで等速滴下し、１時間
３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル
４．０部、メタノール２．０部を加え、さらに樹脂溶液
にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるよう
に調整し、エポキシ基を含有する加水分解性シリル基含
有ビニル系共重合体（Ｂ−２）の溶液をえた。

【０１１０】えられたビニル系共重合体（Ｂ−２）の数
平均分子量は４０００であった。また、えられたビニル
系共重合体（Ｂ−２）のシリル基当量は４７７であっ
た。

【０１１１】比較合成例１（加水分解性シリル基含有ビ
ニル系共重合体（Ｃ−１）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｃ−１）の
溶液をえた。

【０１１２】 スチレン １８．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３５．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４７．０部 えられたビニル系共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は
４３００であった。

【０１１３】またえられたビニル系共重合体（Ｃ−１）
のシリル基当量は５２８であった。

【０１１４】比較合成例２（有機ポリオール系共重合体
（Ｄ−１）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−１）の
溶液をえた。

【０１１５】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２０．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３１．４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３３．３部 えられたビニル系共重合体（Ｄ−１）の数平均分子量は
４０００であった。

【０１１６】またえられたビニル系共重合体（Ｄ−１）
の水酸基当量は３４８であった。

【０１１７】比較合成例３（有機ポリオール系共重合体
（Ｄ−２）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−２）の
溶液をえた。

【０１１８】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２．８部 ｎ−ブチルアクリレート ４４．９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３７．３部 えられたビニル系共重合体（Ｄ−２）の数平均分子量は
３８００であった。

【０１１９】またえられたビニル系共重合体（Ｄ−２）
の水酸基当量は３４９であった。

【０１２０】比較合成例４（加水分解性シリル基および
アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−１）の
合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ｅ−１）の溶液をえた。

【０１２１】 メチルメタクリレート １０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０．０部 えられたビニル系共重合体（Ｅ−１）の数平均分子量は
４５００であった。

【０１２２】またえられたビニル系共重合体（Ｅ−１）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１６３およ
び２４８０であった。

【０１２３】比較合成例５（加水分解性シリル基および
アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−２）の
合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ｅ−２）の溶液をえた。

【０１２４】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２７．８部 ｎ−ブチルアクリレート ３２．２部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ５．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ｅ−２）の数平均分子量は
４０００であった。

【０１２５】またえられたビニル系共重合体（Ｅ−２）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ２６００お
よび１２４０であった以上の合成例および比較合成例に
おける成分とそれぞれの合成された物の物性を表１に示
す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】参考例１〜９および比較例１〜５ 合成例１〜１０でえた共重合体と比較合成例１〜５でえ
た共重合体とを、表２に示す組成になるように配合し
た。各参考例および比較例１〜４については、各々、全
固形分に対し、レベリング剤（楠本化成（株）製のディ
スパロンＬ−１９８４−５０）０．４％、（Ｃ）成分の
硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸／ジイソプ
ロパノールアミン＝１／１．０３（等量比）の混合物２
％を加えた。この混合物をソルベッソ１００で希釈して
フォードカップ１５〜２０秒の粘度に調整し、トップコ
ート用クリアーで塗料とした。

【０１２８】脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼
板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマ
ーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片
として用い、その上にハイソリッドタイプのアクリルメ
ラミン樹脂塗料（ブラックメタリックベース）をベース
コートとして施した。つぎに前記トップコート用クリア
ー塗料をウエット・オン・ウエットで塗装し、２０分間
セッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼き付け
た。

【０１２９】乾燥膜厚はベースコートが約１５μｍ、ト
ップコートクリアーが約５０μｍであった。えられた塗
膜の評価を下記の方法によりおこなった。結果を表２に
示す。

【０１３０】（ゲル分率）１４０℃で３０分間焼き付け
てえた遊離のクリアーフィルムを、すでに精秤した３０
０メッシュのステンレス製の金網（Ｗ₀）に包み精秤し
た（Ｗ₁）。これをアセトン中に２４時間浸漬して抽出
させたのち、乾燥し、精秤し（Ｗ₂）、次式にしたがっ
てゲル分率を求めた。

