CN114539625A - 纳米金抗菌粉、抗菌塑料母粒或材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米金抗菌粉，包括纳米金核和接枝于纳米金核表面的改性小分子；其中，所述纳米金核的平均粒径小于300nm，所述改性小分子为硫醇类小分子。本发明还提供一种纳米金抗菌粉的制备方法，可通过将纳米金抗菌液以合适的分散剂分散，辅以合适的填充剂进行筛分，再经合适条件的干法球磨而制得，将该纳米金抗菌粉掺入塑料母粒进行熔融挤出，即可得到具有优良抗菌性能的抗菌塑料母粒、抗菌塑料材料或抗菌塑料制品。本发明还涉及纳米金抗菌粉及相关材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，特别涉及纳米金抗菌粉、抗菌塑料母粒或材料、制备方法和应用。
背景技术
在日常生活中，随处可见各种塑料制品，塑料制品与我们的日常生活息息相关，如洗漱用品，食品包装袋，办公用品，家电用品等等。然而这些与我们每日朝夕相处的各种塑料制品，由于本身不具抗菌性，在无形中成为各种细菌附着的优渥场所，当我们接触日常塑料用品时，这些不抗菌的塑料用品便成为细菌危害我们健康的中间载体。因此为了能够提高人们的生活质量，提高健康保障，制备抗菌塑料具有重要的现实意义。
专利文献CN1021742291A记载了一种纳米抗菌粉，通过以滑石粉为载体，进行纳米银或纳米锌负载和分散得到，然后再与塑料共混可制得纳米抗菌塑料制品，该种抗菌塑料具有抗菌持久，抗菌率可以达到90％以上，但是工艺过于复杂，需要先把硝酸银溶液与滑石粉拌匀混合均匀，再用还原剂还原滑石粉中的纳米银，而且制得的纳米颗粒粒径很不稳定，而纳米颗粒的粒径大小直接影响抗菌性能，这导致该文献报道的方法离实际应用还存在一定距离。
因此，有必要开发抗菌性能稳定、适用于塑料制品抗菌改性的纳米抗菌粉。
发明内容
基于此，本发明的目的包括提供平均粒径小于300nm、尺寸均一的纳米金抗菌粉及其制备方法，该纳米金抗菌粉具有优异的抗菌性能，进一步可提供抗菌塑料母粒或抗菌材料，还提供抗菌塑料母粒的制备方法，制备得到的抗菌塑料母粒具有抗菌持久、稳定、安全的特点，可广泛应用于抗菌塑料制品中。
上述发明目的可通过如下的技术方案实现。
在本发明的第一方面，提供一种纳米金抗菌粉，包括纳米金核和接枝于纳米金核表面的改性小分子；其中，所述纳米金核的平均粒径小于300nm，所述改性小分子为硫醇类小分子。
在一些实施方式中，所述硫醇类小分子选自巯基乙酸、2-巯基苯并噁唑、2-(3-巯基吲哚)苯甲酸、4-巯基苯甲酸和3-巯基丙酸甲酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述纳米金抗菌粉的平均粒径为200～300nm；及/或，所述纳米金抗菌粉的粒径多分散指数小于0.3。
在本发明的第二方面，提供一种纳米金抗菌粉的制备方法，包括如下步骤：
将纳米金抗菌液与分散剂按照重量比为1:(0.01％～3％)进行混合，制得A液；在所述纳米金抗菌液中，所述纳米金颗粒的平均粒径为1～15nm，所述纳米金颗粒在所述纳米金抗菌液中的浓度为0.1～10ppm，所述纳米金抗菌液的抑菌MIC值选自≤30ppm(优选≤25ppm；更优选≤20ppm；更优选≤15ppm；更优选≤10ppm；更优选≤5ppm；更优选≤1ppm)；
将所述A液与填充剂按照重量比1:(2～30)进行混合，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，制得B粉；其中，所述填充剂为滑石粉和/或明胶；
将所述B粉与磨球按照重量比1:(0.1～10)混合后进行干法球磨，制得平均粒径≤300nm的C粉，即所述纳米金抗菌粉。
在一些实施方式中，制备所述A液的步骤中，
所述纳米金颗粒的表面接枝有改性小分子，所述改性小分子如本发明的第一方面中所定义；及/或，
所述纳米金抗菌液的抑菌MIC值≤10ppm；及/或，
所述纳米金颗粒在所述纳米金抗菌液中的粒径多分散指数≤0.3；及/或，
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、壳聚糖、甲基纤维素、羧甲基纤维素和海藻酸钠中的一种或多种；及/或，
所述分散剂的分子量为1kDa～70kDa；及/或，
将纳米金抗菌液与所述分散剂进行混合的方式为搅拌，搅拌速度为20～1200rpm，搅拌温度为10～60℃。
在一些实施方式中，制备所述B粉的步骤中，
将所述A液与所述填充剂进行混合的方式为手动搅拌或机械搅拌，其中，所述机械搅拌的搅拌速度为20～1200rpm，搅拌温度为10～60℃；及/或，
所述初次过筛的筛网目数为80目；及/或，
所述干燥的温度为110～125℃，干燥时间为3～5h；及/或，
所述整粒后的粒径为(+)80(-)200目；及/或，
所述二次过筛后的粒径为(+)200(-)1000目。
在一些实施方式中，制备所述C粉的步骤中，
所述磨球为氧化锆珠和玛瑙珠中的一种或多种，其中，所述氧化锆珠的直径为0.05mm～0.15mm，所述玛瑙珠的直径为0.4cm～1.2cm；及/或，
在所述干法球磨中，球磨转速为45～850rpm，球磨时间为0.4～4.5h。
在一些实施方式中，所述纳米金抗菌液的抑菌MIC值≤1ppm；及/或，
所述纳米金颗粒在所述纳米金抗菌液中的粒径多分散指数≤0.2；及/或，
将所述纳米金抗菌液与所述分散剂按照重量比为1:(0.05％～2.5％)进行混合制备所述A液；及/或，
将纳米金抗菌液与所述分散剂进行混合的方式为搅拌，搅拌速度为50～1000rpm，搅拌温度为12～50℃；及/或，
将所述A液与所述填充剂进行混合的方式为手动搅拌或机械搅拌，其中，所述机械搅拌的搅拌速度为50～1000rpm，搅拌温度为12～50℃；及/或，
所述填充剂为滑石粉，将所述A液与所述滑石粉按照重量比1:(5～25)进行混合；及/或，
所述填充剂为明胶，将所述A液与所述滑石粉按照重量比1:(5～20)进行混合；及/或，
所述干燥的温度为118～122℃，干燥时间为3～5h；及/或，
在所述干法球磨中，球磨转速为225～760rpm，球磨时间为0.5～4h；及/或，
将所述B粉与所述磨球按照重量比1:(0.5～9)混合后进行所述干法球磨；及/或，
所述磨球为氧化锆珠，将所述B粉与所述氧化锆珠按照重量比1:(0.3～8)混合后进行所述干法球磨；及/或，
所述磨球为玛瑙珠，将所述B粉与所述玛瑙珠按照重量比1:(0.5～5)混合后进行所述干法球磨。
在本发明的第三方面，提供一种抗菌塑料母粒或抗菌塑料材料或抗菌塑料制品，含有本发明的第一方面所述纳米金抗菌粉，或者含有本发明的第二方面所述的制备方法制备得到的纳米金抗菌粉。
在本发明的第四方面，提供一种抗菌塑料母粒的制备方法，包括如下步骤：将塑料颗粒与纳米金抗菌粉进行混合，加入抗氧化剂，熔融共混，挤出，造粒，制得所述抗菌塑料母粒；其中，
所述纳米金抗菌粉如本发明的第一方面或第二方面中所述定义；
所述塑料颗粒、所述纳米金抗菌粉与所述抗氧化剂的重量比为1:(0.001～0.3):(0.1～10)。
在一些实施方式中，所述抗氧化剂为N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二-(1-甲基庚基)对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；及/或，
所述塑料颗粒为PE、PP、PVC、PS、PA、PC/ABS、ABS、HIPS或聚酯；及/或，
所述塑料颗粒、所述纳米金抗菌粉与所述抗氧化剂的重量比为1:(0.001～0.2):(0.2～9)；及/或，
将所述塑料颗粒与所述纳米金抗菌粉进行混合的方式为搅拌混合，搅拌速度为10～500rpm，搅拌温度为25～100℃；及/或，
所述挤出方式为双螺杆挤出，螺杆转速为280～320rpm。
在本发明的第五方面，提供本发明的第一方面所述纳米金抗菌粉，或本发明的第二方面所述的制备方法制备得到的纳米金抗菌粉，或本发明的第三方面述抗菌塑料母粒或抗菌塑料材料，或本发明的第四方面所述的制备方法制备得到的抗菌塑料母粒在抗菌塑料制品中的应用。
在本发明中，通过向纳米金抗菌液中添加合适的分散剂进行分散，使纳米金抗菌液不发生团聚，并辅以合适的填充剂，使纳米金抗菌颗粒均匀地分散于填充剂中，将具有优良抗菌性的纳米金抗菌液制成尺寸均一、纳米尺度(≤300nm)的纳米金抗菌粉，粉剂中的纳米抗菌颗粒具有良好的释放速度，从而使纳米金抗菌粉仍能保持优异的抗菌性能。本领域技术人员知悉，经干燥制成粉末后，往往导致抗菌性能的严重下降，这是所有纳米抗菌剂由溶液变成粉剂都需要面临的问题。本发明通过筛选出合适的分散剂、填充剂实现了干燥后的纳米金抗菌粉仍保能持优异的抗菌性能，抗菌谱广，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有较强的抗菌性。如果分散剂和/或填充剂使用不当，由于团聚问题和分散不佳问题会导致纳米抗菌液制成的粉剂无法获得较小的比表面积，进而导致大大减弱抗菌性，甚至可能完全丧失抗菌性。
采用本发明的方法，制备得到的纳米抗菌粉进一步制备具有良好抗菌性能的抗菌塑料母粒或抗菌塑料材料，更一步可制得具有良好抗菌性能同时还能保持较好机械性能的抗菌塑料制品。通过控制纳米金抗菌粉的颗粒的均一性及合适的粒径大小，不仅有利于保持纳米金抗菌粉的优良抗菌性，还可以尽量避免纳米金抗菌粉的掺入对塑料制品的机械性能造成不利影响。
一些实施方式中，采用上述纳米抗菌粉制备的抗菌塑料母粒、抗菌塑料材料、抗菌塑料制品的抑菌率可实现对大肠杆菌可达99.9％并对金黄色葡萄球菌可达99.9％。
本发明提供的方法简便操作、成本可控、易实现批量化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一个实施方式中纳米金抗菌粉的制备流程示意图；
图2为本发明实施例中所用的一种纳米金抗菌液中的纳米金颗粒的透射电镜图；
