CN115418051B - 生物降解性抗菌塑料母粒及其制备方法和含有其的抗菌塑料制品 - Google Patents

生物降解性抗菌塑料母粒及其制备方法和含有其的抗菌塑料制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物降解性抗菌塑料母粒及其制备方法和含有其的抗菌塑料制品，生物降解性抗菌塑料母粒包括质量比为100：(10‑60)：(0.001‑0.4)：(0.1‑15)的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂；其中，所述抗菌粉的制备步骤包括：将抗菌胶体和填充剂混合，浸润，对所得混合物进行球磨，干燥，制备抗菌粉；所述抗菌胶体包含花青素修饰的纳米金颗粒，所述纳米金颗粒的平均粒径为3nm‑5nm，多分散指数为0.01‑0.2，球磨所得产物中的颗粒粒径为50nm‑300nm。该塑料母粒抗菌活性高，抗菌谱广，抗菌稳定持久，抗菌粉还能促进塑料的降解，且对原有塑料的物理机械性能也没有明显的影响。

Description

生物降解性抗菌塑料母粒及其制备方法和含有其的抗菌塑料 制品
技术领域
本发明涉及医用材料制备技术领域，特别是涉及一种生物降解性好的抗菌塑料母粒及其制备方法和含有其的抗菌塑料制品。
背景技术
随着工业化的发展，塑料由于自身具有质轻、易成型、具有很好的绝缘性、不吸水和耐腐蚀等特性而被制作成各种塑料制品，可应用于我们的家用电器、厨房、卫生间、卧室和办公室等场所，成为我们日常生活中必不可少的物品。
但目前为止，我们日常生活中接触的大部分塑料抗菌性能欠佳，细菌能够很容易黏附在塑料制品的表面繁殖传播，给人们的生命健康带来安全隐患。为了能替人们的健康多增添一份安全保障，抗菌塑料日益备受关注。
传统的抗菌塑料制品例如：中国发明专利申请CN106496774A记载的一种纳米银抗菌塑料的制备方法，将纳米银通过纳米沸石作载体吸附纳米银，再用表面活性剂对负载纳米银的纳米沸石进行表面改性处理，得到纳米银抗菌粉，将纳米银抗菌粉按1：10与聚丙烯混合均匀，再通过注塑机制得纳米银抗菌母粒，制作出来的纳米银塑料母粒具有抗菌谱广，抗菌强而效果持久，但是从抗菌剂的添加比例来看，要达到塑料抗菌，需要添加的纳米银抗菌粉体量太大，从实际应用上来看，成本太高，离市场化应用还有一定距离。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明实施例的主要目的是提供一种抗菌塑料母粒，该抗菌塑料母粒在包含少量的合适种类的抗菌粉的情况下就具备较好的抗菌效果。
在本发明第一方面，提供一种生物降解性抗菌塑料母粒，包括质量比为100：(10-60)：(0.001-0.4)：(0.1-15)的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂；
其中，所述抗菌粉的制备步骤包括：将抗菌胶体和填充剂混合，浸润，对所得混合物进行球磨，干燥，制备抗菌粉；
所述抗菌胶体包含花青素修饰的纳米金颗粒，所述纳米金颗粒的平均粒径为3nm-5nm，多分散指数为0.01-0.2，球磨所得产物中的颗粒粒径为50nm-300nm；
所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1：(1-25)。
在本发明的一些实施例中，所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：(15-50)：(0.001-0.3)：(0.2-12)。
在本发明的一些实施例中，所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：(20-46)：(0.005-0.023)：(0.5-1.2)。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述聚丙烯塑料母粒的粘均分子量为380万-570万道尔顿；和，
(2)所述聚乳酸塑料母粒的粘均分子量为5万-11万道尔顿。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述抗氧化剂选自N,N’-二-(1-甲基庚基)对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或者多种；和，
(2)所述填充剂选自纳米羟基磷灰石、沸石、蒙脱石和淀粉中的一种或者多种。
在本发明的一些实施例中，所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1：(5-25)。
在本发明的一些实施例中，所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1：(5-15)。
在本发明第二方面，提供第一方面所述的生物降解性抗菌塑料母粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将所述抗菌胶体和所述填充剂混合，用所述抗菌胶体浸润所述填充剂，对所得混合物进行球磨，干燥，制备所述抗菌粉；
混合所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂，熔融共混，挤出，制备生物降解性抗菌塑料母粒。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为10rpm-1000rpm，温度为20℃-80℃；
(2)浸润的时间为2h-12h；
