CN104209536A - 一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒及制备方法。它具有核壳自组装结构。它的制备方法是，金属盐在分散-稳定剂的保护下，硼氢化钠为还原剂，制得纳米金属颗粒；纳米金属颗粒表层与邻氨基苯硫酚上的巯基稳定结合；再以过硫酸铵为氧化剂引发邻氨基苯硫酚溶液聚合，得到聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒。复合颗粒核心是纳米金属，外壳为巯基接枝聚苯胺，纳米金属的杀菌和聚苯胺类的生物毒性具有协同作用，同时聚苯胺类不溶于水，提高了抗菌粉体的环境安全性。本发明具有比表面大，抗菌范围广，杀菌效果持久，高导电性，稳定，使用寿命长等优势，可以用作防腐、防污添加剂，尤其适用于海洋防腐防污涂料。

Description

一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒及制备方法。

背景技术

常见的防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂等组分组成，在金属表面形成涂膜后即为防污涂层。作为防污涂料的主要成为，在20世纪70年代，有机锡（TBT）丙烯酸树脂自抛光复合材料具有5年以上的防污有效期和保持船底光滑的特性。然而，有机锡涂料对海洋生态环境造成了重大的破坏，并可通过食物链危害人类健康。寻找环境友好型海洋防污涂料成为亟待解决的技术难题。

近几年有报道说海洋腐蚀起源于微生物，微生物的代谢产物加速了海洋中金属材料的腐蚀；另一方面金属材料浸入海水中，数小时内就会有微生物附着其上，并形成生物膜。随后各种海洋生物附着在生物膜上，导致材料的生物污损，从而发生海洋腐蚀。这为海洋防腐防污涂料的设计提供了新思路：纳米金属的抗菌性、聚邻氨基苯硫酚对宏生物的趋避性及导电性（电化学防腐蚀）用于海洋防腐防污技术。该纳米核壳复合材料用于海洋防污涂料中未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒及制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒是一种核壳自组装结构，内部为纳米金属，外部为聚邻氨基苯硫酚，其颗粒的粒径在20至50 nm；

所述的纳米金属是纳米铜、纳米银或纳米铋。

聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒的制备方法的步骤如下：

1）在冰浴环境下，将0.002-0.006 mol金属硝酸盐溶解于20-80mL 质量百分比浓度为2%-8%的分散-稳定剂溶液中，使用机械搅拌使上述混合液发泡，发泡量为分散-稳定剂溶液体积的5倍，取0.001-0.005 mol还原剂溶解于冰水，待溶解完全后将还原剂溶液逐滴滴入金属硝酸盐-分散剂溶液中，使反应液中的金属离子完全转变为金属单质；

2）上述反应完全后，将步骤1)中的反应液加入离心管，在2000 r/min转速下进行离心分离2-4 min，将所得胶体金属稀释100倍后作紫外分析，验证纳米金属颗粒的合成；

3）取0.0005-0.0015 mol邻氨基苯硫酚加入至1mol/L的盐酸溶液中，超声处理使其完全溶解，取等体积的邻氨基苯硫酚盐酸溶液与胶体金属混合，搅拌12小时使邻氨基苯硫酚上的巯基与纳米金属颗粒结合并分散均匀；

4）将氧化剂溶于水，然后在冰浴条件下，将氧化剂溶液逐滴滴加至步骤3）所得到的溶液，搅拌反应18-24个小时；

5）脱水后淋洗，得到聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒。

所述的金属硝酸盐是硝酸铜、硝酸银或硝酸铋。所述的分散-稳定剂是聚乙烯醇，聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或数种。所述的还原剂是硼氢化钠，所述的氧化剂是过硫酸铵。所述的脱水是离心脱水、压滤脱水或抽滤脱水。所述的胶体金属的分散剂是质量百分比浓度为2-8%的分散剂水溶液20-80mL。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1）制备纳米金属颗粒是采用泡沫分散法，通过控制发泡量有效地控制了纳米金属颗粒的粒径及反应的速率，并且可以得到浓度较高的胶体金属，拓展了纳米金属颗粒在杀菌防生物污损中的应用范围。

2）聚邻氨基苯硫酚作为纳米金属颗粒的保护剂，有效地阻止了将纳米金属颗粒做成涂料时发生的团聚，同时防止纳米金属颗粒的流失。

3）聚邻氨基苯硫酚具有分子链中的P电子共轭结构，胺或亚胺基团形成的极子离域到整个高分子链，使聚邻氨基苯硫酚具有较高的导电性。这种材料有利于电化学防腐。同时聚邻氨基苯硫酚具有对宏生物的趋避性。

