CN109518206A - 一种钼修饰氧化铁光电极的制备方法及表面改性方法 - Google Patents

一种钼修饰氧化铁光电极的制备方法及表面改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钼修饰氧化铁光电极的制备方法及表面改性方法。该制备方法包括如下步骤：将FTO导电玻璃以导电面朝上的方式置入反应釜，并向所述反应釜中加入含钼元素的前驱体溶液；将所述反应釜在80‑180℃下加热4‑7h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；将所述FTO导电玻璃倾斜地置入盛有铁的无机盐和矿化剂水溶液的反应釜中，并将所述反应釜在60‑100℃下加热2‑5h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；将所述FTO导电玻璃在500‑600℃下退火1‑3h，再在700‑800℃下退火10‑30min，从而在所述FTO导电玻璃上生长钼修饰氧化铁光电极。上述制备方法以及改性方法极大地提高了Fe2O3光电极的光电流密度、降低了起始电压，从而极大地提升了光电极的光电催化性能。

Description

一种钼修饰氧化铁光电极的制备方法及表面改性方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种钼修饰氧化铁光电极的制备方法及表面改性方法。
背景技术
近几十年来，随着煤、石油、天然气等化石能源的日渐枯竭和与之伴随的环境污染问题的日益严峻，人类社会的可持续发展受到了严重的威胁，开发清洁的可再生能源已经迫在眉睫。作为清洁能源中的一种，氢能因其具有高燃烧值、高效率和环境友好的特点而被人们认为是解决能源危机和环境问题的最理想替代能源之一。然而，目前氢气的大规模获取主要来自于煤、石油与天然气的重整，这种产氢方式虽然工艺成熟但成本高昂、污染环境，因而寻求绿色、经济、环保的产氢方法势在必行。与此同时，因为具有清洁无污染、分布广泛、取之不尽和用之不竭的优点，太阳能越来越受到人们的重视并开始在现有的能源结构中扮演重要的角色。因此，以半导体纳米材料为催化剂，以太阳能为能量来源的光电催化分解水产氢技术将是未来人类大规模获取氢能的最佳途径之一。
在众多的半导体光催化材料中，α相三氧化二铁(α-Fe2O3)纳米材料的禁带宽度窄(2.0-2.2eV)，对太阳光中的紫外光和可见光均具有良好的光电化学响应，而且纳米α-Fe2O3还具有光电催化性能稳定、来源丰富、对环境友好和价格低廉的优点。理论研究表明纳米α-Fe2O3光电极的最大光生电流密度可达 12.6mA/cm2，相应的太阳能-氢能的转换效率可达15.5％。因此，α-Fe2O3纳米材料作为一种非常有前途的可见光光催化剂，已经成为半导体光电催化分解水产氢领域的研究热点之一。
然而，尽管α-Fe2O3半导体材料具有众多独特的优点，但在大气质量为1.5 (AM1.5)的模拟太阳光的照射下，现今报道的最高太阳能-化学能的转化效率仍不超过3％，其光电催化分解水的相关研究也尚处于实验室研究阶段。
发明内容
本发明的一个目的是要解决现有的太阳能-化学能的转化效率仍不超过 3％的技术问题。
本发明的另一个目的是要解决目前对氧化铁光电极修饰以及改性之前与之后的形貌发生较大变化的技术问题。
特别地，本发明提供了一种钼修饰氧化铁光电极的制备方法，包括如下步骤：
将FTO导电玻璃以导电面朝上的方式置入反应釜，并向所述反应釜中加入含钼元素的前驱体溶液；
将所述反应釜在80-180℃下加热4-7h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；
将所述FTO导电玻璃倾斜地置入盛有铁的无机盐和矿化剂水溶液的反应釜中，并将所述反应釜在60-100℃下加热2-5h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；
将所述FTO导电玻璃在500-600℃下退火1-3h，再在700-800℃下退火 10-30min，从而在所述FTO导电玻璃上生长钼修饰氧化铁光电极。
可选地，所述含钼元素的前驱体溶液为钼的无机盐与盐酸的水溶液。