(3)球磨的条件包括：采用玛瑙球，所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：(0.1-10)，球磨的转速为100rpm-800rpm，球磨的时间为0.5h-6h；
(4)干燥的条件包括：温度为105℃-115℃，时间为4h-6h；和，
(5)混合所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的条件包括：搅拌速度为150rpm-300rpm，温度为25℃-40℃。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为100rpm-900rpm，温度为25℃-70℃；
(2)浸润的时间为4h-11h；和，
(3)球磨的条件包括：所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：(0.5-9)，球磨的转速为150rpm-700rpm，球磨的时间为1h-5.5h。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为200rpm-350rpm，温度为25℃-45℃；
(2)浸润的时间为4h-7h；和，
(3)球磨的条件包括：所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：(1-2.8)，球磨的转速为200rpm-350rpm，球磨的时间为1h-2.5h。
在本发明的一些实施例中，挤出的条件包括：双螺杆，温度为200℃-250℃，螺杆转速为250rpm-350rpm。
在本发明第三方面，提供一种抗菌塑料制品，所述抗菌塑料制品包含第一方面提供的生物降解性抗菌塑料母粒。
与传统技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明向聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒和抗氧化剂中添加少量的合适种类的抗菌粉，从而形成特定抗菌塑料母粒配方，该特定抗菌塑料母粒配方经熔融共混挤出造粒制备的母粒抗菌效果好，体现包括：活性高，抗菌谱广，抗菌稳定持久。发明人还意外地发现，塑料母粒配方中添加该少量的该抗菌粉还能促进塑料的降解，且对原有塑料的物理机械性能也没有明显的影响。
并且，本发明提供的抗菌塑料配方生物安全性高，无论是从抗菌成分的选择，还是后期的制备工艺都不涉及任何有毒试剂，有效避免对环境污染造成负面影响。并且，采用该抗菌母粒配方制备抗菌母粒，所需制备工艺简单易操作，成本可控，适合企业大批量生产，可广泛应用于抗菌塑料领域。
整体上，本发明提供的抗菌母粒，具备良好的可降解性，一种款绿色环保的塑料抗菌母粒，可广泛应用于我们日常生活中的抗菌塑料，显然具有非常重要的现实意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备抗菌胶体中的纳米金1-5nm。
具体实施方式
下面结合附图、实施方式和实施例，对本发明作进一步详细的说明。应理解，这些实施方式和实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。还应理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。此外，在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为充分地理解，应理解，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述实施方式和实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的第一方面
本发明提供一种生物降解性抗菌塑料母粒，包括质量比为100：(10-60)：(0.001-0.4)：(0.1-15)的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂；
其中，所述抗菌粉的制备步骤包括：将抗菌胶体和填充剂混合，浸润，对所得混合物进行球磨，干燥，制备抗菌粉；
所述抗菌胶体包含花青素修饰的纳米金颗粒，所述纳米金颗粒的平均粒径为3nm-5nm，多分散指数为0.01-0.2，球磨所得产物中的颗粒粒径为50nm-300nm；
所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1：(1-25)。
本发明中，所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：10：0.001：0.1、100：10：0.01：0.1、100：10：0.1：0.1、100：10：0.001：15、100：10：0.01：15、100：10：0.1：15、100：10：0.001：10、100：10：0.01：10、100：10：0.1：10、100：20：0.001：0.1、100：20：0.01：0.1、100：20：0.1：0.1、100：20：0.001：15、100：20：0.01：15、100：20：0.1：15、100：20：0.001：10、100：20：0.01：10、100：20：0.1：10、100：60：0.001：0.1、100：60：0.01：0.1、100：60：0.1：0.1、100：60：0.001：15、100：60：0.01：15、100：60：0.1：15、100：60：0.001：10、100：60：0.01：10、100：60：0.1：10。