4）本发明提供的聚邻氨基苯硫酚-纳米金属颗粒为基材的海洋防污涂料制备方法简便、安全、实验周期短、重现性较高。

附图说明：

图1是聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒结构图。

具体实施方式

聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒包括纳米金属颗粒、聚邻氨基苯硫酚。

所述的聚邻氨基苯硫酚是在其单体与纳米金属颗粒结合后，以过硫酸铵作为引发剂引发氧化聚合反应生成的。

所述复合颗粒的质量百分比计其组成为：纳米金属颗粒80.50%，聚邻氨基苯硫酚19.50%。

选用纳米金属颗粒作为基材，是因为纳米金属颗粒是一类广谱、高效的抗菌材料，其安全性高于传统防污剂（如有机锡丙烯酸树脂）。另外纳米金属颗粒具有表面效应，使其性能超越了传统的金属离子防污剂（如金属硝酸盐和磺胺嘧啶金属）。其抗菌防污的机理在于，由于菌类细胞膜带负电荷，所以表面带正电的纳米金属颗粒能够依靠库仑力而吸附在细胞膜上，使蛋白质凝固，且干扰微生物DNA等的合成，造成微生物死亡。

选用聚邻氨基苯硫酚作为基材，是因为：聚邻氨基苯硫酚具有高导电性，有利于作为涂料使用时的电化学防腐性质；聚邻氨基苯硫酚具有针对宏生物的趋避性，避免了宏生物黏附在的涂料表面造成破坏；聚邻氨基苯硫酚分子苯环上的巯基可以与纳米金属在分子尺度上稳定结合，有效地阻止了将纳米金属颗粒做成涂料时发生的团聚，同时防止纳米金属颗粒的流失。

其中聚乙烯醇为纳米金属溶胶的稳定剂和分散剂，另外由于聚乙烯醇的成膜性较好，形成涂料时参与了加强涂料的机械性能。

因纳米金属溶胶具有不稳定性，应现配现用，不要储存。

聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒是一种核壳自组装结构，内部为纳米金属，外部为聚邻氨基苯硫酚，其颗粒的粒径在20至50 nm；

所述的纳米金属是纳米铜、纳米银或纳米铋。

聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒的制备方法的步骤如下：

1）在冰浴环境下，将0.002-0.006 mol金属硝酸盐溶解于20-80mL 质量百分比浓度为2%-8%的分散-稳定剂溶液中，使用机械搅拌使上述混合液发泡，发泡量为分散-稳定剂溶液体积的5倍，取0.001-0.005 mol还原剂溶解于冰水，待溶解完全后将还原剂溶液逐滴滴入金属硝酸盐-分散剂溶液中，使反应液中的金属离子完全转变为金属单质；

2）上述反应完全后，将步骤1中的反应液加入离心管，在2000 r/min转速下进行离心分离2-4 min，将所得胶体金属稀释100倍后作紫外分析，验证纳米金属颗粒的合成；

3）取0.0005-0.0015 mol邻氨基苯硫酚加入至1mol/L的盐酸溶液中，超声处理使其完全溶解，取等体积的邻氨基苯硫酚盐酸溶液与胶体金属混合，搅拌12小时使邻氨基苯硫酚上的巯基与纳米金属颗粒结合并分散均匀；

4）将氧化剂溶于水，然后在冰浴条件下，将氧化剂溶液逐滴滴加至步骤3）所得到的溶液，搅拌使其反应18-24个小时；

5）脱水后淋洗，得到聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒。

所述的金属硝酸盐是硝酸铜、硝酸银或硝酸铋。所述的分散-稳定剂是聚乙烯醇，聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或数种。所述的还原剂是硼氢化钠，所述的氧化剂是过硫酸铵。所述的脱水是离心脱水、压滤脱水或抽滤脱水。所述的胶体金属的分散剂是质量百分比浓度为2-8%的分散剂水溶液20-80mL。

本发明的纳米金属颗粒及其尺寸通过紫外-可见分光光度计（uv-vis）及透射电子显微镜（TEM）证实，本发明的聚邻氨基苯硫酚-纳米金属颗粒核壳结构通过透射电子显微镜（TEM）及能量色散X射线光谱仪（EDX）证实。

实施例1

1）在冰浴环境下，将0.002mol硝酸铜溶解于20mL 8%的聚乙烯醇溶液中。使用机械搅拌使上述混合液发泡，发泡量为分散-稳定剂溶液体积的5倍，取0.001mol硼氢化钠溶解于冰水，待溶解完全后将硼氢化钠溶液逐滴滴入硝酸铜-聚乙烯醇溶液中，使反应液中的铜离子完全转变为铜单质；

2）上述反应完全后，将步骤1)中的反应液加入至离心管， 2000 r/min转速下进行离心分离2 min，将所得胶体金属稀释100倍后作紫外分析，验证纳米铜颗粒的合成；

3）取0.0005 mol邻氨基苯硫酚加入至1mol/L的盐酸溶液中，超声处理使其完全溶解，取等体积的邻氨基苯硫酚盐酸溶液与胶体金属混合，搅拌12小时使邻氨基苯硫酚上的巯基与纳米铜颗粒结合并分散均匀；