图3为本发明的对比例1(左)、实施例1(中)、实施例3(右)中制备的抗菌塑料板的照片。
具体实施方式
下面结合附图、实施方式和实施例，对本发明作进一步详细的说明。应理解，这些实施方式和实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。还应理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。此外，在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为充分地理解，应理解，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述实施方式和实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本发明中涉及“多个”、“多种”、“多次”、“多元”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。
本文中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。如果一个技术方案中出现多处“优选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“优选”各自独立。
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，在本文中，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1～10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。
在本发明中，小分子指分子量在小于1000Da的分子。
本发明中，“溶剂”，在使用条件下呈现为液态。
在本发明中，“以上”及“以下”，如无特别限定，均包括本数。
本发明中，涉及“粒径”、“直径”如无特别限定，指平均直径。
本发明中，采用筛网目数定义粒径时，如采用“(+)80(-)200目”或者“(+)80目(-)200目”，表示可以通过80目筛，不能通过200目筛。
本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，20～200rpm表示左端点“20”和右端点“200”的单位都是rpm。其中，rpm表示每分钟转数。
本文中，如无特别限定，PI指粒径的多分散指数，可反映粒径分布的宽窄，PI值越小，则粒径分布越窄，粒径越均一。
本文中，MIC(Minimal Inhibitory Concentration)指最小抑菌浓度，MIC越小说明抑(抗)菌效果越好。
本发明的第一方面
在本发明的第一方面，提供一种纳米金抗菌粉，平均粒径小于300nm，具有优异的抗菌性能，具有广谱抗菌性，对革兰氏阴性菌(至少包括大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(至少包括金黄色葡萄球菌抑菌率)均具有较好的抑制性；对革兰氏阴性菌(至少包括大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(至少包括金黄色葡萄球菌抑菌率)的抑菌率均在95％以上，普遍在98％以上，绝大多少可达99％以上，而且多数可达99.9％。
纳米金抗菌粉的平均粒径举例包括但不限于150nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm等。纳米金抗菌粉的平均粒径还可以选自上述任两种数值构成的数值区间。
在一些实施方式中，纳米金抗菌粉的平均粒径为200～300nm。
在一些实施方式中，纳米金抗菌粉的粒径多分散指数(PI)小于0.3；在一些优选例中，PI小于0.25；在一些优选例中，PI小于0.2；在一些优选例中，PI小于0.15；在一些优选例中，PI小于0.1。纳米金抗菌粉的PI举例如0.29、0.28、0.27、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20、0.19、0.18、0.16、0.15、0.14、0.12、0.10、0.08、0.06、0.05等，还可以选自上述任两种PI值构成的数值区间，还可以选自上述任一PI值作为上限(≤)构成的数值区间。
在本发明的一些实施例中，纳米金抗菌粉包括纳米金核和接枝于纳米金核表面的改性小分子；其中，纳米金核的平均粒径小于300nm，改性小分子为硫醇类小分子、。
在一些实施方式中，硫醇类小分子选自巯基乙酸、2-巯基苯并噁唑、2-(3-巯基吲哚)苯甲酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基丙酸甲酯等中的一种或多种。
在一些实施方式中，纳米金核的平均粒径举例包括但不限于150nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm等。纳米金核的平均粒径还可以选自上述任两种数值构成的数值区间。
本发明的第一方面的纳米金抗菌粉可通过本发明的第二方面所述的制备方法制备得到。
本发明的第二方面
在本发明的第二方面，提供一种纳米金抗菌粉的制备方法，可采用纳米金抗菌液制备纳米金抗菌粉，包括但不限于指备本发明的第一方面所述纳米金抗菌粉。通过向纳米金抗菌液中添加合适的分散剂进行分散，使纳米金抗菌液不发生团聚，并辅以合适的填充剂，使纳米金抗菌颗粒均匀地分散于填充剂中，将具有优良抗菌性的纳米金抗菌液制成尺寸均一、纳米尺度(≤300nm)的纳米金抗菌粉，粉剂中的纳米抗菌颗粒具有良好的释放速度，从而使纳米金抗菌粉仍能保持优异的抗菌性能。
在本发明的一些实施方式中，提供一种纳米金抗菌粉的制备方法(可参考图1)，包括如下步骤：
S100：将纳米金抗菌液与分散剂进行混合，制得A液；
S200：将A液与填充剂进行混合，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，制得B粉；
S300：将B粉与磨球混合后进行干法球磨，制得平均粒径≤300nm的C粉，即本发明的纳米金抗菌粉。
在本发明的一些优选的实施方式中，纳米金抗菌粉的制备方法包括如下步骤：
S100：将纳米金抗菌液与分散剂按照重量比为1:(0.01％～3％)进行混合，制得A液；其中，纳米金抗菌液的最小抑菌浓度(MIC)为≤30ppm；优选地，在纳米金抗菌液中，纳米金颗粒的平均粒径为1～15nm，纳米金颗粒的浓度为0.1～10ppm；
S200：将A液与填充剂按照重量比1:(2～30)进行混合，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，制得B粉；进一步优选地，填充剂为滑石粉和/或明胶；
S300：将B粉与磨球按照重量比1:(0.1～10)混合后进行干法球磨，制得平均粒径≤300nm的C粉，本发明的一种纳米金抗菌粉。
S100：制备A液
在步骤S100中，将纳米金抗菌液与分散剂进行混合，制得A液。本领域技术人员知悉，经干燥制成粉末后，往往导致抗菌性能的严重下降，这是所有纳米抗菌剂由溶液变成粉剂都需要面临的问题。本发明通过筛选出合适的分散剂、填充剂实现了干燥后的纳米金抗菌粉仍保能持优异的抗菌性能，抗菌谱广，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有较强的抗菌性。如果分散剂和/或填充剂使用不当，由于团聚问题和分散不佳问题会导致纳米抗菌液制成的粉剂无法获得较小的比表面积，进而导致大大减弱抗菌性，甚至可能完全丧失抗菌性。
纳米金抗菌液
应当理解，纳米金抗菌液的抗菌性越好，对于提高纳米金抗菌粉的抗菌性越有利。已有的纳米仅抗菌液均可作为实施本发明技术方案的可选范围。
纳米金抗菌液中具有纳米金颗粒。
当纳米金颗粒的粒径在纳米尺度下降到很小的数值时，会发生抗菌性能的质的突变。在通常可制备的纳米金粒径范围内，一般而言，纳米金的粒径越小，抗菌性越好。在本发明的一些优选的实施例中，在纳米金抗菌液中，纳米金颗粒的平均粒径为1～15nm。纳米金颗粒的平均粒径举例包括但不限于2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm等，及上述任两种数值构成的数值区间。
在本发明的一些实施方式中，纳米金颗粒在纳米金抗菌液中的粒径多分散指数(PI)为<0.3，更进一步可以为<0.25，更进一步可以为<0.2，更进一步可以为<0.15，更进一步可以为<0.1。纳米金颗粒的多分散指数举例如0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.15、0.16、0.18、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.3等等，还可以选自上述任两种PI值构成的数值区间，还可以选自上述任一PI值作为上限(≤)构成的数值区间。
在一些优选的实施例中，所使用的纳米金抗菌液的最小抑菌浓度(MIC)为≤30ppm，进一步可以为≤25ppm，更进一步可以为≤20ppm，更进一步可以为≤15ppm，更进一步可以为≤10ppm，更进一步可以为≤5ppm，更进一步可以为≤1ppm等。所使用的纳米金抗菌液的最小抑菌浓度(MIC)的举例包括但不限于1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm、20ppm、21ppm、22ppm、23ppm、24ppm、25ppm、26ppm、27ppm、28ppm、29ppm、30ppm等。所使用的纳米金抗菌液的MIC还可以选自上述任两种MIC值构成的数值区间。所使用的纳米金抗菌液的MIC还可以选自上述任一MIC值作为上限(≤)构成的数值区间。在本发明的一些优选的实施例中，所使用的纳米金抗菌液的MIC值至少包括对革兰氏阴性菌。在本发明的一些优选的实施例中，所使用的纳米金抗菌液的MIC值至少包括对大肠杆菌。在本发明的一些优选的实施例中，所使用的纳米金抗菌液的MIC值至少包括对革兰氏阳性菌。在本发明的一些优选的实施例中，所使用的纳米金抗菌液的MIC值至少包括对金黄色葡萄球菌。
