CN112662222B

CN112662222B - 一种基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN112662222B
Application number: CN202011270494.7A
Authority: CN
Inventors: 雒晓涛; 田佳佳; 李长久
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Zhengzhou University; Xian Jiaotong University
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2040-11-13
Also published as: CN112662222A

Abstract

本发明公开了一种基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层及其制备方法，该涂层由微米级厚度的两种金属材料层片相互搭接形成，其中一种金属层片必须为铜或铜合金，另一种金属层片为比铜或铜合金电负性更高的金属材料。当涂层浸入导电水溶液后，涂层表面的铜或铜合金层片与另一种金属层片形成原电池，铜或铜合金被氧化，产生铜离子，起到毒杀生物体、实现抗生物污损的功能，铜离子的释放率可通过涂层中铜或铜合金的比例进行调控。该抗生物污损涂层具有寿命长，抗污效果好，可大面积制备和具有自抛光效应等优点。

Description

一种基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层及其制备方法。

背景技术

生物污损是指海洋中的微生物、植物或者牡蛎、藤瑚等动物附着在诸如海洋钻进平台、平台、监测装备、船舶等不可移动或可移动人造物体表面，造成上述物体的功能快速退化、进而完全丧失的现象。以海洋航船为例，附着于船底和船舷的牡蛎、藤瑚层厚度可达10厘米以上，研究表明，生物污损可使船体的阻力增大60％以上，导致航速最多降低10％，燃料损耗率提高达40％以上，对于远洋航船还可造成生物入侵等生态风险。生物污损还会造成海洋探测装置运动运动部件难以进行目标运动，同时生物体分泌物形成的表面酸性环境还会造成海洋平台、码头、海洋风电基础等金属与混凝土结构的腐蚀，加速失效，每年需要投入巨大的维护成本。由于生物污损发生在材料表面，因此基于表面技术进行生物污损防护具有重要意义。

目前主流的商用抗生物污损为无锡自抛光涂层，去污原理是在有机粘结剂里面添加含量为20％-60％比例的氧化亚铜颗粒填料，利用氧化亚铜与海水接触时释放铜离子，铜离子可有效破坏附着生物蛋白质的特性实现生物防污功能。同时通过海水对涂层表面的冲刷作用使得表面涂层与附着物一起发生脱落，达到自抛光效果，进一步强化抗生物污损功能。但是此技术存在：I)原材料氧化亚铜具有毒性，生产过程中会对人员安全造成一定程度的威胁；II)初期铜离子释放率极快，造成对海水较高程度的污染，后期铜离子释放率显著降低，防污效果变差；III)寿命有限，一般为2-3年，短时间内需要重复涂覆作业，特别是对一些深水装置，极大的增加了维护难度。因此，开发基于新原理释放铜离子，且原料无毒性的高寿命抗生物污损涂层具有重要意义。此外，海洋用金属构件的材质通常为海洋用钢、钛合金等，有研究表明，通过在钢制或者钛合金制构件的一些部位通过粘贴、焊接、激光熔覆等方式制备铜板，利用铜板与周围钛合金或者船用钢的电偶腐蚀作用，使铜发生溶解进而产生铜离子，以期达到抗生物附着的效果。然而实践结果表明，其防污效果极其有限且寿命极低。这主要是因为大面积的铜层只在与钛合金或船用钢的接触边界处才表现出较强的原电池效应，界面处释放高密度的铜离子，然而距离较远的区域由于原电池效应极弱，铜离子释放速率极低，因此这些区域起不到有效的抗生物污损作用。同时随着时间的延长，这些区域的铜表面逐渐发生钝化，产生的氧化铜表层进一步阻碍了原电池效应的发挥，不再释放铜离子，因此在短时间内即发生失效。尽管基于电偶腐蚀溶解的策略可实现全无机、原材料无毒性的目标，但防污效果从空间范围和时间长度上均不满足使用要求。

因此，亟待解决现有无锡自抛光和附着铜片方法抗生物污损涂层缺点的新方法，开发具有全无机、原料无毒性、防污效果好、使用寿命长等特点的新型涂层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层及其制备方法，能够针对现有抗生物污损涂层原材料有毒性、使用寿命短、防污效果有限的技术难题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层，该抗生物污损涂层由两种微米级厚度的金属层片相互搭接交替堆叠形成，且两种金属层片的电负性不同；

其中一种金属层片选择铜或铜合金材料，另一种金属层片选择比铜或铜合金的电负性高的材料；或者，

其中一种金属层片选择铜材料，另一种金属层片选择铜合金材料；或者，

两种金属层片选择两种电负性不同的铜合金材料；

当抗生物污损涂层浸入导电水溶液后，铜或铜合金的层片与另一种金属层片形成原电池，铜或铜合金被氧化释放铜离子。

优选地，抗生物污损涂层中金属层片的厚度为0.5～15μm。

优选地，比铜或铜合金的电负性高的材料选择钛、钛合金、镍、镍合金、钴、钴合金或不锈钢。

优选地，抗生物污损涂层中铜或铜合金占15vol.％～85vol.％；铜离子的释放率能够通过控制铜或铜合金的比例进行调控。

优选地，抗生物污损涂层的厚度介于0.15～3mm之间。

本发明还公开了上述的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将纯铜粉末或铜合金粉末与具有更高电负性的另一种金属粉末按照一定的比例机械混合，制得作为抗生物污损涂层原材料的混合粉末；

