KR19980020031A

KR19980020031A - 대전방지성 광경화용 하드코팅제 조성물 및 이의 코팅방법

Info

Publication number: KR19980020031A
Application number: KR1019960038367A
Authority: KR
Inventors: 최윤; 원호연; 김상근; 이영훈; 문의석
Original assignee: 이종학; 한화종합화학 주식회사
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-06-25
Also published as: KR100199406B1

Abstract

본 발명은 대전방지성 광경화용 하드코팅제 조성물 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 투명플라스틱의 대전방지성 하드코팅제 조성물에 있어서, 6관능 아크릴모노머 10∼60%중량%, 3관능 아크릴모노머 4∼20중량%, 2관능 아크닐모너머 20∼60중량%, 광개시제 3∼7중량%, 자외선 경화용 영구 대전방지제 3∼40중량%, 도전성 티타니아 0∼10중량% 및 소량의 자외선 안정제로 이루어진 대전방지성 광경화용 하드코팅제 조성물 및 이의 코팅방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 코팅 도막에 대전방지성을 부여함과 동시에 내스크레치성, 내마모성, 내후성, 내오염성, 슬립성 등의 물성치를 향상시키는 효과가 있다.

Description

대전방지성 광경화용 하드코팅제 조성물 및 이의 코팅방법

본 발명은 대전방지성 광경화용 하드코팅제 조성물 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 플라스틱 표면보호를 위한 투명코팅에서 무광코팅까지 가능한 자외선 경화용 대전방지 하드코팅제 조성물에 있어서, 이온 및 전자의 전하이동이 동시에 일어나는 하이브리드계 아크릴모노머를 이용함으로써 대전방지성을 부여함과 동시에 내스크레치성, 내마모성, 내후성, 내오염성, 슬립성 등의 물성치를 향상시킬 수 있는 대전방지용 하드코팅제 조성물 및 이의 코팅방법에 관한 것이다.

일반적으로 플라스틱 하드코팅제는 플라스틱을 이용하는 자동차용 외장부품, 건축용 자재, 방음벽, 광학재로, 화장품용기 등의 플라스틱 재료의 표면보호 코팅에 적용가능하다. 그러나, 플라스틱 내스크레치 코팅에 사용되는 하드코팅제는 일반적으로 대전방지성이 없는 경우가 많고, 대전방지형인 경우에 있어서도 메트릭스와 결합형태가 아닌 단순 첨가형태로 적용되어 효과가 장기간 지속되지 않거나, 자유전자 전하이동을 이용하는 금속, 카본 분맑을 혼합한 경우에는 색도에 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

하드코팅제와 관련된 선행기술로써, 일본특개평 제 5-214044호에서는 메타아크릴로일기가 3개 이상의 다관능 모노머와 폴리에틸렌글리콘 메틸메타아크릴레이트(PEGMMA), 폴리옥시 에틸렌글리콜 메틸메타아크릴레이트(POEGMMA), 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트(PEGMA), 폴리프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트(PPGDMA) 등의 단관능 또는 2관능 모노머를 이용한 광경화형 대전방지 하드코팅 조성물을 게시하고 있으나, 내스크레치성, 슬립성, 내후성 등이 저하되는 단점이 있다.

일본특개평 제 5-214045호에서는 메타이크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 모노머, 폴리에틸렌글리콜 메틸메타아크릴레이트(PEGMMA), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(PEGDMA), 폴리에틸렌 트리메타아크릴레이트(PETMA), 폴리에틸렌글리콜 트리메타아크릴레이트(PEGTMA) 등의 아크릴 모노머를 포함하는 하드코팅 조성물을 게시하고 있는데, 포면저항 1∼8×10¹²Ω, 연필경도 F-1H 수준으로, 낮은 내스크레치성과 폴리카보네이트 기판을 사용하기 어려운 문제점이 있다.

한편, 일본특개평 제 5-186534호에서는 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 인산 에스테르, 1개 이상의 자외선경화 관능기를 갖는 유기화합물, 2개 이상의 활성에틸렌기를 갖는 유기화합물로 이루어진 수지조성물에 중합성 3급 암모늄염의 대전방지제를 첨가시킨 대전방지 조성물을 게시하고 있으나, 대전방지 효과의 지속성에 문제가 있다.