可选地，所述钼的无机盐为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钡。
可选地，所述铁的无机盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁中的一种或多种的组合；
所述矿化剂为葡萄糖、硝酸钠和尿素中的一种或多种的组合。
特别地，本发明还提供了一种钼修饰氧化铁光电极的表面改性方法，包括如下步骤：
在一容器中加入硼氢化钠或氨硼烷粉末；
将生长有钼修饰氧化铁光电极的FTO导电玻璃以导电面朝下的方式盖在所述容器上；
将盖有所述FTO导电玻璃的所述容器在450-600℃下加热10-60min，以在所述FTO导电玻璃上获得氢气处理的钼修饰氧化铁光电极。
可选地，所述表面改性方法还包括：
以含有铁的无机盐和镍的无机盐作为电解质溶液，采用光辅助的电化学沉积方法，将羟基氧化铁镍负载于氢气处理的钼修饰氧化铁光电极上。
可选地，所述以含有铁的无机盐和镍的无机盐作为电解质溶液，采用光辅助的电化学沉积方法包括如下步骤：
将氢气处理的钼修饰氧化铁光电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，以含有铁的无机盐和镍的无机盐作为电解质溶液；
在AM1.5G模拟太阳光的照射下，对氢气处理的钼修饰氧化铁光电极进行线性伏安扫描，从而制备得到羟基氧化铁镍和氢气共处理的钼修饰氧化铁光电极。
可选地，所述铁的无机盐为硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、硫酸铁或氯化亚铁；
所述镍的无机盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或磷酸镍。
可选地，所述电解质溶液还包括金属氟化物和氧化剂。
可选地，所述金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化钡、氟化锂中的一种或多种的组合。
可选地，所述线性伏安扫描的扫描电压为-0.5-0.5V，扫描速率为0.2V/s。
根据本发明的方案，发明人创新性地研究出两步水热法对FTO导电玻璃进行处理并由此合成了光电性能优异的Mo-Fe2O3光电极，这种方法在现有技术中仍然是空白的，具有独创性。
在此基础上，发明人偶然尝试硼氢化钠、氨硼烷为氢源通过热处理方式对 Mo-Fe2O3光电极进行氢气处理，意外地发现其可以降低起始电压，并有效地改善了Mo-Fe2O3光电极的光电催化性能，可以进一步地提高光电流密度。然而，发明人并未止步于由此获得的已经很高的光电流密度以及低的起始电压，发明人仍然继续研发，经过多次尝试并验证，发现通过在H2-treated Mo-Fe2O3的基础上继续沉积羟基氧化铁镍助催化剂，则会进一步降低起始电压，并进一步提高光电极的光电催化性能，最终获得非常高的光电催化性能。
经过氢气处理与钼修饰结合的修饰方法可以获得优异的光电性能的纳米氧化铁是首次研究报道。另外，将羟基氧化铁镍助催化剂、氢气处理与钼修饰结合的修饰方法可以获得意想不到的高的光电催化性能也同样具有独创性。
此外，通过预处理FTO导电玻璃制备改性的纳米氧化铁是一种过程简单，易于条件控制，且为其他元素掺杂修饰提供了一条可行的研究方法。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的钼修饰氧化铁光电极的制备方法的示意性流程图；
图2是在100μL盐酸下不同的钼酸钠用量所制备出的纳米Mo-Fe2O3光电极的光电流密度-电压(J-V)曲线图；
图3是在30mg的钼酸钠下不同盐酸用量所制备出的纳米Mo-Fe2O3光电极的J-V曲线图；
图4是根据本发明一个实施例的Mo-Fe2O3光电极的高分辨透射电子显微镜图；
图5是根据本发明一个实施例的Mo-Fe2O3光电极的元素分布图；
图6是根据本发明一个实施例的钼修饰氧化铁光电极的表面改性方法的示意性流程图；
图7是根据本发明一个实施例的500℃下不同用量的硼氢化钠所获得的 H2-treated Mo-Fe2O3的J-V曲线图；
图8是根据本发明一个实施例的8mM下不同加热温度所获得的H2-treated Mo-Fe2O3的J-V曲线图；