在本发明的一些实施例中，所使用的纳米金抗菌液至少对大肠杆菌的MIC值达到≤30ppm，还可以进一步优选上述任一种更佳的MIC效果。
在本发明的一些实施例中，所使用的纳米金抗菌液至少对金黄色葡萄球菌的MIC值达到≤15ppm，还可以进一步优选上述任一种更佳的MIC效果。
在一些优选的实施例中，所使用的纳米金抗菌液的最小抑菌浓度(MIC)为≤1ppm，进一步可以为0.5～1ppm。
在一些优选的实施例中，纳米金颗粒在纳米金抗菌液中的浓度为0.1～10ppm。纳米金颗粒在纳米金抗菌液中的浓度举例包括但不限于0.1ppm、0.12ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm、1ppm、1.5ppm、2ppm、2.5ppm、3ppm、3.5ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm等，还可以选自由上述任两种浓度构成的浓度区间，还可以选自由上述任一浓度值作为上限(≤)构成的浓度区间。
在一些实施方式中，在纳米金抗菌液中，纳米金颗粒的平均粒径为1～15nm，及/或，纳米金颗粒在纳米金抗菌液中的浓度为0.1～10ppm，及/或，纳米金抗菌液的最小抑菌浓度为≤30ppm。
在本发明的一些实施方式中，在纳米金抗菌液中，纳米金颗粒的表面接枝有改性小分子。改性小分子可以如本发明的第一方面中任一技术方案中所定义。
在一些实施方式中，改性小分子为硫醇类小分子。
在一些优选的实施方式中，硫醇类小分子选自巯基乙酸、2-巯基苯并噁唑、2-(3-巯基吲哚)苯甲酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基丙酸甲酯等中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所使用的纳米金抗菌液为纳米金颗粒的胶体液。
在本发明的一些实施方式中，本发明所使用的纳米金抗菌液可以选自中国专利申请CN2021116829359中描述的巯基修饰纳米金胶体液。包括但不限于该专利文献CN2021116829359记载的任一种巯基修饰纳米金胶体液及相应的制备方法的内容均被纳入本申请中。作为举例，以下描述部分引用内容。比如，巯基修饰纳米金胶体液的制备方法可通过如下方式实现：将氯金酸溶液与还原剂溶剂混合均匀，进行还原反应，然后加入有机溶剂混合均匀，再加入表面活性剂混合均匀，制得纳米金胶体液，然后加入特定的巯基小分子试剂(可以为本发明中的硫醇类小分子)进行巯基化反应，得到巯基修饰纳米金胶体液中，其中，纳米金颗粒的粒径可达20nm以下，且粒径分布均匀，该巯基修饰纳米金胶体液抗菌活性高，且具有广谱性，而且具有长期稳定性，可以储存180天之后，基修饰纳米金胶体液仍保持澄清状态且保持基本稳定的抗菌性。可根据CN2021116829359中描述的方法制备得到≤30ppm的巯基修饰纳米金胶体液，进一步可以为≤25ppm，更进一步可以为≤20ppm，更进一步可以为≤15ppm，更进一步可以为≤10ppm，更进一步可以为≤5ppm，更进一步可以为≤1ppm等。
分散剂
通过向纳米金抗菌液中加入分散剂，可以在制成粉剂的过程中，尽量避免颗粒团聚以及由此导致的抗菌性能下降。选择合适的分散剂及添加量，更有利于提高纳米抗菌粉的抗菌性能。
在一些实施方式中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、壳聚糖、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或多种。
在一些实施方式中，分散剂的分子量≥1000Da。
在一些实施方式中，分散剂的分子量满足以下任一种：≤100kDa、≤70kDa等。
在一些实施方式中，分散剂的分子量满足以下任一种：≥5kDa、≥10kDa、≥15kDa、≥20kDa、≥25kDa、≥30kDa、≥35kDa、≥40kDa、≥45kDa、≥50kDa等。
分散剂的分子量还可以选自上述特征的任意合适的组合。
在一些实施方式中，分散剂的分子量选自10～100kDa、20～100kDa、30～100kDa、40～100kDa、50～100kDa、1～70kDa、10～70kDa、20～70kDa、30～70kDa、40～70kDa、50～70kDa等。
在一些实施方式中，分散剂的分子量为1～70kDa。
在一些实施方式中，分散剂的分子量为10～70kDa。
在一些实施方式中，分散剂的分子量为40～70kDa。
在一些实施方式中，分散剂的分子量为50～70kDa。
在一些实施方式中，纳米金抗菌液与分散剂的重量比为1:(0.01％～3％)。分散剂相对于纳米金抗菌液的重量百分比举例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％、3％等，还可以为上述任两种百分比构成的百分比区间。举例如，一些优选例中，纳米金抗菌液与分散剂的重量比为1:(0.05％～2.5％)，对应分散剂相对于纳米金抗菌液的重量百分比为0.05％～2.5％。如果分散剂的用量太少，无法起到良好的分散效果，但如果分散剂的用量太大，分散剂难以全部溶解在溶液中，而导致体系粘稠度非常大，从而难以实现好的分散效果。
将纳米金抗菌液与分散剂进行混合的方式没有特别限定，只要能够使二者的混合体系均匀即可。在一些实施方式中，将纳米金抗菌液与分散剂进行混合的方式为搅拌。这里的搅拌速度可记为V1，搅拌温度可记为T1。
在一些实施方式中，搅拌速度V1为20～1200rpm，搅拌速度V1举例包括但不限于20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、80rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm等，及上述任两种数值构成的数值区间。一些优选例中，搅拌速度V1为50～1000rpm。
在一些实施方式中，搅拌温度T1为10～60℃，搅拌温度T1的举例包括但不限于10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等，及上述任两种温度构成的温度区间。一些优选例中，搅拌温度T1为12～50℃。
搅拌速度V1和搅拌温度T1的技术特征可以以任意合适的方式组合。在一些优选例中，搅拌速度V1为20～1200rpm，搅拌温度T1为10～60℃。在其中的一些实施例中，搅拌速度为50～1000rpm，搅拌温度为12～50℃。
S200：制备B粉
在步骤S200中，将步骤S100制得的A液与填充剂进行混合，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，制得B粉。
填充剂
通过A液与填充剂混合，与A液中的分散剂协同作用，可以将A液中的纳米金颗粒均匀分散在填充剂中，进而在后续的整粒、球磨等过程中，既有效避免纳米金颗粒的团聚，还能在抗菌剂由液态制成粉剂时，很好的促使纳米金颗粒分散均匀，且有效保持较佳的抗菌性。此外，合适的填充剂的选择，也有利于在后续应用于塑料制品时保持良好的机械性能。
本申请的发明人经过大量的研究和筛选，发现采用滑石粉和/或明胶作为填充剂能够极佳地保持纳米金抗菌粉的抗菌性能，且对塑料制品机械性能的影响较小。在一些实施例中，填充剂为滑石粉；在另一些实施例中，填充剂为明胶；在另一些实施例中，填充剂为滑石粉和明胶的组合。
在一些实施方式中，A液与填充剂的重量比为1:(2～30)。填充剂相对于A液的重量倍数(在数值上等于重量比)举例如2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、17倍、18倍、19倍、20倍、21倍、22倍、23倍、24倍、25倍、26倍、27倍、28倍、29倍、20倍等，还可以为上述任两种倍数构成的倍数区间。以5倍为例，此时，A液与填充剂的重量比为1:5。举例如，一些优选例中，A液与填充剂的重量比为1:(5～25)，对应填充剂相对于A液的重量倍数为5～25倍。在其中的一些实施例中，填充剂为滑石粉；在其中的另一些实施例中，填充剂为明胶；在其中的另一些实施例中，填充剂为滑石粉和明胶的组合。如果填充剂的用量太少，需要耗时烘干体系中过多的水分，不便整粒，制备成本高，而且随着水分的挥发，容易导致体系失去平衡而使得原本分散非常均匀的纳米金颗粒发生团聚，导致粉剂抗菌性的严重下降。而如果填充剂用量太大，也无法实现A液中纳米金颗粒均匀的分散在填充剂中，会导致最终制得的粉剂中因纳米金颗粒的分散不均一而导致抗菌粉的抗菌性能不稳定。
在一些优选的实施方式中，填充剂为滑石粉，A液与滑石粉的重量比为1:(5～25)。
在一些优选的实施方式中，填充剂为明胶，A液与滑石粉的重量比为1:(5～20)。
将A液与填充剂进行混合的方式没有特别限定，只要能够使A液中的纳米金颗粒均匀分散在填充剂中即可。
在一些实施方式中，将A液与填充剂进行混合的方式为搅拌。
在一些实施方式中，将A液与填充剂进行混合的方式为手动搅拌。
在一些实施方式中，将A液与填充剂进行混合的方式为机械搅拌。这里的搅拌速度可记为V2，搅拌温度可记为T2。
在一些实施方式中，搅拌速度V2为20～1200rpm，搅拌速度V2举例包括但不限于20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、80rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm等，及上述任两种数值构成的数值区间。一些优选例中，搅拌速度V2为50～1000rpm。