在本发明的一些实施例中，所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：(15-50)：(0.001-0.3)：(0.2-12)。
在本发明的一些实施例中，所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：(20-46)：(0.005-0.023)：(0.5-1.2)。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述聚丙烯塑料母粒的粘均分子量为380万-570万道尔顿(例如为380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570万道尔顿)；和，
(2)所述聚乳酸塑料母粒的粘均分子量为5万-11万道尔顿(例如为5、6、7、8、9、10、11万道尔顿)。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述抗氧化剂选自N,N’-二-(1-甲基庚基)对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或者多种；和，
(2)所述填充剂选自纳米羟基磷灰石、沸石、蒙脱石和淀粉中的一种或者多种。
在本发明的一些实施例中，所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比例如为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20、1：21、1：22、1：23、1：24、1：25。
在本发明的一些实施例中，所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1：(5-25)。
在本发明的一些实施例中，所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1：(5-15)。
本发明中，抗菌胶体的制备方法包括如下步骤：
将氯金酸溶液与第一还原剂溶液混合，进行还原反应，制备第一产物；
将所述第一产物与有机溶剂混合，制备第二产物；
将所述第二产物与表面活性剂混合，制备第三产物；
将所述第三产物和第二还原剂混合，制备第四产物；
将所述第四产物和花青素混合，进行螯合反应，制备含有花青素的抗菌胶体。
可选地，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述第一还原剂和所述第二还原剂独立地选自柠檬酸钠、抗坏血酸和硼氢化钠中的一种或者多种；
(2)所述第二还原剂的用量为所述第二产物体积的17％-27％(w/v)。
本发明中，所述第二还原剂的用量为所述第二产物体积的例如17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27％(w/v)。
可选地，螯合反应的条件包括：温度为10℃-42℃，时间为3h-9h，转速为200rpm-600rpm。
本发明中，螯合反应的温度例如为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃。螯合反应的时间例如为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h。螯合反应的转速例如为200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm。
可选地，所述花青素的用量是所述第三产物的0.05％-0.5％(w/v)，例如为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％。
可选地，所述花青素选自天竺葵色素、飞燕草色素和天竺葵色素中的一种或者多种。
可选地，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述氯金酸溶液中氯金酸的质量浓度为4.5wt％-23wt％；
(2)所述第一还原剂溶液中第一还原剂的质量浓度为11.3wt％-39.5wt％；
(3)所述氯金酸溶液和所述第一还原剂溶液的体积比为1：(2-14)；和，
(4)所述第一还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸和硼氢化钠中的一种或者多种。
本发明中，所述氯金酸溶液中氯金酸的质量浓度为4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％。所述第一还原剂溶液中第一还原剂的质量浓度例如为11.3wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％、39.5wt％。所述氯金酸溶液和所述第一还原剂溶液的体积比例如为1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14。
可选地，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述有机溶剂选自乙醇、丙三醇和乙二醇中的一种或者多种；和，
(2)所述有机溶剂的用量是所述第一产物体积的8％-23％(v/v)。
本发明中，所述有机溶剂的用量是所述第一产物体积的例如8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％。
可选地，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或者多种；和，