图9是根据本发明一个实施例的20mg氨硼烷下不同加热时间所获得的 H2-treated Mo-Fe2O3的J-V曲线图；
图10是根据本发明一个实施例的550℃下不同质量的硼氢化钠所获得的 H2-treated Mo-Fe2O3的J-V曲线图；
图11是根据本发明一个实施例的空白氧化铁Fe2O3、钼修饰氧化铁 Mo-Fe2O3以及氢气处理钼修饰氧化铁H2-treated Mo-Fe2O3的X射线衍射图；
图12是图11所示三种样品的扫描电子显微镜图以及截面扫描图，其中(a) 示出了空白氧化铁Fe2O3的扫描电子显微镜图以及截面扫描图，(b)示出了钼修饰氧化铁Mo-Fe2O3的扫描电子显微镜图以及截面扫描图，(c)示出了 H2-treated Mo-Fe2O3的扫描电子显微镜图以及截面扫描图；
图13是图11所示三种样品的X射线光电子能谱(XPS)对比图；
图14是根据本发明一个实施例的采用光辅助的电化学沉积方法的示意性流程图；
图15是根据本发明一个实施例的Fe2O3、Mo-Fe2O3、H2-treated Mo-Fe2O3以及H2-treated Mo-Fe2O3-FeNiOOH光电极的J-V曲线图；
图16是Mo-Fe2O3、H2-treated Mo-Fe2O3以及H2-treated Mo-Fe2O3- -FeNiOOH光电极在1.23V vs.RHE外加偏压处的光电流密度变化曲线图。
具体实施方式
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。所有出现的“mM”视为“mmol/l”的缩写。所有出现的“M”视为“mol/l”的缩写。
关于本发明中的水热反应的原理信息在各种科学和专利文献中均可获得。在此简单陈述为水热反应是指在密闭的体系内，以水作为反应介质，一定的温度和压力下，溶液中的物质所进行的有关化学反应的总称。利用水热反应制备纳米材料时，其合成产物的尺寸、形貌和结构等都会受到升温速率、反应温度、反应时间和反应物浓度等条件的影响。因此，与其它制备方法相比，由水热反应制备的纳米材料具有尺寸与形貌可控、晶型好、流程简单、条件相对温和的优点。水热法是制备纳米α-Fe2O3光电极的常用方法之一，从已有的文献报道来看，其制备过程可以分为以下两个部分：首先利用FeCl3或Fe(NO3)3溶液的水解作用使FeOOH(羟基氧化铁)纳米棒阵列生长于导电基底(通常使用FTO导电玻璃)上，然后再通过空气中的高温退火处理使FeOOH转化成α-Fe2O3纳米薄膜，反应釜是水热反应的反应容器。
图1示出了根据本发明多个实施例的钼修饰氧化铁光电极的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括：
步骤S1，将FTO导电玻璃以导电面朝上的方式置入反应釜，并向反应釜中加入含钼元素的前驱体溶液；
步骤S2，将反应釜在80-180℃下加热4-7h，并待反应釜加热完毕冷却后取出FTO导电玻璃；
步骤S3，将FTO导电玻璃倾斜地置入盛有铁的无机盐和矿化剂水溶液的反应釜中，并将反应釜在60-100℃下加热2-5h，并待反应釜加热完毕冷却后取出FTO导电玻璃；
步骤S4，将FTO导电玻璃在500-600℃下退火1-3h，再在700-800℃下退火10-30min，从而在FTO导电玻璃上生长钼修饰氧化铁光电极。
在步骤S1之前需要将FTO导电玻璃切成3cm×5cm×0.2cm的方块，将切完后的多个FTO导电玻璃依次放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗，在丙酮、乙醇和去离子水溶液中各自清洗20min。其中，FTO导电玻璃的体积可以并不限于此，可以根据需要自行切割。
步骤S1中，含钼元素的前驱体溶液可以是钼的无机盐与盐酸的水溶液。其中，钼的无机盐为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钡。该步骤S1可以包括前驱体溶液的配置步骤以及置入反应釜步骤。
其中，前驱体溶液的配置为，称取一定质量的钼酸钠粉末 (Na2MoO4·2H2O)并量取一定体积的盐酸(HCl)于100mL的去离子水中，搅拌溶解待用。置入反应釜步骤为，将上述清洗干净的FTO导电玻璃放置在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，导电面朝上，随后将上述前驱体溶液倒入反应釜中。