在一些实施方式中，搅拌温度T2为10～60℃，搅拌温度T2的举例包括但不限于10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等，及上述任两种温度构成的温度区间。一些优选例中，搅拌温度T2为12～50℃。
搅拌速度V2和搅拌温度T2的技术特征可以以任意合适的方式组合。在一些优选例中，搅拌速度V2为20～1200rpm，搅拌温度T2为10～60℃。在其中的一些优选例中，搅拌速度为50～1000rpm，搅拌温度为12～50℃。
通过进行初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，即可得到具有一定粒径的B粉，实现将纳米金抗菌液初步制成粗粉。
在一些实施方式中，初次过筛的筛网目数为80目。所得颗粒的粒径为(+)80目。
在一些实施方式中，整粒前进行干燥的干燥温度为110～125℃。干燥温度的举例包括但不限于110℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃等，及上述任两种温度构成的温度区间。一些优选例中，干燥温度为120℃。
在一些实施方式中，干燥时间为3～5h，举例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
在一些优选的实施方式中，干燥的温度为115～125℃(可以优选为115～125℃，进一步可以优选为120℃)，干燥时间为3～5h。如果干燥温度太低，耗时太长，且容易干燥不充分。如果干燥温度太高，容易导致接在纳米金颗粒上的小分子、分散剂和/或填充剂的化学结构被破坏，从而导致抗菌粉的抗菌性下降或消失。
在一些实施方式中，整粒后的粒径为(+)80目。一些优选的实施例中，整粒后的粒径为(+)80(-)200目，也即可以通过80目筛但不能通过200目筛。
经整粒得的颗粒，进行二次过筛，二次过筛时，收集经搓粉后可通过200目筛但不能通过1000目筛的更细颗粒。
在一些实施方式中，二次过筛后的粒径为(+)200。二次过筛后的粒径为(+)200(-)1000目，也即可以通过200目筛，但不能通过1000目筛。如果所得B粉的粒径太大，在应用于塑料制品时，容易导致机械性能的下降。
S300：制备C粉
在步骤S300中，将步骤S200制得的B粉与磨球混合后进行干法球磨，制得平均粒径≤300nm的C粉，即纳米金抗菌粉。以步骤200制备得到的具有合适粒径的B粉进行干法球磨，合理调节球磨参数(磨球、球磨用量、球磨转速、球磨时间等)，可以得到具有一定纳米尺度粒径的C粉，所得到的C粉具粒径小(≤300nm)且尺寸均一，具有优异的抗菌性能。
干法球磨是为了获得较小的均一的超细粉末，以实现最小程度的影响高分子材料物理性能。将纳米金抗菌粉添加入高分子材料的塑料母粒中，其中不仅仅是增加抗菌性，抗菌粉的组成成分以及抗菌粉的粒径以及将抗菌粉添加入高分子材料中的分布排列方式等因素均直接影响到高分子材料的物理机械性能。
在本发明的一些实施方式中，磨球为氧化锆珠或/和玛瑙珠，能够提供与本发明的颗粒物相匹配的硬度。
在本发明的一些实施方式中，氧化锆珠的直径为0.05mm～0.15mm，举例如0.1mm。在本发明的一些实施方式中，玛瑙珠的直径为0.4cm～1.2cm，举例如1cm、0.7cm、0.5cm。磨球的尺寸可以为均一的，也可以采用的不同尺寸磨球的组合。在一些实施例中，采用不同直径玛瑙珠的组合；在其中的一些实施例中，1cm、0.7cm、0.5cm三种不同直径玛瑙珠的重量比为1:(8～10):(2～4)，举例如1:10:2，比如1:8:4。在一些优选例中，磨球为氧化锆珠，此时，球磨得到的颗粒粒径更均匀。
在一些实施方式中，B粉与磨球的重量比为1:(0.1～10)，进一步可以为1:(0.5～9)；举例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.6、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:10等。
在一些实施方式中，球磨转速为45～850rpm。球磨转速的举例包括但不限于45rpm、50rpm、55rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、120rpm、150rpm、200rpm、220rpm、250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、650rpm、700rpm、800rpm、850rpm、等，及上述任两种数值构成的数值区间。一些优选例中，球磨速度为225～760rpm。一些优选例中，球磨速度为250～700rpm。
在一些实施方式中，球磨时间为0.4～4.5h，举例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。在其中的一些实施例中，球磨时间为0.5～4h。
在一些实施方式中，在干法球磨中，球磨转速为45～850rpm，球磨时间为0.4～4.5h。
在其中的一些实施方式中，球磨转速为225～760rpm或250～700rpm，球磨时间为0.5～4h。
在一些实施方式中，磨球为氧化锆珠，将B粉与氧化锆珠按照重量比1:(0.3～8)混合后进行干法球磨。在一些实施例中，B粉与氧化锆珠的重量比举例包括但不限于：1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.6、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8等。
在一些实施方式中，磨球为玛瑙珠，将B粉与玛瑙珠按照重量比1:(0.5～5)混合后进行所述干法球磨。在一些实施例中，B粉与玛瑙珠的重量比举例包括但不限于：1:0.5、1:0.6、1:0.6、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5等。
在本发明的一些实施方式中，纳米金抗菌粉的制备方法包括如下步骤：
S100：将纳米金抗菌液与分散剂按照重量比为1:(0.01％～3％)进行混合，制得A液；其中，纳米金抗菌液的最小抑菌浓度(MIC)为≤30ppm(还可优选≤25ppm；更优选≤20ppm；更优选≤15ppm；更优选≤10ppm；更优选≤5ppm；更优选≤1ppm)；优选地，在纳米金抗菌液中，纳米金颗粒的平均粒径为1～15nm，纳米金颗粒的浓度为0.1～10ppm；
S200：将A液与填充剂按照重量比1:(2～30)进行混合，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，制得B粉；进一步优选地，填充剂为滑石粉和/或明胶；
优选地，初次过筛的筛网目数为80目；干燥的温度为115～125℃，干燥时间为3～5h；整粒后的粒径为(+)80(-)200目；二次过筛后的粒径为(+)200(-)1000目；
S300：将B粉与磨球按照重量比1:(0.1～10)混合后进行干法球磨，制得平均粒径≤300nm的C粉，本发明的一种纳米金抗菌粉；
优选地，磨球为氧化锆珠，B粉与氧化锆珠的重量比为1:(0.3～8)。
本发明的另一方面，还提供本发明的第二方面的制备方法制备得到的纳米金抗菌粉。
本发明提供的方法简便操作、成本可控、易实现批量化生产。
本发明的第三方面
在本发明的第三方面，提供一种抗菌塑料母粒或抗菌塑料材料或抗菌塑料制品，含有本发明的第一方面所述纳米金抗菌粉，或者含有本发明的第二方面所述的制备方法制备得到的纳米金抗菌粉。
本发明的第四方面
在本发明的第四方面，提供一种抗菌塑料母粒的制备方法，该抗菌塑料母粒含有本发明的第一方面所述纳米金抗菌粉，或者含有本发明的第二方面所述的制备方法制备得到的纳米金抗菌粉。
在本发明的一些实施方式中，抗菌塑料母粒的制备方法包括如下步骤S400：将塑料颗粒与纳米金抗菌粉进行混合，加入抗氧化剂，熔融共混，挤出，造粒，制得所述抗菌塑料母粒。
纳米金抗菌粉可以如本发明的第一方面或第二方面中所定义。
在本发明中，如无特别限定，“塑料颗粒”指未掺杂纳米金抗菌粉的颗粒。
在一些实施方式中，塑料颗粒为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PA(聚酰胺)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、聚酯等中的一种或多种。
在一些实施方式中，塑料颗粒为聚乙烯、聚丙烯、聚氧乙烯、聚苯乙烯等中的一种或多种。
在一些实施方式中，塑料颗粒为聚丙烯(PP)。PP原料来源丰富，生产工艺简单，产品透明度高，无毒，密度小，易加工，韧性、挠曲性、绝缘性、耐化学性都较好，价格低廉，生活中应用广泛。按甲基排列位置，聚丙烯分为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。本发明中，优选等规聚丙烯；等规聚丙烯通常半透明无色固体，无臭无毒，具高度结晶化而使材料的表面刚度和抗划痕特性很好，熔点约167℃，耐热而且不存在环境应力开裂问题、耐腐蚀，密度小，是最轻的通用塑料，熔体质量流动速率(MFR)通常在1～100，收缩率1.6～2.0％。而且，等规聚丙烯制品可采用蒸汽消毒，可大大扩展相关抗菌制品的应用范围。
塑料颗粒的分子量以满足预期的机械性能为佳。
向塑料颗粒中添加抗氧化剂可以起到防老化作用，延长使用寿命。在一些实施方式中，抗氧化剂为N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二-(1-甲基庚基)对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的一种或多种。