2)以混合粉末为喷涂材料，采用喷涂法在待制备涂层的基体表面喷涂具有一定厚度的涂层，即制得基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层。

优选地，步骤1)中，所用的纯铜粉末或铜合金粉末，以及金属粉末的粒度在10～150微米之间。

优选地，步骤2)中，喷涂法采用热喷涂法或冷喷涂法，当采用热喷涂法时，作为喷涂材料的混合粉末粒径在15-150微米之间；当采用冷喷涂法时，作为喷涂材料的混合粉末粒径在10-50微米之间。

优选地，热喷涂方法采用大气等离子喷涂、低压等离子喷涂、超音速等离子喷涂、火焰喷涂或超音速火焰喷涂；冷喷涂法采用高压冷喷涂法或低压冷喷涂法。

优选地，在喷涂前，还包括对待制备涂层的基体表面进行除油、喷砂预处理的操作。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层，通过微米尺度铜与另一种具有更高电负性金属组成具有层片交替堆叠结构的涂层，当涂层浸入导电水溶液后，涂层表面的铜或铜合金层片与另一种金属层片形成原电池，铜或铜合金被氧化，产生铜离子，起到毒杀生物体、实现抗生物污损的功能。本发明利用层片间原电池效应释放铜离子的原理实现抗生物污损能力，因此解决了无锡自抛光涂层原材料有毒性的问题；与现有技术中附着铜片的方法相比，微米层片结构涂层中均匀分布的无数原电池可保证铜离子的稳定释放，同时可防止铜表面发生钝化，因此可实现涂层的长效稳定抗生物污损功能。

进一步地，根据具体的防污要求和使用环境，可通过双金属层片堆叠结构涂层内铜或铜合金的含量对铜离子的释放率进行有效调控。

进一步地，涂层使用过程中，随着双金属层片堆叠结构涂层中铜层片的溶解消失，另一种金属层片失去结合支撑后随之发生剥落，因此具有自抛光效果。

进一步地，双金属层状结构涂层中除了铜或铜合金外，另一个组元可根据需要保护的金属种类进行选择，避免服役过程中涂层与需要保护的金属基材表面之间产生电偶腐蚀。

本发明公开的上述基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层的制备方法，将纯铜粉末或者铜合金粉末与具有更高电负性的另一种金属粉末按照一定的比例机械混合，作为抗生物污损涂层原材料；以混合粉末为喷涂材料，采用喷涂法在待制备涂层的基体表面喷涂具有一定厚度的涂层。喷涂工艺简单，具有可大面积现场施工的特点。

附图说明

图1为实施例1的等离子喷涂Ti/Cu双金属微米尺度层片堆叠结构抗生物污损涂层的断面结构；

图2为实施例1的等离子喷涂Ti/Cu双金属微米尺度层片堆叠结构抗生物污损涂层在模拟海水中的铜离子释放速率；

图3为实施例1的等离子喷涂Ti/Cu双金属微米尺度层片堆叠结构抗生物污损涂层的杀菌性能；其中，(a)为空白对比样品；(b)为无涂层TC4钛合金样品；(c)为Ti/Cu双金属涂层样品；(d)为抑菌因子结果对比；

图4为实施例2的冷喷涂不锈钢/Cu双金属微米尺度层片堆叠结构抗生物污损涂层的断面结构；其中，(a)为低倍扫描电镜照片；(b)为高倍扫描电镜照片；

图5为实施例2的冷喷涂不锈钢/Cu双金属微米尺度层片堆叠结构抗生物污损涂层在模拟海水中的铜离子释放速率；

图6为超音速火焰喷涂锡青铜/Cu双金属微米尺度层片堆叠结构抗生物污损涂层的断面结构；

图7为超音速火焰喷涂锡青铜/Cu双金属微米尺度层片堆叠结构抗生物污损涂层在模拟海水中的铜离子释放速率。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

以粒径分布为30-100微米的铜粉和粒径分布为15-75微米的钛粉为原料，利用鼓式转筒混料机对两种粉末进行充分混合，铜粉的体积含量为50％，转筒转速设为60rpm、混粉时间为60分钟，以混合好的粉末作为喷涂原料。以TC4钛合金为基材，涂层制备前采用喷砂工艺对基材表面进行清洁与粗糙化处理，处理后的表面粗糙度为Ra 4.5-6.5微米。采用大气等离子喷涂进行涂层制备，以氩气和氢气的混合气体作为等离子气体，氮气作为送粉气体，喷涂功率为32kW，喷涂距离为100mm，送粉速率为40g/min,喷枪移动速度为500mm/s，涂层的厚度0.3mm。