(2)所述表面活性剂的用量是所述第二产物体积的0.08％-1.2％(v/v)。
本发明中，所述表面活性剂的用量是所述第二产物体积的0.08％、0.09％、0.1％、0.15％、1.2％(v/v)。
可选地，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)所述阳离子表面活性剂选自十六烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基三甲基溴化铵、阳离子泛醇、十八烷基三甲基氯化铵和阳离子瓜尔胶中的一种或者多种；
(2)所述非离子表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸山梨坦、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或者多种。
可选地，所述抗菌胶体中，花青素修饰的纳米金颗粒的平均粒径为3nm-5nm(例如为3nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.6nm、3.7nm、3.8nm、3.9nm、4nm、4.1nm、4.2nm、4.3nm、4.4nm、4.5nm、4.6nm、4.7nm、4.8nm、4.9nm、5nm)，多分散指数为0.01-0.2。
本发明的第二方面
本发明提供第一方面所述的生物降解性抗菌塑料母粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将所述抗菌胶体和所述填充剂混合，用所述抗菌胶体浸润所述填充剂，对所得混合物进行球磨，干燥，制备所述抗菌粉；
混合所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂，熔融共混，挤出，制备生物降解性抗菌塑料母粒。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为10rpm-1000rpm(例如为10rpm、20rpm、50rpm、70rpm、90rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm)，温度为20℃-80℃(例如为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃)；
(2)浸润的时间为2h-12h(例如为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h)；
(3)球磨的条件包括：采用玛瑙球，所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：(0.1-10)(例如为1：0.1、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10)，球磨的转速为100rpm-800rpm(例如为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm)，球磨的时间为0.5h-6h(例如为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h)；
(4)干燥的条件包括：温度为105℃-115℃(例如为105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110、℃111℃、112℃、113℃、114℃、115℃)，时间为4h-6h(例如为4h、4.5h、5h、5.5h、6h)；和，
(5)混合所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的条件包括：搅拌速度为150rpm-300rpm(例如为150rpm、170rpm、200rpm、225rpm、250rpm、275rpm、300rpm)，温度为25℃-40℃(例如为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃)。
优选地，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为100rpm-900rpm，温度为25℃-70℃；
(2)浸润的时间为4h-11h；和，
(3)球磨的条件包括：所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：(0.5-9)，球磨的转速为150rpm-700rpm，球磨的时间为1h-5.5h。
更优选地，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
(1)混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为200rpm-350rpm，温度为25℃-45℃；
(2)浸润的时间为4h-7h；和，
(3)球磨的条件包括：所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：(1-2.8)，球磨的转速为200rpm-350rpm，球磨的时间为1h-2.5h。
在本发明的一些实施例中，挤出的条件包括：双螺杆，温度为200℃-250℃，螺杆转速为250rpm-350rpm。
本发明的第三方面
提供一种抗菌塑料制品，所述抗菌塑料制品包含第一方面提供的生物降解性抗菌塑料母粒。
下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。