在一些实施方式中，纳米金抗菌粉相对于塑料颗粒的重量比为0.001～0.3(也可记为重量百分比0.1％～30％)。纳米金抗菌粉相对于塑料颗粒的重量百分比的举例包括但不限于0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％等，还可以选自任两种百分比构成的百分比区间。在一些优选例中，纳米金抗菌粉相对于塑料颗粒的重量百分比为0.1％～20％，对应于纳米金抗菌粉相对于塑料颗粒的重量比为0.001～0.2，还对应于塑料颗粒：纳米金抗菌粉的重量比为1:(0.001～0.2)。
在一些实施方式中，抗氧化剂相对于塑料颗粒的重量比为0.1～10。抗氧化剂相对于塑料颗粒的重量比的举例包括但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10等，还可以选自任两种比值构成的比值区间。在一些优选例中，抗氧化剂相对于塑料颗粒的重量比为0.2～9，对应于塑料颗粒：抗氧化剂的重量比为1:(0.2～9)。
在一些实施方式中，塑料颗粒、纳米金抗菌粉与抗氧化剂的重量比为1:(0.001～0.3):(0.1～10)，进一步可以为1:(0.001～0.2):(0.2～9)。纳米抗金粉、抗氧化剂的用量可以各自独立地、或者相互组合地选自上文中任一种合适的重量比。
在其中的一些实施方式中，将塑料颗粒与纳米金抗菌粉进行混合的方式为搅拌混合。这里的搅拌速度可记为V3，搅拌温度可记为T3。
在一些实施方式中，搅拌速度V3为10～500rpm，搅拌速度V3举例包括但不限于10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、80rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等，及上述任两种数值构成的数值区间。一些优选例中，搅拌速度V3为40～400rpm。
在一些实施方式中，搅拌温度T3为25～100℃，搅拌温度T3的举例包括但不限于25℃、26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，及上述任两种温度构成的温度区间。一些优选例中，搅拌温度T3为40～70℃。
搅拌速度V3和搅拌温度T3的技术特征可以以任意合适的方式组合。在一些实施方式中，搅拌混合的搅拌速度V3为10～500rpm，搅拌温度T3为25～100℃。在其中的一些实施方式中，搅拌速度为40～400rpm，搅拌温度为40～70℃。
在一些实施方式中，挤出方式为双螺杆挤出(也即采用双螺杆挤出机进行挤出)，螺杆转速为280～320rpm，举例如280rpm、290rpm、300rpm、310rpm、320rpm等。
本发明的第五方面
在本发明的第五方面，提供本发明的第一方面所述纳米金抗菌粉，或本发明的第二方面所述的制备方法制备得到的纳米金抗菌粉，或本发明的第三方面述抗菌塑料母粒或抗菌塑料材料，或本发明的第四方面所述的制备方法制备得到的抗菌塑料母粒在抗菌塑料制品中的应用。
采用本发明的方法，制备得到的纳米抗菌粉进一步制备具有良好抗菌性能的抗菌塑料母粒或抗菌塑料材料，更一步可制得具有良好抗菌性能的抗菌塑料制品。通过控制纳米金抗菌粉的颗粒的均一性及合适的粒径大小，不仅有利于保持纳米金抗菌粉的优良抗菌性，还可以尽量避免纳米金抗菌粉的掺入对塑料制品的机械性能造成不利影响。
采用上述纳米抗菌粉制备的抗菌塑料母粒、抗菌塑料材料、抗菌塑料制品均具有广谱抗菌性，对革兰氏阴性菌(至少包括大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(至少包括金黄色葡萄球菌抑菌率)均具有较好的抑制性；对革兰氏阴性菌(至少包括大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(至少包括金黄色葡萄球菌抑菌率)的抑菌率均在95％以上，普遍在98％以上，绝大多少可达99％以上，而且多数可达99.9％。
一些实施例中，采用上述纳米抗菌粉制备的抗菌塑料母粒、抗菌塑料材料、抗菌塑料制品，对大肠杆菌可实现抑菌率99.9％并对金黄色葡萄球菌也可实现抑菌率99.9％。
以下为一些具体实施例。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。
下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。
以下的实施例和对比例，如无特别限定，氯金酸溶液指的是氯金酸的水溶液，硼氢化钠溶液指的是硼氢化钠的水溶液。
以下的实施例和对比例，未限定反应温度的步骤在室温下进行，这里的室温指20℃～30℃。
原料信息：
聚乙烯吡咯烷酮，PVP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，P110607-100g，CAS:9003-39-8，平均分子量58kDa，K29-32；
滑石粉：T109494-1kg，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，14807-96-6，(+)800目；
明胶：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，G108398-500g，CAS:9000-70-8，胶强度～100g Bloom；
聚丙烯，PP，台湾台塑，FZ150080，密度0.89～0.91g/cm3，熔体流动速度14g/10min，熔点165℃，分子量为200～600kDa；
氧化锆珠：直径0.1mm；
球磨机：厂商为湖南德科设备有限公司，型号为UBE-V2L，球磨罐体积为100mL；
双螺杆挤出机：东莞市开研机械科技有限公司，型号为KY-36B。
制备例——纳米金抗菌液的制备：
S1：在质量浓度为16％的氯金酸溶液中，加入质量浓度为8％的硼氢化钠溶液，溶剂均为水，氯金酸溶液：硼氢化钠溶液的体积比是1:15，混合均匀，得到淡黄色澄清的混合液A；
S2：继续向上述混合液A中加入丙三醇，混合均匀，得到澄清的混合液B；其中，丙三醇在混合液B中的体积分数为12％(v/v)；
S3：向混合液B中，加入表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和十二烷基磺酸钠(SDS)，混合均匀，得到澄清的纳米金胶体液C；其中，表面活性剂的总用量为混合液B体积的0.9％(w/v)，DTAC：SDS的质量比为2：2。
S4：向纳米金胶体液C中，加入3-巯基丙酸甲酯(用量为纳米金胶体液C体积的0.1％(w/v))，搅拌反应，搅拌速率60rpm，反应温度10℃，反应时间4h，得到澄清的胶体液，作为待用的纳米金抗菌液。
表征方法：粒径尺寸、粒径分布、颗粒照片、抗菌性。
粒径及粒径分布测试
采用马尔文粒径仪粒(厂商为MALVERN PANALYTICAL LIMITED，型号为ZSU3100)，对各例(包括实施例及对比例)中的胶体液(步骤S3及步骤S4)的粒径及其分布进行测试。
粒径用平均粒径(Z-average)表征。粒径的分布通过大部分颗粒的粒径分布范围(从谱图中确定粒径分布边界)以及多分散指数(PI，polydispersity index)表征。
透射电镜测试
仪器：日立su8220。
测试方法：首先将制备好的样品通过去离子水或乙醇或其他有机溶剂进行稀释10～20倍，然后取出新的铜网在铜网上滴一滴溶液，最后在室温或烘箱中进行干燥即可。在测试过程中，由于巯基小分子的骨架主要是碳元素，而电镜测试的铜网主要使用碳磨做测试载体，因此，由200nm放大到10nm时最开始显示屏内无法看到待测颗粒的图像，需要通过量子点灼烧使接在纳米金颗粒上的小分子挥发，经过一段时间的等待，放大到10nm的显示屏上才呈现出小粒径的纳米金颗粒图像，才得以对纳米金颗粒拍摄图片。
抗菌性检测
待测样品：巯基修饰纳米金胶体液(步骤S4待用的纳米金抗菌液)。
测试方法：采用琼脂稀释法将80ppm的待用纳米金抗菌液，从起始浓度以2倍往下制备不同浓度梯度的纳米金抗菌稀释液，将纳米金抗菌稀释液添加到营养肉汤中，接种细菌，主要通过细菌的生长与否，来判断抑(抗)菌剂抑制受试菌生长的最低浓度，即最小抑菌浓度(Minimal Inhibitory Concentration，MIC)，MIC越小说明抑(抗)菌效果越好。
试验菌株：金黄色葡萄球菌ATCC7238，大肠杆菌6099或ATCC 44229。
试验步骤：
(1)将纳米金抗菌剂用蒸馏水稀释成不同浓度的受试液，取不同稀释度受试液2.5mL加入到含2.5mL双倍浓度营养肉汤的试管中。
(2)取0.1mL含菌量约为108CFU/mL菌悬液接种于含纳米金抗菌剂的营养肉汤的试管中，作为本组试验样本。
(3)用同种方法在2支含营养肉汤的试管中接种四环素，作为阳性对照组样本。
(4)同样取2支含营养肉汤的试管，作为阴性组对照样本。
(5)将试验样本组、阳性对照样本组及阴性对照样本组放置37℃培养箱中，培育48h，观测结果。
(6)试验中将试验用菌悬液通过活菌培养计数，其作用浓度应为5×105CFU/mL～5×106CFU/mL。
结果判定：作为阴性对照管有细菌生长(混浊)，阳性对照管无菌生长(透明)，试验用菌悬液的作用浓度为5×105CFU/mL～5×106CFU/mL时，所试验组无菌生长的最高稀释度所对应的纳米金抗菌剂的浓度，称为该样品对受试菌的MIC(最小抑制浓度)。
测试结果：
纳米金抗菌液中，粒径平均值为9.585nm，粒径多分散指数PI＝0.1946，纳米金颗粒的浓度为10ppm，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较强的抑菌效果，呈现出广谱的抗菌性，最小抑制浓度MIC均约1ppm。
需要说明的是，发明人还采用专利文献CN2021116829359方法制备得到的MIC值约1～30ppm的巯基修饰纳米金胶体液作为纳米金抗菌液进行了类似于实施例1～4的实验及对比实验。结果发现，同样能够得到抑菌率高、抗菌性能稳定持久的纳米金抗菌粉、抗菌塑料母粒、抗菌塑料板。对抗菌塑料板进行下述抗菌性测试、抗菌稳定性测试、机械性能测试，能够得到类似的效果。
实施例1.