经本实施例制得的涂层的断面组织如图1所示，涂层的亮色、暗色层片状层片分别为铜和钛，可以看出涂层内无明显氧化、孔隙、裂纹等缺陷。如图2所示的铜离子释放率测试结果显示，在测试时间内铜离子释放速率均保持在30μg/cm²d，仅随温度出现了小幅度的变化。如图3所示的抗菌试验结果表明，(a)为空白对比样品，(b)为无涂层TC4钛合金样品，(c)为Ti/Cu双金属涂层样品。可以看出，与无涂层的钛合金对比件上细菌数量不断增加不同的是，本实施例制得的双金属层片状涂层表面的细胞在短时间内即全部死亡。图3中(d)显示，喷涂有涂层的样品的抗菌因子达到100％，达到了完全杀菌的效果。海洋挂片半年后涂层表面无任何附着物，抗生物污损能力优异。

实施例2

以粒径分布为10-50微米的铜粉和粒径分布为15-45微米的不锈钢为原料，利用鼓式转筒混料机对两种粉末进行充分混合，铜粉和不锈钢粉的体积比为1:4，转筒转速设为60rpm、混粉时间为60分钟，以混合好的粉末作为喷涂原料。以不锈钢为基材，涂层制备前采用喷砂工艺对基材表面进行清洁与粗糙化处理，处理后的表面粗糙度为Ra 4.5-6.5微米。采用冷喷涂进行涂层制备，以氮气作为工作气体，气体温度为500℃，气体压力为3.0MPa，喷涂距离为35mm，送粉速率为100g/min，走枪速度为300mm/s，涂层的厚度2.5mm。

结果如图4中(a)和(b)所示，涂层的断面结构表征结果显示：涂层内铜与不锈钢呈交替分布，涂层内无明显氧化、孔隙、裂纹等缺陷。参见图5，铜离子释放率测试结果显示，在测试时间内，铜离子释放速率均保持在34μg/cm²d,仅随温度出现了小幅度的变化。细胞附着试验结果表明，与物涂层的钛合金对比件上细胞数量不断增加不同的是，双金属层片状涂层表面的细胞在短时间内即全部死亡。海洋挂片半年后涂层表面无任何附着物，抗生物污损能力优异。

实施例3

以粒径分布为15-50微米的铜粉和粒径分布为15-45微米的锡青铜粉末为原料，利用鼓式转筒混料机对两种粉末进行充分混合，铜粉和锡青铜的体积比为1:1，转筒转速设为60rpm、混粉时间为60分钟，以混合好的粉末作为喷涂原料。以船用钢为基材，涂层制备前，采用喷砂工艺对基材表面进行清洁与粗糙化处理，处理后的表面粗糙度为Ra 4.5-6.5微米。采用超音速火焰喷涂进行涂层制备，以氧气和煤油作为工作燃料，氮气作为送粉气体，喷涂功率为32kW，喷涂距离为350mm，送粉速率为75g/min,喷枪移动速度为1000mm/s，涂层的厚度0.2mm。

结果如图6所示，涂层内无明显氧化、孔隙、裂纹等缺陷。如图7所示的铜离子释放率测试结果显示，在为期半年的测试时间内，铜离子释放速率均保持在47μg/cm²d，仅随温度出现了小幅度的变化。细胞附着试验结果表明，与物涂层的钛合金对比件上细胞数量不断增加不同的是，双金属层片状涂层表面的细胞在短时间内即全部死亡。海洋挂片半年后涂层表面无任何附着物，抗生物污损能力优异。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层，其特征在于，该抗生物污损涂层由两种微米级厚度的金属层片相互搭接交替堆叠形成，且两种金属层片的电负性不同；

两种金属层片选择两种电负性不同的铜合金材料；

当抗生物污损涂层浸入导电水溶液后，铜或铜合金的层片与另一种金属层片形成原电池，铜或铜合金被氧化释放铜离子；

抗生物污损涂层中金属层片的厚度为0.5～15μm；

抗生物污损涂层中铜或铜合金占15vol.％～85vol.％；铜离子的释放率能够通过控制铜或铜合金的比例进行调控。

2.根据权利要求1所述的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层，其特征在于，比铜或铜合金的电负性高的材料选择钛、钛合金、镍、镍合金、钴、钴合金或不锈钢。

3.根据权利要求1所述的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层，其特征在于，抗生物污损涂层的厚度介于0.15～3mm之间。

4.权利要求1～3中任意一项所述的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用的纯铜粉末或铜合金粉末，以及金属粉末的粒度在10～150微米之间。

6.根据权利要求4所述的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，喷涂法采用热喷涂法或冷喷涂法，当采用热喷涂法时，作为喷涂材料的混合粉末粒径在15-150微米之间；当采用冷喷涂法时，作为喷涂材料的混合粉末粒径在10-50微米之间。

7.根据权利要求6所述的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层的制备方法，其特征在于，热喷涂方法采用大气等离子喷涂、低压等离子喷涂、超音速等离子喷涂、火焰喷涂或超音速火焰喷涂；冷喷涂法采用高压冷喷涂法或低压冷喷涂法。

8.根据权利要求4所述的基于微米尺寸双金属层片结构原电池的抗生物污损涂层的制备方法，其特征在于，在喷涂前，还包括对待制备涂层的基体表面进行除油、喷砂预处理的操作。