以下实施例中：
聚丙烯塑料母粒的粘均分子量为450万道尔顿，聚乳酸母粒的粘均分子量为8万道尔顿。
抗菌胶体的制备步骤包括：
一种含花青素的抗菌胶体的制备方法，包括如下步骤：
S1.将15wt％的氯金酸溶液与22wt％的抗坏血酸溶液混合，得到第一产物，其中，氯金酸溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1：7；
S2.在第一产物中继续加入用量是第一产物体积的23％(v/v)的丙三醇得到第二产物；
S3.在第二产物中加入用量是第二产物体积的0.4％(v/v)的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到第三产物；
S4.在第三产物中加入第二产物体积24％(w/v)的硼氢化钠，得到第四产物；
S5.在第四产物中加入用量是第三产物体积0.5％(w/v)的天竺葵色素，螯合反应得到含花青素的抗菌胶体(见图1)；
其中，螯合反应的条件包括：温度为40℃，时间为9h，转速为400rpm。
实施例1
本实施例提供一种生物降解性抗菌塑料母粒及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将一种抗菌胶体添加到纳米羟基磷灰石，搅拌均匀，浸泡，其中，抗菌胶体：纳米羟基磷灰石为1：5(质量比)，搅拌转速为200rpm，搅拌温度为30℃，浸泡时间为4h，得到混合物A；
S2：把混合物A用球磨机湿法球磨，其中，采用湿法球磨工艺，工艺条件包括：研磨球为玛瑙珠，混合物A：玛瑙珠(质量比)为1：1，球磨时间为1h，球磨转速为200rpm，得到含大小均一、粒径在50nm-300nm之间的颗粒的混合物B，把混合物B在110℃烘干5h，得抗菌粉C。
S3：将聚丙烯塑料母粒、聚乳酸母粒与S2中抗菌粉C，搅拌，混合均匀，加抗氧化剂N,N’-二-(1-甲基庚基)对苯二胺，其中，聚丙烯塑料母粒：聚乳酸母粒：抗菌粉C：抗氧化剂质量比为100：20：0.005：0.5，搅拌速度为150rpm，温度为25℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出，制得一种生物降解性抗菌塑料母粒，再通过注塑制得5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，其中，双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在210℃，螺杆转速度为300rpm。
实施例2
本实施例提供一种生物降解性抗菌塑料母粒及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将一种抗菌胶体添加到淀粉，搅拌均匀，浸泡，其中，抗菌胶体：淀粉为1：10(质量比)，搅拌转速为250rpm，搅拌温度为35℃，浸泡时间为5h，得到混合物A；
S2：把混合物A用球磨机湿法球磨，其中，采用湿法球磨工艺，工艺条件包括：研磨球为玛瑙珠，混合物A：玛瑙珠为1：2(质量比)，球磨时间为1.5h，球磨转速为250rpm，得到含大小均一、粒径在50nm-300nm之间的颗粒的混合物B，把混合物B在110℃烘干5h，得抗菌粉C。
S3：将聚丙烯塑料母粒、聚乳酸母粒与S2中抗菌粉C，搅拌，混合均匀，加抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，其中，聚丙烯塑料母粒：聚乳酸母粒：抗菌粉C：抗氧化剂为100：30：0.01：0.8(质量比)，搅拌速度为200rpm，温度为30℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出，制得一种生物降解性抗菌塑料母粒，再通过注塑制得5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在210℃，螺杆转速度为300rpm。
实施例3
本实施例提供一种生物降解性抗菌塑料母粒及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将抗菌胶体添加到蒙脱石，搅拌均匀，浸泡，其中，抗菌胶体：蒙脱石为1：12(质量比)，搅拌转速为300rpm，搅拌温度为40℃，浸泡时间为6h，得到混合物A；
S2：把混合物A用球磨机湿法球磨，其中，采用湿法球磨工艺，工艺条件包括：研磨球为玛瑙珠，混合物A：玛瑙珠为1：2.5(质量比)，球磨时间为2h，球磨转速为300rpm，得到含大小均一、粒径在50nm-300nm之间的颗粒的混合物B，把混合物B在110℃烘干5h，得抗菌粉C。
S3：将聚丙烯塑料母粒、聚乳酸母粒与S2中的抗菌粉C，搅拌，混合均匀，加抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其中，聚丙烯塑料母粒：聚乳酸母粒：抗菌粉C：抗氧化剂为100：40：0.015：0.9(质量比)，搅拌速度为250rpm，温度为35℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制得生物降解性抗菌塑料母粒，再通过注塑制得5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在210℃，螺杆转速度为300rpm。
实施例4
本实施例提供一种生物降解性抗菌塑料母粒及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将抗菌胶体添加到纳米羟基磷灰石和淀粉(纳米羟基磷灰石和淀粉的质量比为2：1)，搅拌均匀，浸泡，其中，抗菌胶体：(纳米羟基磷灰石和淀粉)为1：14，搅拌转速为350rpm，搅拌温度为45℃，浸泡时间为7h，得到混合物A；