S100：向纳米金抗菌液中添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，其中纳米金抗菌液：聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:0.2％，搅拌速度300rpm，搅拌温度15℃，制备得到A液。
S200：将S100得到的A液掺入到滑石粉中，其中，A液：滑石粉的重量比为1：8，手动搅拌均匀，初步过筛(80目)，120℃干燥约3h，整粒(得到(+)80(-200目的粉末)，采用搓粉方式进行二次过筛(收集(+)200(-1000目的粉末))，得到B粉。
S300：把S200得到的B粉用球磨机进行干法球磨，其中，磨球为直径0.1mm氧化锆珠，B粉：氧化锆珠的重量比为1:2.5，磨球磨时间为1h；球磨转速为240rpm，得到尺寸均一、粒径在300nm以下的纳米金抗菌粉(C粉)。
S400：将聚丙烯塑料母粒与S300得到的纳米金抗菌粉搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂N,N’-二-(1-甲基庚基)对苯二胺(8PPD)，其中聚丙烯塑料母粒：纳米金抗菌粉：抗氧化剂的重量比为100：0.5％：0.5；搅拌速度为300rpm，搅拌温度为65℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为300rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，参见图1的中图。
实施例2.
S100：向纳米金抗菌液中添加分散剂壳聚糖，其中，纳米金抗菌液：壳聚糖的重量比为1:0.8％，搅拌速度450rpm，搅拌温度20℃，制备得到A液。
S200：将S100得到的A液掺入滑石粉中，A液：滑石粉的重量比为1：18，手动搅拌均匀，初步过筛，干燥，整粒，二次过筛，得到B粉；未写明的参数与实施例1一致。
S300：把S200得到的B粉用球磨机干法球磨，球磨为氧化锆珠，其中B粉：氧化锆珠的重量比为1：2，磨球磨时间为1.5h，球磨转速为260rpm，得到尺寸均一、粒径在300nm以下的纳米金抗菌粉。
S400：将聚丙烯塑料母粒与纳米金抗菌粉(S300制得)搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(TMQ)，其中聚丙烯塑料母粒：纳米金抗菌粉：抗氧化剂的重量比为100：0.8％：0.9，搅拌速度为350rpm，搅拌温度为70℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为300rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)。
实施例3.
S100：向纳米金抗菌液中添加分散剂羧甲基纤维素，其中纳米金抗菌液：分散剂的重量比为1:1％，搅拌速度为400rpm，搅拌温度为18℃，得到A液。
S200：将S100得到的A液掺入明胶中，其中A液：明胶的重量比为1：10，手动搅拌均匀，初步过筛，干燥，整粒，二次过筛，得到B粉；未写明的参数与实施例1一致。
S300：把S200得到的B粉用球磨机干法球磨，磨球为氧化锆珠，B粉：氧化锆珠的重量比为1：0.8，磨球磨时间为2.5h；球磨转速为300rpm，得到尺寸均一、粒径在300nm以下的纳米金抗菌粉。
S400：将聚丙烯塑料母粒与纳米金抗菌粉(S300制得)搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂N-苯基-1-萘胺，其中聚丙烯塑料母粒：纳米金抗菌粉：抗氧化剂的重量比为100：1％：0.9，搅拌速度为300rpm，搅拌温度为50℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为290rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出得到纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，参见图1的右图。
实施例4.
S100：向纳米金抗菌液中添加海藻酸钠，其中纳米金抗菌液：海藻酸钠的重量比为1:1.2％，搅拌速度为350rpm，搅拌温度为25℃，得到A液。
S200：将S100得到的A液掺入明胶中，其中A液：明胶的重量比为1：15，手动搅拌均匀，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，得到B粉；未写明的参数与实施例1一致。
S300：把S200得到B粉用球磨机干法球磨，磨球采用氧化锆珠，其中优选B粉：氧化锆珠的重量比为1：3，磨球磨时间为2h；球磨转速为350rpm，得到尺寸均一、粒径在300nm以下的纳米金抗菌粉。
S400：将聚丙烯塑料母粒与纳米金抗菌粉(S300制得)搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂N-苯基-2-萘胺，其中聚丙烯塑料母粒：纳米金抗菌粉：抗氧化剂的重量比为100：1.5％：1；搅拌速度为350rpm，搅拌温度为55℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为290rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制的纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)。
对比例1.未添加纳米金抗菌粉
将聚丙烯塑料母粒，加入抗氧化剂N-苯基-2-萘胺，其中聚丙烯塑料母粒：N-苯基-2-萘胺的重量比为100：1；搅拌速度为350rpm，搅拌温度为55℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为300rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制的纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，参见图1的左图。
对比例2.改变填充剂类型
S100：向纳米金抗菌液中添加分散剂羧甲基纤维素，其中纳米金抗菌液：分散剂的重量比为1:1％，搅拌速度优选400rpm，搅拌温度为18℃，得到A液。
S200：将S100得到的A液掺入蒙脱石中，其中A液：蒙脱石的重量比为1：10，搅拌均匀，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，得到B粉。未写明的参数与实施例1一致。
S300：把S200得到的B粉用球磨机干法球磨，磨球采用氧化锆珠，其中B粉：氧化锆珠的重量比为1：0.8，磨球磨时间为2.5h；球磨转速为300rpm，得到尺寸均一、粒径在300nm以下的纳米金抗菌粉。
S400：将聚丙烯塑料母粒与纳米金抗菌粉搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂N-苯基-1-萘胺，其中聚丙烯塑料母粒：纳米金抗菌粉：N-苯基-1-萘胺的重量比为100：1％：0.9；搅拌速度为300rpm，搅拌温度为50℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为290rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制的纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)。
对比例3.未采用球磨对粒径进行均化
向纳米金抗菌液中添加分散剂羧甲基纤维素，其中纳米金抗菌液：分散剂的重量比为1:1％，搅拌速度为400rpm，搅拌温度为18℃，得到A液。
将A液掺入明胶中，其中A液：明胶的重量比为1：10，搅拌均匀，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，得到B粉。B粉的粒径为(+)200(-)1000目，粒径大于1微米。未写明的参数与实施例1一致。
将聚丙烯塑料母粒与B粉搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂N-苯基-1-萘胺，其中聚丙烯塑料母粒：B粉：N-苯基-1-萘胺的重量比为100：1％：0.9；搅拌速度为300rpm，温度为50℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为290rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制的纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)。
对比例4.改变筛网目数
向纳米金抗菌液中添加分散剂羧甲基纤维素，其中纳米金抗菌液：分散剂的重量比为1:1％，搅拌速度优选400rpm，搅拌温度为18℃，得到A液。
将A液掺入滑石粉中，其中A液：滑石粉的重量比为1：10，手动搅拌均匀，初步过筛(50目)，干燥，整粒((+)50目(-80目)，二次过筛((+)80目(-100目))，得到B粉。未写明的参数与实施例1一致。
把B粉用球磨机干法球磨，磨球采用氧化锆珠，其中B粉：氧化锆珠的重量比为1：0.8，磨球磨时间为2.5h；球磨转速为300rpm，得到纳米金抗菌粉。
将聚丙烯塑料母粒与纳米金抗菌粉搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂N-苯基-1-萘胺，其中聚丙烯塑料母粒：纳米金抗菌粉：N-苯基-1-萘胺的重量比为100：1％：0.9；搅拌速度为300rpm，搅拌温度为50℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为290rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制的纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)。
对比例5.改变分散剂类型
向纳米金抗菌液中添加分散剂微晶石蜡，其中纳米金抗菌液：微晶石蜡的重量比为1:1％，搅拌速度优选400rpm，搅拌温度为18℃，得到A液。
将A液掺入滑石粉中，其中A液：滑石粉的重量比为1：10，搅拌均匀，初步过筛(80目)，干燥，整粒((+)80目(-200目)，二次过筛((+)200目(-1000目))，得到B粉。
把B粉用球磨机干法球磨，磨球采用氧化锆珠，其中B粉：氧化锆珠的重量比为1：0.8，磨球磨时间为2.5h；球磨转速为300rpm，得到纳米金抗菌粉。
将聚丙烯塑料母粒与纳米金抗菌粉搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂N-苯基-1-萘胺，其中聚丙烯塑料母粒：纳米金抗菌粉：N-苯基-1-萘胺的重量比为100：1％：0.9；搅拌速度为300rpm，搅拌温度为50℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为290rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制的纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)。
对比例6.