4）将过硫酸铵溶于水，然后在冰浴条件下，将过硫酸铵溶液逐滴滴加至3）所得到的溶液。搅拌反应18个小时；

5）脱水后淋洗，得到聚邻氨基苯硫酚-纳米铜复合颗粒。

实施例2

1）在冰浴环境下，将0.004 mol硝酸银溶解于40mL 4%的聚乙二醇溶液中。使用机械搅拌使上述混合液发泡，发泡量为分散-稳定剂溶液体积的5倍。取0.001 mol硼氢化钠溶解于冰水，待溶解完全后将硼氢化钠溶液逐滴滴入硝酸银-聚乙二醇溶液中，使反应液中的银离子完全转变为银单质。

2）上述反应完全后，将步骤1)中的反应液加入至离心管，在2000 r/min转速下进行离心分离3 min，将所得胶体金属稀释100倍后作紫外分析，验证纳米银颗粒的合成。

3）取0.001mol邻氨基苯硫酚加入至1mol/L的盐酸溶液中，超声处理使其完全溶解，取等体积的邻氨基苯硫酚盐酸溶液与胶体金属混合，搅拌12小时使邻氨基苯硫酚上的巯基与纳米银颗粒结合并分散均匀。

4）将过硫酸铵溶于水，然后在冰浴条件下，将过硫酸铵溶液逐滴滴加至3）所得到的溶液。搅拌使其反应20个小时。

5）脱水后淋洗，得到聚邻氨基苯硫酚-纳米银复合颗粒。

实施例3

1）在冰浴环境下，将0.006 mol硝酸铋溶解于80mL 2%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中。使用机械搅拌使上述混合液发泡，发泡量分散-稳定剂溶液体积的为5倍。取0.005 mol硼氢化钠溶解于冰水，待溶解完全后将硼氢化钠溶液逐滴滴入硝酸铋-聚乙烯吡咯烷酮溶液中，使反应液中的铋离子完全转变为铋单质。

2）上述反应完全后，将步骤1)中的反应液加入至离心管，在2000 r/min转速下进行离心分离4 min，将所得胶体金属稀释100倍后作紫外分析，验证纳米铋颗粒的合成；

3）取0.0015 mol邻氨基苯硫酚加入至1mol/L的盐酸溶液中，超声处理使其完全溶解，取等体积的邻氨基苯硫酚盐酸溶液与胶体金属混合，搅拌12小时使邻氨基苯硫酚上的巯基与纳米铋颗粒结合并分散均匀；

4）将过硫酸铵溶于水，然后在冰浴条件下，将过硫酸铵溶液逐滴滴加至3）所得到的溶液，搅拌使其反应24个小时。

5）脱水后淋洗，得到聚邻氨基苯硫酚-纳米铋复合颗粒。

Claims (8)

1.一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒，其特征在于，它是一种核壳自组装结构，内部为纳米金属，外部为聚邻氨基苯硫酚，其颗粒的粒径在20至50 nm。

2.根据权利要求1所述的一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒，其特征在于，所述的纳米金属是纳米铜、纳米银或纳米铋。

3.一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1）在冰浴环境下，将0.002-0.006 mol金属硝酸盐溶解于20-80mL 质量百分比浓度为2%-8%的分散-稳定剂溶液中，使用机械搅拌使上述混合液发泡，发泡量为分散-稳定剂溶液体积的5倍，取0.001-0.005 mol还原剂溶解于冰水，待溶解完全后将还原剂溶液逐滴滴入金属硝酸盐-分散剂溶液中，使反应液中的金属离子完全转变为金属单质；

2）上述反应完全后，将步骤1)中的反应液加入离心管，在2000 r/min转速下进行离心分离2-4 min，将所得胶体金属稀释100倍后作紫外分析，验证纳米金属颗粒的合成；

3）取0.0005-0.0015 mol邻氨基苯硫酚加入至1mol/L的盐酸溶液中，超声处理使其完全溶解，取等体积的邻氨基苯硫酚盐酸溶液与胶体金属混合，搅拌12小时使邻氨基苯硫酚上的巯基与纳米金属颗粒结合并分散均匀；

4）将氧化剂溶于水，然后在冰浴条件下，将氧化剂溶液逐滴滴加至步骤3）所得到的溶液，搅拌反应18-24个小时；

5）脱水后淋洗，得到聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒。

4.根据权利要求3所述的一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐是硝酸铜、硝酸银或硝酸铋。

5.根据权利要求3所述的一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述的分散-稳定剂是聚乙烯醇，聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或数种。

6.根据权利要求3所述的一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是硼氢化钠，所述的氧化剂是过硫酸铵。

7.根据权利要求3所述的一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述的脱水是离心脱水、压滤脱水或抽滤脱水。

8.根据权利要求3所述的一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述的胶体金属的分散剂是质量百分比浓度为2-8%的分散剂水溶液20-80mL。