일본특개평 제 5-109132호에서는 투명도전성 수지인 자외선 경화형 아크릴산 에스테르 수지의 일종인 포스파젠(phosphazene)계 수지를 모노머로 이용하고, 과염소산 리튬을 첨가하여 아크릴기와 결합시킨 폴리에틸렌 옥사이드를 이용한 광디스크용 대전방지 코팅조성물을 게시하고 있으나, 상기 조성물에 도전성수지 30% 첨가시 10¹³Ω 정도의 표면 저항을 나타내는 장점이 있지만, 리튬염이 수분에 의해 급격히 염화되기 때문에 내후성에 있어서 문제가 있다.

일본특개평 제 4-320462호는 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 테트라하이드로푸프릴 아크릴레이트(tetrahydrofufruylacrylate), 4급 암모늄기를 갖는 실리카 커플링제를 이용한 하드코팅제 수지조성물에 관한 것으로, 연필경도 F, 표면저항이 약 4.5∼9×10¹³Ω 범위로서 영구대전성 및 낮은 표면경도 등이 문제가 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결할 수 있는 대전방지성 광경화형 하드코팅제 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 대전방지성 광경화형 하드코팅제 조성물의 코팅방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물을 투명플라스틱의 대전 방지성 하드코팅제 조성물에 있어서, 6관능 아크릴모노머 10∼60%, 3관능 아크릴모노머 4∼20중량%, 2관능 아크릴모너머 20∼60중량%, 광개시제 3∼7중량%, 자외선 경화용 영구 대전방지제 3∼40중량%, 도전성 티타니아 0∼10중량% 및 소량의 자외선 안정제로 이루어진다.

상기 다른 목적을 달성하기 이한 본 발명의 코팅방법은 상기 조성물을 유기용매에 첨가하여 균일하게 혼합한 다음, 플라스틱 기판위에 코팅한 후 30∼60℃ 온도범위에서 1∼10분간 건조시켜 혼합조성물내의 유기 용매를 완전히 제거한후, 200∼600mJ/㎠의 자외선 광량을 기판위에 인가시키는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

일반적으로 4관능 이상의 아크릴모노머는 대전방지성 하드코팅제 조성물에서 고속 경화 및 높은 경도를 얻을 수 있는 반면, 유연성이 적어 코팅막이 기판으로부터 박리되기 쉽고, 내충격성이 낮아지는 문제점을 나타낼 수 있다. 또한, 3관능 이하의 아크릴모노머는 도막의 유연성 향상에는 크게 기여하나, 도막의 강도를 향상시키는 데에는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 대전방지용 광경화용 하드코팅제로 사용하기에 적합하도록 상기 아크릴모노머를 1관능기에서 6관능기까지 적절히 조합한 하이브리드계 아크릴모노머를 사용하였다.

본 발명에 사용되어 코팅도막에 고속 경화 및 높은 경도를 부여할 수 있는 6관능 아크릴모노머로는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA: dipentaerythritol hexac rylate) 등이 있으며, 그 사용량은 10∼60중량%가 바람직하다. 이때 10중량% 미만이면 코팅막의 기계적 물성중 특히 경도가 약하게 되고, 60중량%을 초과하면 코팅막의 경도가 너무 높아져 낮은 유연성에 따른 코팅막의 균열 가능성이 높게 된다. 또한, 적절한 경도 및 유연성을 나타내는 3관능 아크릴모노머로는 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA: trimethylpropane triacrylate) 등이 있으며, 그 사용량은 4∼20중량%이다. 4중량% 미만이면 코팅도막내에서의 적절한 경도 및 유연성을 줄 수 있는 가교밀도를 확보할 수 없고, 20중량%을 초과하면 트리메틸프로필트리아크릴레이트는 대전방지 효과에 대한 기여도가 거의 없어 낮은 대전방지 효과를 나타낸다.

본 발명에 사용가능한 또 다른 모노머로는 해리된 이온의 전도도를 향상시킬 수 있는 2관능 아크릴모노머를 사용할 수 있다. 그 예로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA: polyethyleneglycol diacrylate), 및/또는 비스페놀A-에틸렌글리콜 디아크릴레이트(BPEGDA: bisphenol A-ethyleneglycol diacrylate) 등이 있으며, 그 사용량은 20∼60중량%이다. 이때 20중량% 미만이면 이온 전도도가 낮게되고, 60중량%을 초과하면 이온전도도는 향상되나 도막의 경도가 너무 낮아지는 단점이 있다.

한편, 본 발명의 조성물은 코팅막의 내부 및 표면 경화를 충분히 만족시키기 위해 광개시제를 3∼7중량%로 사용하며, 자외선 경화용 영구대전방지제 3∼40중량%, 도전성 티타니아, 바람직하게는 산화주석이 코팅된 서브미크론 크기의 티타니아 미세분말 0∼10중량% 및 소량의 자외선 안정제를 더욱 포함한다. 이때 도전성 티타니아를 0% 사용하는 경우는 90% 이상의 가시광 투과도가 요구되는 경우에만 해당된다.