向纳米金抗菌液中添加分散剂羧甲基纤维素，其中纳米金抗菌液：分散剂的重量比为1:1％，搅拌速度优选400rpm，搅拌温度为18℃，得到A液。
将A液掺入滑石粉中，其中A液：滑石粉的重量比为1：10，搅拌均匀，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，得到B粉。未写明的参数与实施例1一致。
把B粉用球磨机干法球磨，磨球采用氧化锆珠，其中B粉：氧化锆珠的重量比为1：0.8，磨球磨时间为2.5h；球磨转速为300rpm，得到尺寸均一、粒径在300nm以下的纳米金抗菌粉。
将聚丙烯塑料母粒与纳米金抗菌粉搅拌，混合均匀，加入抗氧化剂N-苯基-1-萘胺，其中聚丙烯塑料母粒：纳米金抗菌粉：N-苯基-1-萘胺的重量比为100：50％：0.9；搅拌速度为300rpm，搅拌温度为50℃，双螺杆挤出造粒机的挤出机螺杆转速为290rpm，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在200℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制的纳米金抗菌母粒以及5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)。
性能测试
1.粒径测试
马尔文粒径仪，厂商为MALVERN PANALYTICAL LIMITED，型号为ZSU3100。
2.抗菌性测试
2.1.纳米抗菌粉的抗菌性能测试
待测样品：粉末状样品，包括各实施例1～4及各对比例中掺入塑料原料中的抗菌粉。
测试方法：采用目前评价硬质塑料表面抗菌性能均参考国家推荐标准GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》中的烧瓶振荡法测试粉末抗菌性能，以金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌为指标菌，接种细菌，主要通过细菌的生长与否，来判断抑菌率，若杀菌率≥70％，判断该段时间内具有持续抗菌作用，抑菌率越高说明抑(抗)菌效果越好。
试验菌株：金黄色葡萄球菌ATCC6538，大肠埃希菌ATCC8739。
2.2.抗菌塑料板的抗菌性能测试
待测样品：实施例1～4及对比例1～6中经双螺杆挤出制备的塑料板。
测试方法：采用目前评价硬质塑料表面抗菌性能均参考国家推荐标准GB/T31402—2015《塑料表面抗菌性能试验方法》规定的方法，以金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌为指标菌，接种细菌，主要通过细菌的生长与否，来判断抑菌率，若杀菌率≥90％，判断该段时间内具有持续抗菌作用，抑菌率越高说明抑(抗)菌效果越好。
试验菌株：金黄色葡萄球菌ATCC6538，大肠埃希菌ATCC8739。
试验步骤：
(1)高压蒸汽灭菌：准备试样12块5cm×5cm的抗菌塑料板(作为试样组)以及12块5cm×5cm的对比例1塑料板(作为空白组)放入高压蒸汽灭菌锅，于(121±2)℃灭菌15min或以上。
(2)用1/500NB稀释菌悬液，使细菌浓度在2.5×105CFU/mL～10×105CFU/mL之间，用作接种液，采用计数板方法测定细菌数量。
(3)试样接种：分别将5cm×5cm平板放于无菌的培养皿中，用移液管吸取0.4mL接种液，滴加到每个试样表面，将4cm×4cm薄膜盖于接种好的菌液上，并轻按薄膜使菌液向四周扩散，以确保菌液不是从薄膜边缘溢出，最后盖上培养皿。
(4)培养：在(35±1)℃、相对湿度不小于90％的条件下培养(24±1)h。
(5)将试验样本组、空白对照组放置37℃培养箱中，培育48h，观测结果。
(6)分别对菌种进行回收，计算回收率。
结果判定：以对比例1作为空白对照，试验用采用点数细菌菌落数法计算得到抑菌率(％)。
3.抗菌稳定性测试
3.1.纳米金抗菌粉的抗菌稳定性测试
将实施例1～4中S300制备得到的纳米金抗菌粉(C粉)于20～25℃储存180天；依照相应的S400的方法制作抗菌塑料母粒和待测用的抗菌塑料平板。采用上述的抗菌性测试方法进行复测。
3.2.抗菌塑料板的抗菌稳定性测试
将实施例1～4中制备得到的待测用的抗菌塑料平板于20～25℃储存180天；采用上述的抗菌性测试方法进行复测。
3.3.模拟摩擦使用后复测
将实施例1～4中制备得到的待测用的抗菌塑料平板用金刚砂纸来回擦拭50次；采用上述的抗菌性测试方法进行复测。
4.机械性能测试：
依据国家标准《GB/T-12670-2008聚丙烯(PP)树脂》中的测量方法对机械性能(包括拉伸屈服应力、弯曲模量、冲击强度)进行测试。
测试结果：
1.粒径测试结果
各例中使用的纳米金抗菌液中颗粒粒径，实施例1～4及对比例2、4～6中制备的纳米金卡抗菌粉的粒径信息可参见表1。另外，对比例3中，B粉的粒径为(+)200(-)1000目，粒径大于1微米。
表1.各实施例及对比例中制备的纳米金抗菌粉(C粉)粒径及其分布测试结果
备注：采用马尔文粒径仪测试。
2.抗菌性测试结果：
2.1.根据各例中抗菌粉的抗菌性测试结果，实施例1～4制备的纳米金抗菌粉的抑菌率均为99％以上，其中，实施例2～4的肠杆菌抑菌率以及实施例1～4的金黄色葡萄球菌抑菌率均在99.9％以上。对比例2～5中制备的抗菌粉对金黄色葡萄球菌的抑菌率均在85％以下，对大肠杆菌的抑菌率均在80％以下。
2.2.各例中所得塑料平板的抗菌性测试结果可参见表2。可知，本发明的制备方法获得的抗菌塑料平板具有广谱抗菌性，对革兰氏阴性菌(至少包括大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(至少包括金黄色葡萄球菌抑菌率)均具有较好的抑制性，抑菌率均在95％以上，普遍在98％以上，绝大多少可达99％以上，而且多数可达99.9％；其中，实施例1～4的抗菌塑料平板对革兰氏阴性菌(至少包括大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(至少包括金黄色葡萄球菌抑菌率)的抑菌率均在98％以上，而且大多数情况下能得到99.9％的优异抑菌率。
未掺入纳米金抗菌粉的塑料平板(对比例1)的抑菌率仅约20％，可视为不具备抗菌性。采用蒙脱石代替滑石粉作为填充剂(对比例2)导致抗菌性下降到80％以下。采用微晶石蜡作为分散剂(对比例5)也导致抗菌性下降到80％左右及80％以下。当抗菌粉粒径大于1微米(对比例3)时，抑菌率下降到70％以下。如果球磨前的颗粒粒径较大(对比例4，二次过筛后为(+)80目(-100目))，导致抑菌率下降到75％以下。
表2.实施例1～4和对比例1～6的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率
3.抗菌稳定性测试结果：
将纳米金抗菌粉按照上述方式储存180天后进一步制备抗菌塑料板，进行抗菌性复测，结果发现，抑菌率与表2结果基本一致，可见，本发明制备的纳米抗菌粉的抗菌稳定性非常好。
将实施例1～4及对比例1～6制备的(抗菌)塑料板于180天后复测，稳定性测试结果表明可参见表3。可见，采用本发明的纳米抗菌粉制备得到的抗菌塑料板的抑菌率基本保持不变，抗菌稳定性非常好。
表3.