S2：把混合物A用球磨机湿法球磨，其中，采用湿法球磨工艺，工艺条件包括：研磨球为玛瑙珠，混合物A：玛瑙珠为1：1.5(质量比)，球磨时间为2.5h，球磨转速为350rpm，得到含大小均一、粒径在50nm-300nm之间的颗粒的混合物B，把混合物B在110℃烘干5h，得抗菌粉C粉末。
S3：将聚丙烯塑料母粒、聚乳酸母粒与S2中的抗菌粉C，搅拌，混合均匀，加抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，其中，聚丙烯塑料母粒：聚乳酸母粒：抗菌粉C：抗氧化剂为100：45：0.02：1(质量比)，搅拌速度为300rpm，温度为40℃，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出制得一种生物降解性抗菌塑料母粒，再通过注塑制得5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在210℃，螺杆转速度为300rpm。
实施例5
本实施例是实施例4的变化例，相对于实施例4的变化之处包括：
S1步骤中：
(1)抗菌胶体和填充剂的质量比为1：1；
(2)混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为10rpm，温度为20℃；
(3)浸润的时间为2h；
S2步骤中：
(1)球磨的条件包括：采用玛瑙球，混合物A和所述玛瑙球的质量比为1：0.1，球磨的转速为100rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)干燥的条件包括：温度为105℃，时间为4h；
S3步骤中：
(1)聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：10：0.4：0.1；
(2)混合所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的条件包括：搅拌速度为150rpm，温度为40℃；
(3)挤出的条件包括：双螺杆，温度为250℃，螺杆转速为350rpm。
实施例6
S1步骤中：
(1)抗菌胶体和填充剂的质量比为1：25；
(2)混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为1000rpm，温度为80℃；
(3)浸润的时间为12h；
S2步骤中：
(1)聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：60：0.001：15；
(2)混合所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的条件包括：搅拌速度为300rpm，温度为25℃；
(3)挤出的条件包括：双螺杆，温度为200℃，螺杆转速为250rpm。
对比例1
本对比例提供一种聚丙烯塑料母粒及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将聚丙烯塑料母粒，加抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，其中，聚丙烯塑料母粒：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉为100：0.8(质量比)，搅拌速度为300rpm，温度为35℃，混匀，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出，制得一种含抗老化剂的聚丙烯塑料母粒，再通过注塑制得5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在210℃，螺杆转速度为300rpm。
对比例2
本对比例提供一种聚乳酸塑料母粒及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将聚乳酸塑料母粒，加抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，其中，聚乳酸塑料母粒：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉为100：0.8(质量比)，搅拌速度为300rpm，温度为35℃，混匀，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出，制得一种含抗老化剂的聚乳酸塑料母粒，再通过注塑制得5cm×5cm平板数块(用作抗菌检测)，其中双螺杆挤出造粒机的挤出机各段温度控制在210℃，螺杆转速度为300rpm。
对比例3
本实施例是实施例4的变化例，相对于实施例4的变化之处包括：抗菌胶体和填充剂的质量比为1：0.1。
对比例4
本实施例是实施例4的变化例，相对于实施例4的变化之处包括：抗菌胶体和填充剂的质量比为1：80。
一、抗菌性检测
目前评价硬质塑料表面抗菌性能均参考国家推荐标准GB/T 31402—2015《塑料表面抗菌性能试验方法》规定的方法，以金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌为指标菌。若杀菌率≧90％，判断该段时间内具有持续抗菌作用。
(一)试验菌株：金黄色葡萄球菌ATCC6538，大肠杆菌ATCC8739。
(二)试验步骤：