【０１３１】 ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₀）／（Ｗ₁−Ｗ₀） （耐水ゲル分率保持率）１４０℃で３０分間焼き付けて
えた遊離のクリアーフィルムを、すでに精秤した３００
メッシュのステンレス製の金網（Ｗ′₀）に包み精秤し
た（Ｗ′₁）。これを水中に８０℃で２４時間浸漬した
のち取り出し、さらにアセトン中に２４時間浸漬して抽
出させたのち、乾燥し、精秤し（Ｗ′₂）、次式にした
がって耐水ゲル分率を求めた。

【０１３２】耐水ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ′₂−
Ｗ′₀）／（Ｗ′₁−Ｗ′₀） 同一サンプルにおいて、あらかじめ測定しておいたゲル
分率の値を用い、耐水ゲル分率保持率を次式にしたがっ
て求めた。

【０１３３】耐水ゲル分率保持率（％）＝１００×（耐
水ゲル分率）／（ゲル分率） （耐酸性）１０％硫酸水溶液を４滴、ピペットを用いて
テストパネル上に滴下し、乾燥機中で７０℃で３０分間
加熱したのち、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面
の変化の様子を観察し、つぎの基準で評価した。

【０１３４】 １０点 スポット前と変化なし ９点 若干変化が認められる ８点 円形の跡が残る ７点 変色や膨れがわずかに認められる ６点 光沢の低下や変色がわずかに認められる ５点 光沢の低下や変色が明らかに認められる ４点 わずかな縮みや明らかな膨れが認められる ３点 わずかなリフティングや激しい縮み、変色が認め
られる ２点 リフティングが明らかに認められる １点 フィルムの溶解が認めらえる （耐擦り傷性）試験片を水平に固定し、試験片上に研磨
剤（ＪＩＳ ８種ローム１．２％、ＪＩＳ １１種ロー
ム１．２％、カオリン０．６％、中性洗剤１．０％、水
９６．０％混合物）を塗布したのちに、クラフト紙で覆
った重り（接触面直径５ｃｍ、荷重２２ｇ／ｃｍ²）を
塗膜面上でストロークさせた。０回、２０回ストローク
後の２０°光沢を光沢計で測定し、その光沢保持率（Ｇ
Ｒ）で耐擦り傷性を評価した。ＧＲの大きい方が耐擦り
傷性が良好であることを示している。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】表２に示される結果から、加水分解性シリ
ル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体と
エポキシ基を有する加水分解性シリル基含有ビニル系重
合体のブレンド系に加水分解性シリコン化合物を加えた
ものを用いることにより、加水分解性シリル基含有ビニ
ル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系に比
べ、耐水性、耐酸性および耐擦り傷性にすぐれているこ
とがわかる。

【０１３７】実施例１〜３および参考例１０ 表３に記載の組成物を調製し、参考例１と同様にして評
価した。結果を表３に示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【発明の効果】本発明の塗料用硬化性組成物は、特定の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基を有し、
特定のアルコール性水酸基当量を有するビニル系共重合
体と、特定の加水分解性シリル基およびエポキシ基を有
するビニル系共重合体をベース樹脂とし、さらに加水分
解性シリコン化合物を添加して使用するため、耐酸性、
耐水性、耐擦傷性および耐候性などが良好で、かつそれ
らのバランスがすぐれ、たとえば自動車、産業機械、ス
チール製家具、建築外装、家電用品、プラスチックなど
に使用される上塗り塗料などに好適に使用しうる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
   鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
   （１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素
   原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基お
   よびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
   素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分解
   性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、かつ、主鎖
   末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を同一
   分子中に有する、アルコール性水酸基当量が１８０〜２
   ０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５〜５
   重量部、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖から
   なり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁴は水素
   原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基お
   よびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
   素基、ｂは０、１または２を示す）で示される加水分解
   性シリル基およびエポキシ基を分子中にそれぞれ少なく
   とも１個有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中
   に有さないビニル系共重合体５〜９５重量部、（Ｃ）硬
   化触媒および（Ｄ）加水分解性シリコン化合物からな
   り、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１
   ００重量部に対して０．００１〜１０重量部含む塗料用
   硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体の加
   水分解性シリル基当量が３８０〜３００００（ｇ／ｍｏ
   ｌ）である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体にお
   けるアルコール性水酸基／加水分解性シリル基の比が個
   数比で０．１／１〜３．０／１である請求項１記載の硬
   化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体が、
   アルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物である
   ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを共重合
   成分として用いたビニル系共重合体である請求項１記載
   の硬化性組成物。