| 序号 | 大肠杆菌抑菌率 | 金黄色葡萄球菌抑菌率 |
| 实施例1 | 98.2％ | 99.9％ |
| 实施例2 | 99.9％ | 99.9％ |
| 实施例3 | 99.9％ | 99.9％ |
| 实施例4 | 99.9％ | 99.9％ |
| 对比例1 | 20.3％ | 18.9％ |
| 对比例2 | 51.3％ | 79.5％ |
| 对比例3 | 52.1％ | 69.0％ |
| 对比例4 | 61.4％ | 71.3％ |
| 对比例5 | 74.1％ | 81.0％ |
| 对比例6 | 99.9％ | 99.9％ |
将实施例1～4中制备得到的待测用的抗菌塑料平板用金刚砂纸来回擦拭50次；采用上述的抗菌性测试方法进行复测。测试结果可参见表4。可见，随着塑料制品的使用、磨损，本发明制备的抗菌塑料板仍能保持抗菌性基本不变。相较于仅表层涂覆抗菌剂方法制备的抗菌塑料板，采用掺入本发明的纳米金抗菌粉的方式制备的抗菌塑料板在抗菌性方面更加稳定持久。
表4.
| 序号 | 大肠杆菌抑菌率 | 金黄色葡萄球菌抑菌率 |
| 实施例1 | 91.4％ | 98.3％ |
| 实施例2 | 99.9％ | 99.9％ |
| 实施例3 | 99.9％ | 99.9％ |
| 实施例4 | 99.9％ | 99.9％ |
4.机械性能测试
依据国家标准《GB/T-12670-2008聚丙烯(PP)树脂》中的测量方法对实施例1～4以及对比例1～6的机械性能(包括拉伸屈服应力、弯曲模量、冲击强度)进行测试的结果可参见表5。可知，相对于未掺杂纳米金抗菌粉的对比例1，本发明的实施例1～4在掺杂了本发明的纳米金抗菌粉后，对综合机械性能的影响不大，意外地是，冲击强度发生显著提升，可提高30％以上，甚至可提高150％以上。采用蒙脱石代替滑石粉作为填充剂(对比例2)，采用微晶石蜡作为分散剂(对比例5)，当抗菌粉粒径大于1微米(对比例3)时，如果球磨前的颗粒粒径较大(对比例4，二次过筛后为(+)80目(-100目))，均导致拉伸屈服应力、弯曲模量明显下降，特别是分散剂采用微晶石蜡以及纳米金抗菌粉掺入量较大(实对比例6)时，拉伸屈服应力、弯曲模量的下降尤为明显。
表5.
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (12)
1.一种纳米金抗菌粉，其特征在于，包括纳米金核和接枝于纳米金核表面的改性小分子；其中，所述纳米金核的平均粒径小于300nm，所述改性小分子为硫醇类小分子。
2.权利要求1所述纳米金抗菌粉，其特征在于，所述硫醇类小分子选自巯基乙酸、2-巯基苯并噁唑、2-(3-巯基吲哚)苯甲酸、4-巯基苯甲酸和3-巯基丙酸甲酯中的一种或多种。
3.权利要求1或2所述纳米金抗菌粉，其特征在于，所述纳米金抗菌粉的平均粒径为200～300nm；及/或，所述纳米金抗菌粉的粒径多分散指数小于0.3。
4.一种纳米金抗菌粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纳米金抗菌液与分散剂按照重量比为1:(0.01％～3％)进行混合，制得A液；在所述纳米金抗菌液中，所述纳米金颗粒的平均粒径为1～15nm，所述纳米金颗粒的浓度为0.1～10ppm，所述纳米金抗菌液的抑菌MIC值≤30ppm；
将所述A液与填充剂按照重量比1:(2～30)进行混合，初次过筛，干燥，整粒，二次过筛，制得B粉；其中，所述填充剂为滑石粉和/或明胶；
将所述B粉与磨球按照重量比1:(0.1～10)混合后进行干法球磨，制得平均粒径≤300nm的C粉，即所述纳米金抗菌粉。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述A液的步骤中，
所述纳米金颗粒的表面接枝有改性小分子，所述改性小分子如权利要求1或2中所定义；及/或，
所述纳米金抗菌液的抑菌MIC值≤10ppm；及/或，
所述纳米金颗粒在所述纳米金抗菌液中的粒径多分散指数≤0.3；及/或，
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、壳聚糖、甲基纤维素、羧甲基纤维素和海藻酸钠中的一种或多种；及/或，
所述分散剂的分子量为1kDa～70kDa；及/或，
将纳米金抗菌液与所述分散剂进行混合的方式为搅拌，搅拌速度为20～1200rpm，搅拌温度为10～60℃。
6.如权利要求4或5任一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述B粉的步骤中，
将所述A液与所述填充剂进行混合的方式为搅拌，搅拌速度为20～1200rpm，搅拌温度为10～60℃；及/或，
所述初次过筛的筛网目数为80目；及/或，
所述干燥的温度为110～125℃，干燥时间为3～5h；及/或，
所述整粒后的粒径为(+)80(-)200目；及/或，
所述二次过筛后的粒径为(+)200(-)1000目。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述C粉的步骤中，
所述磨球为氧化锆珠和玛瑙珠中的一种或多种，其中，所述氧化锆珠的直径为0.05mm～0.15mm，所述玛瑙珠的直径为0.4cm～1.2cm；及/或，
在所述干法球磨中，球磨转速为45～850rpm，球磨时间为0.4～4.5h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述纳米金抗菌液的抑菌MIC值≤1ppm；及/或，
所述纳米金颗粒在所述纳米金抗菌液中的粒径多分散指数≤0.2；及/或，
将所述纳米金抗菌液与所述分散剂按照重量比为1:(0.05％～2.5％)进行混合制备所述A液；及/或，
将纳米金抗菌液与所述分散剂进行混合的方式为搅拌，搅拌速度为50～1000rpm，搅拌温度为12～50℃；及/或，
将所述A液与所述填充剂进行混合的方式为手动搅拌或机械搅拌，其中，所述机械搅拌的搅拌速度为50～1000rpm，搅拌温度为12～50℃；及/或，
所述填充剂为滑石粉，将所述A液与所述滑石粉按照重量比1:(5～25)进行混合；及/或，
所述填充剂为明胶，将所述A液与所述滑石粉按照重量比1:(5～20)进行混合；及/或，
所述干燥的温度为118～122℃，干燥时间为3～5h；及/或，
在所述干法球磨中，球磨转速为225～760rpm，球磨时间为0.5～4h；及/或，
将所述B粉与所述磨球按照重量比1:(0.5～9)混合后进行所述干法球磨；及/或，
所述磨球为氧化锆珠，将所述B粉与所述氧化锆珠按照重量比1:(0.3～8)混合后进行所述干法球磨；及/或，
所述磨球为玛瑙珠，将所述B粉与所述玛瑙珠按照重量比1:(0.5～5)混合后进行所述干法球磨。
9.一种抗菌塑料母粒或抗菌塑料材料或抗菌塑料制品，含有权利要求1～3中任一项所述纳米金抗菌粉，或者含有权利要求3～8中任一项所述的制备方法制备得到的纳米金抗菌粉。
10.一种抗菌塑料母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将塑料颗粒与纳米金抗菌粉进行混合，加入抗氧化剂，熔融共混，挤出，造粒，制得所述抗菌塑料母粒；其中，
所述纳米金抗菌粉如权利要求1～8任一项中所定义；
所述塑料颗粒、所述纳米金抗菌粉与所述抗氧化剂的重量比为1:(0.001～0.3):(0.1～10)。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述抗氧化剂为N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二-(1-甲基庚基)对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；及/或，
所述塑料颗粒为PE、PP、PVC、PS、PA、PC/ABS、ABS、HIPS或聚酯；及/或，
所述塑料颗粒、所述纳米金抗菌粉与所述抗氧化剂的重量比为1:(0.001～0.2):(0.2～9)；及/或，
将所述塑料颗粒与所述纳米金抗菌粉进行混合的方式为搅拌混合，搅拌速度为10～500rpm，搅拌温度为25～100℃；及/或，
所述挤出方式为双螺杆挤出，螺杆转速度为280～320rpm。
12.权利要求1～3中任一项所述纳米金抗菌粉，或权利要求4～8中任一项所述的制备方法制备得到的纳米金抗菌粉，或权利要求9所述抗菌塑料母粒或抗菌塑料材料，或权利要求10或11所述的制备方法制备得到的抗菌塑料母粒在抗菌塑料制品中的应用。
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