(1)高压蒸汽灭菌：准备实施例中待测试样12块5cm×5cm的抗菌塑料板(作为试样组)以及12块5cm×5cm的对比例塑料板(作为空白组)放入高压蒸汽灭菌锅，于(121±2)℃灭菌15min或以上。
(2)用1/500NB稀释菌悬液，使细菌浓度在2.5×105CFU/mL～10×105CFU/mL之间，用作接种液，采用计数板方法测定细菌数量。
(3)式样接种：分别将5cm×5cm平板放于无菌的培养皿中，用移液管吸取0.4mL接种液，滴加到每个试样表面，将4cm×4cm薄膜盖于接种好的菌液上，并轻按薄膜使菌液向四周扩散，以确保菌液不是从薄膜边缘溢出，最后盖上培养皿。
(4)培养：在(35±1)℃、相对湿度不小于90％的条件下培养(24±1)h。
(5)将试验样本组、空白对照组放置37℃培养箱中，培育48h，观测结果。
(6)分别对菌种进行回收，计算回收率。
(三)结果
表1、实施例以及对比例的抑菌率
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从表1可知，实施例1～6因为添加了一种花青素-纳米金抗菌粉，制作出来的一种花青素-纳米金抗菌塑料板对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抑(抗)菌率均能达到≧90％。与实施例1～6比较，对比例1～2由于没有添加一种花青素-纳米金抗菌粉，仅是用普通聚丙烯塑料，用同等工艺与条件制作塑料板，抑菌率未能达到≧90％以上，不具有(抑)抗菌性，对比例3～4与实施例1～6比较，对比例3由于在制备抗菌粉的过程中填充剂相比而言无法提供足够的负载空间负载花青素-纳米金颗粒，导致部分花青素-纳米金颗粒在球磨过程中发生团聚了，影响抗菌性能，对比例4由于添加太少的抗菌液，导致制备出来的抗菌粉抗菌性能差。为此，要获得抗菌塑料，必须要先制备有效的花青素-纳米金抗菌粉且必定要添加一定量的花青素-纳米金抗菌粉。
二、生物降解性实验测试
(一)参考生物降解塑料测试标准JISK6950-94测试膜的降解率：
(1)取自然土壤：疏松的农田、pH值6～8、湿度＞80％，20Kg备用；
(2)将供试样实施例及对比例制备的5cm×5cm的样品(每个样品3片，质量为m0)，分别置于同等室温环境下的50cm×50cm×50cm的土坑中，试样聚离土壤5cm；
(3)实验露天进行，持续3个月时间；
(4)3个月后取出用水和无水乙醇洗净，干燥后称重(m1)，计算平均值：土壤堆埋生物降解率(％)＝[(m1-m0)/m0]×100％
(二)结果分析
表2、实施例以及对比例的降解率
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实施例6的降解能力最强，再3个月内降解率达到62.3％，其次是实施例4的降解能力较强，再3个月内降解率达到52.3％，主要是由于加了聚乳酸、亚微米级别的无机纳米粒子，在微生物的作用下，均匀分散再聚合物的无机离子可以协助微生物快速的分解聚合物，因此当往聚合物中添加无机亚微米粒子越多，降解速度越快，实施例6＞实施例4＞实施例3＞实施例2＞实施例1＞实施例5。由于聚乳酸是极度容易降解的绿色环保高分子材料，纯的聚乳酸降解速度之所以比实施例1速度快是由于实施例1里面添加的聚乳酸以及无机亚微米粒子量较少，而纯的聚丙烯的降解速度是极其缓慢的。因此制备的花青素-纳米金抗菌粉不仅可以使塑料具有良好的抗菌性，同时也可以使塑料具备良好的降解性，是一种环友好型材料。
综上所述，本发明实施例主要采用的是一种抗菌性非常强，安全性非常高的花青素-纳米金剂。单独的纳米金抗菌活性较弱，再加上制备成本上面的考虑而没有实现工业化生产。本发明的花青素-纳米金胶体抗菌性能强，但是添加在聚丙烯塑料中必须要转换剂型，所以采取的是将花青素-纳米金抗菌胶体通过负载吸附的方式制作成一种花青素-纳米金抗菌粉，通过一种球磨工艺，球磨得到大小均一，粒径可控的花青素-纳米金抗菌粉，将此种花青素-纳米金抗菌粉以一定比例掺入聚丙烯塑料和聚乳酸中，制备得到的一种易于降解的花青素-纳米金抗菌塑料，不仅具有良好的抗菌性能、易于降解，同时对被掺入塑料的机械性能也不会有过多的影响。本发明采用的是一种球磨工艺，制备一种大小均一，粒径可控的花青素-纳米金抗菌粉同样也是关键的一步，因此最终的到的一种花青素-纳米金塑料抗菌母粒不仅具有抗菌强、性能稳定且持久、易于降解、对原有塑料的物理机械性能也没有太大的影响。
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (13)

1.一种生物降解性抗菌塑料母粒，其特征在于，包括质量比为100：（10-60）：（0.001-0.4）：（0.1-15）的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂；
其中，所述抗菌粉的制备步骤包括：将抗菌胶体和填充剂混合，浸润，对所得混合物进行球磨，干燥，制备抗菌粉；所述抗菌胶体包含花青素修饰的纳米金颗粒，所述花青素修饰的纳米金颗粒的平均粒径为3nm-5nm，多分散指数为0.01-0.2；球磨所得产物中的颗粒粒径为50nm-300nm；所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1:（1-25）；所述填充剂选自纳米羟基磷灰石、沸石、蒙脱石和淀粉中的一种或者多种；
所述抗菌胶体的制备方法包括如下步骤：
将氯金酸溶液与第一还原剂溶液混合，进行还原反应，制备第一产物；所述氯金酸溶液中氯金酸的质量浓度为4.5wt％-23wt％；所述第一还原剂溶液中第一还原剂的质量浓度为11.3wt％-39.5wt％；所述氯金酸溶液和所述第一还原剂溶液的体积比为1：(2-14)；