전술한 조성과 비을 갖는 본 발명의 조성물을 이소-부탄올 및 n-부틸아세테이트로 이루어진 혼합 유기용매에 침지시켜 균일혼합기내에서 완전히 혼합한다. 이때, 유기용매의 양을 조절하여 코팅조성물의 점도를 30℃에서 5∼200cps 범위로 조절함으로써 담금코팅(dip coating), 흐름코팅(flow coating), 스프레이코팅(spray coating) 및 롤로팅(roll coating)이 가능한 혼합조성물을 제조할 수 있다. 제조된 혼합조성물을 상기 코팅방법 등으로 플라스틱 기판위에 코팅한 후 30∼60℃ 온도범위에서 1∼10분간 건조시켜 혼합조성물내의 유기용매를 완전히 제거한후, 200∼600mJ/㎠의 자외선 광량을 기판위에 인가시킴으로서 완전히 경화된 코팅막을 얻을 수 있다. 상기와 같은 유기용매 조성을 이용하여 상기 방법으로 코팅막을 얻을 경우, 통상의 유기용매를 사용하여 60℃ 이상의 온도에서 건조시켜 경화막을 얻는 경우보다 작업자의 건강에 유리하다.

한편, 본 발명에 따른 하드코팅제의 반응기작을 설명하면, 먼저 광개시제가 자외선을 받아 자유래디칼을 생성한후, 생성된 자유래디컬이 1∼6개의 등의 아크릴관능기를 가지는 여러 아크릴모노머의 2중 결합을 공격하여 2중 결합이 깨지면서 가교반응이 일어나게 되어 고밀도의 가교결합을 갖는 구조를 형성하게 된다. 여기에 첨가된 양전하의 4가 암모늄기 및 음전하의 술포네이트기를 갖는 2-아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸설페이트의 아크릴 관능기도 가교결합에 참여하여 메트릭스와 결합하여 지속성이 높은 이온계 대전방지능을 주게 된다. 한편, 반응조성물에 산화주석(SnO₂)이 코팅된 티타니아(TiO₂) 도전성 입자에서는 자유전자가 전하이동 매체로 작동함으로써 대전방지능을 주게 된다. 또한, 메트릭스내에서 결합한 자외선 경화용 영구 대전방지제인 2-아크릴일로옥시에틸트리메틸암모늄 메틸설페이트 및 아크릴모노머내 포함되어 있는 에틸렌옥사이드는 수분흡착을 용이하게 하므로 수분에 의한 대전방지효과 뿐만 아니라 유성오염 방지효과도 높일 수 있다.

이상 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4

하기 표1에 기재된 조성물을 유기용매(이소-부탄올 및 n-부틸아세테이이트의 혼합물)와 1:1의 무게비로 혼합한 다음, 균일혼합기내에서 완전히 혼합한다. 혼합한 코팅조성물의 점도를 30℃에서 약 15∼20cps이었다. 상기 코팅조성물을 플라스틱 기판위에 담금코팅한 후 약 40℃온도에서 약 6분간 건조시켜 혼합조성물 내의 유기용매를 완전히 제거한 후, 약 400ml/㎠의 자외선 광량을 기판위에 인가하여 코팅막을 얻었다.

상기 코팅막의 물성치를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.

DPHA : 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(6관능)

TMPTA : 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(3관능)

R-551 : 비스페놀A-에틸렌글리콜 디아크릴레이트(2관능); 일본화학(주)

PEG(400)DA : 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(2관능)

Irg #500 : 벤조페논 : 1-하이드록시시크로헥실페닐케톤의 혼합물; 광개시제; 시 바가이기사 제품

BYK-307 : 프로필렌 왁스; BYK사; 자외선 안정제

Tinubin327 : 시바가이기; 자외선흡수제

PASO-012(58% HPA 함유): [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄메틸 셀페이트; 한화종합화학; 영구대전방지제

FT-2000 : 틴옥사이드 코팅 티타니아; 이시하라 상요 가이사

[비교예 1 내지 5]

하기 표2에 기재된 조성물을 이용하여 비교예 1은 일본특개평 제 4-320462호, 비교예 2는 일본특개평 제 5-214044호, 비교예 3은 일본특개평 제 5-214045호, 비교예 4는 일본특개평 제 5-186534호 및 비교예 5는 일본특개평 제 5-109132호에 기재된 방법으로 하드코팅제 조성물을 제조하였다. 상기 코팅조성물을 플라스틱 기판위에 코팅한 후, 코팅막의 물성치를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.