将所述第一产物与有机溶剂混合，制备第二产物；所述有机溶剂的用量是所述第一产物体积的8％-23％v/v；
将所述第二产物与表面活性剂混合，制备第三产物；所述表面活性剂的用量是所述第二产物体积的0.08％-1.2％v/v；
将所述第三产物和第二还原剂混合，制备第四产物；所述第二还原剂的用量为所述第二产物体积的17％-27％w/v；
将所述第四产物和花青素混合，进行螯合反应，制备含有花青素的抗菌胶体；所述花青素的用量是所述第三产物的0.05％-0.5％w/v。
2.根据权利要求1所述的生物降解性抗菌塑料母粒，其特征在于，所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：（15-50）：（0.001-0.3）：（0.2-12）。
3.根据权利要求2所述的生物降解性抗菌塑料母粒，其特征在于，所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的质量比为100：（20-46）：（0.005-0.023）：（0.5-1.2）。
4.根据权利要求1至3任一项所述的生物降解性抗菌塑料母粒，其特征在于，所述聚丙烯塑料母粒的粘均分子量为380万-570万道尔顿；所述聚乳酸塑料母粒的粘均分子量为5万-11万道尔顿。
5.根据权利要求1至3任一项所述的生物降解性抗菌塑料母粒，其特征在于，所述抗氧化剂选自N,N’-二-（1-甲基庚基）对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或者多种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的生物降解性抗菌塑料母粒，其特征在于，所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1：（5-25）。
7.根据权利要求6所述的生物降解性抗菌塑料母粒，其特征在于，所述抗菌胶体和所述填充剂的质量比为1：（5-15）。
8.权利要求1至7任一项所述的生物降解性抗菌塑料母粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将所述抗菌胶体和所述填充剂混合，用所述抗菌胶体浸润所述填充剂，对所得混合物进行球磨，干燥，制备所述抗菌粉；
混合所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂，熔融共混，挤出，制备生物降解性抗菌塑料母粒。
9.根据权利要求8所述的生物降解性抗菌塑料母粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
（1）混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为10rpm-1000rpm，温度为20℃-80℃；
（2）浸润的时间为2h-12h；
（3）球磨的条件包括：采用玛瑙球，所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：（0.1-10），球磨的转速为100rpm-800rpm，球磨的时间为0.5h-6h；
（4）干燥的条件包括：温度为105℃-115℃，时间为4h-6h；和，
（5）混合所述的聚丙烯塑料母粒、聚乳酸塑料母粒、抗菌粉和抗氧化剂的条件包括：搅拌速度为150rpm-300rpm，温度为25℃-40℃。
10.根据权利要求9所述的生物降解性抗菌塑料母粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
（1）混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为100rpm-900rpm，温度为25℃-70℃；
（2）浸润的时间为4h-11h；和，
（3）球磨的条件包括：所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：（0.5-9），球磨的转速为150rpm-700rpm，球磨的时间为1h-5.5h。
11.根据权利要求10所述的生物降解性抗菌塑料母粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下技术特征中的一个或者多个：
（1）混合所述抗菌胶体和所述填充剂的条件包括：转速为200rpm-350rpm，温度为25℃-45℃；
（2）浸润的时间为4h-7h；和，
（3）球磨的条件包括：所述混合物和所述玛瑙球的质量比为1：（1-2.8），球磨的转速为200rpm-350rpm，球磨的时间为1h-2.5h。
12.根据权利要求8至11任一项所述的生物降解性抗菌塑料母粒的制备方法，其特征在于，挤出的条件包括：双螺杆，温度为200℃-250℃，螺杆转速为250rpm-350rpm。
13.一种抗菌塑料制品，其特征在于，所述抗菌塑料制品包含权利要求1至7任一项所述的生物降解性抗菌塑料母粒。
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CN114887121A (zh) * 2022-04-14 2022-08-12 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 青蒿琥酯-纳米金复合物的胶体液及其制备方法和抗菌产品

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