PE-4A : 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트

PE-3A : 펜타에리스리톨아크릴레이트

THF-A : 테트라하이드로푸프릴아크릴레이트

NVP : N-비닐-2-피롤리돈

MC : 메틸셀룰로오즈

EC : 에틸셀룰로오즈

HCHPK : 1-하이드록시클로로헥실페닐케톤

모노머(β) : 폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 등을 함유하는 단관능 또는 다관능 모노머;

일본화학

MR-200 : 중합성 인산 에스테르(대말화학공업(주), 일본)

라이트에스테르 : 중합성 3급 아민화합물(공영사유지화학공업(주), 일본)

PE-4A : 분자내 2개 이상의 자외선 경화형 활성에틸렌기를 갖는 화합물 (공영사유지화학공업(주), 일본)

Irg 651 : 광개시제(시바가이기, 일본)

Y-5823 : 분자내 4급 암모뉴기를 갖는 실란커플링제, 디아세톤알콜 50% 함유 일본 유니카(주))

Irg #184 : 광개시제(시바가이기)

○ : 우수, △ : 양호, X : 불량

각 물성치의 측벙방법 및 기기는 다음과 같다.

광택도 : 60°Gloss(Pacific Scientific)

가시광투광도 : ASTM D1003

연필경도 : ASTM D3502 (연필경도테스트기, Toyoseiki)

내스크레치성 : 스티울 #000

밀착성 : ASTM D3359

내오염성 : 유성 및 수성을 떨어뜨려 완전히 건조시킨후 알콜로 딱아낸 다음, 적이 전혀 없으면(○), 약간 있으면(△), 심하게 있으면(X).

슬립성 : ASTM D1894

내후성 : 선샤인 웨더로미터(1000시간) ci65-XWA, Atlas사

표면저항 : Ultrahigh resistance기 (Advantest사)

Claims

투명플라스틱의 대전방지성 하드코팅제 조성물에 있어서, 6관능 아크릴모노머 10∼60%중량%, 3관능 아크릴모노머 4∼20중량%, 2관능 아크닐모노머 20∼60중량%, 광개시제 3∼7중량%, 자외선 경화용 영구 대전방지제 3∼40중량%, 도전성 티타니아 0∼10중량% 및 소량의 자외선 안정제로 이루어진 것을 특징으로 하는 대전방지성 광경화용 하드코팅제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 6관능 아크릴모노가 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트이고, 3관능 아크릴모노머가 트리메틸프로판 트리아크릴레이트이며, 2관능 아크릴모노머가 비스페놀A-에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및/또는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트이고, 광개시제가 벤조페논과 1-하이드록시시크로헥실페닐케톤의 혼합물이며, 자외선 경화용 영구 대전방지제가 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄메틸설페이트이고, 도전성 티타니아가 틴옥사이드 코팅 티타니아이며, 자외선 안정제가 프로필렌 왁스임을 특징으로 하는 대전방지용 광경화용 하드 코팅제 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 따른 조성물을 유기용매에 첨가하여 균일하게 혼합한 다음, 플라스틱 기판위에 코팅한 후 30∼60℃ 온도범위에서 1∼10분간 건조시켜 혼합조성물내의 유기용매를 완전히 제거한후, 200∼600mJ/㎠의 자외선 광량을 기판위에 인가시키는 것을 특징으로 하는 대전방지성 광경화용 하드코팅제의 코팅방법.
제 3항에 있어서, 상기 유기용매가 이소-부탄올 및 n-부틸아세테이트의 혼합용매임을 특징으로 하는 대전방지성 광경화용 하드코팅제의 코팅방법.
제 3항에 있어서, 상기 조성물과 유기용매를 혼합한 코팅조성물의 점도가 30℃에서 5∼200cps임을 특징으로 하는 대전방지성 광경화용 하드코팅제의 코팅방법.
제 3항에 있어서, 상기 기판이 폴리카보네이트 또는 폴리메타메틸메타아크릴레이트임을 특징으로 하는 대전방지성 광경화용 하드코팅제의 코팅방법.
제 3항에 있어서, 상기 코팅방법이 담금코팅, 흐름코팅, 스프레이 코팅 또는 롤코팅임을 특징으로 하는 대전방지용 광경화용 하드코팅제의 코팅방법.