步骤S2中，可以将反应釜密封拧紧放入鼓风干燥箱中，水热反应温度为 80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃，也可以为80-180℃中任一其他温度数值，反应时间为4h、5h、6h或7h，也可以为4-7h中任一其他时间值。取出FTO导电玻璃后用去离子水冲洗干净，并烘干备用。
步骤S3中，铁的无机盐例如可以为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁中的一种或多种的组合。矿化剂例如可以为葡萄糖、硝酸钠和尿素中的一种或多种的组合。在反应釜中反应温度为60℃、70℃、80℃、90℃、160℃或100℃，也可以为60-100℃中任一其他温度数值，反应时间为2h、3h、4h 或5h，也可以为2-5h中任一其他时间值。该步骤S3可以包括反应溶液配制步骤以及水热反应步骤。
在一个实施例中，步骤S3中的反应溶液配制步骤为，配置80ml摩尔浓度均为0.1M的三氯化铁(FeCl3·6H2O)和硝酸钠(NaNO3)水溶液。步骤 S3中的水热反应步骤为，将反应溶液倒入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再量步骤S2中烘干后的FTO导电玻璃倾斜地放入反应釜中，密封之后将其放入鼓风式干燥箱内95℃下水热反应4个小时。反应结束后冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，用去离子水冲洗干净并烘干。
步骤S4中，将FTO导电玻璃放置在马弗炉中煅烧之后再升温，煅烧温度为500℃、550℃或600℃，也可以为500-600℃中任一其他温度。煅烧时间为 1h、2h或3h，也可以为1-3h中任一其他时间值。升温至700℃、750℃或800℃，也可以为700-800℃中任一其他温度。升温时间为10min、20min或30min，也可以为10-30min中任一其他时间值，从而获得纳米级的钼修饰氧化铁光电极(Mo-Fe2O3)。
图2示出了在100μL盐酸下不同的钼酸钠用量所制备出的纳米Mo-Fe2O3光电极的光电流密度-电压(J-V)曲线图。图3示出了在30mg的钼酸钠下不同盐酸用量所制备出的纳米Mo-Fe2O3光电极的J-V曲线图。由图2和图3可知，当钼酸钠质量为30mg，盐酸体积为100μL时，钼修饰氧化铁光电极具有最佳的光电性能，光电流密度在1.23V vs.RHE时达到了1.78mAcm-2，此时钼酸钠与盐酸的摩尔比约为1:10。
图4示出了根据本发明一个实施例的Mo-Fe2O3光电极的高分辨透射电子显微镜图。图5示出了根据本发明一个实施例的Mo-Fe2O3光电极的元素分布图。如图4所示高分辨图中0.27nm的晶面间距是α型氧化铁的(104)晶面，表明钼修饰并没有改变其晶体结构。如图5所示，铁、氧和钼三种元素均匀地分布在Mo-Fe2O3光电极的纳米棒上。
图6示出了根据本发明一个实施例的钼修饰氧化铁光电极的表面改性方法的示意性流程图。如图6所示，该表面改性方法包括：
步骤S10，在一容器中加入硼氢化钠或氨硼烷粉末；
步骤S20，将生长有钼修饰氧化铁光电极的FTO导电玻璃以导电面朝下的方式盖在容器上；
步骤S30，将盖有FTO导电玻璃的容器在450-600℃下加热10-60min，以在FTO导电玻璃上获得氢气处理的钼修饰氧化铁光电极。
在步骤S10中，容器可以为坩埚。具体为，称取一定量硼氢化钠(NaBH4) 或氨硼烷(NH3BH3)粉末放入洗净烘干的10mL的坩埚中，并使它们均匀地铺展在坩埚的底部。
在步骤S20中，将FTO导电玻璃盖在容器上之后，还需要用重物压在FTO 导电玻璃上，以减少氢气的流出。
在步骤S30中，将步骤S20中的样品放入马弗炉中，加热温度为450℃、 500℃或600℃，也可以为450-600℃中任一其他温度。加热时间为10min、20 min、30min、40min、50min或60min，也可以为10-60min中任一其他时间值。硼氢化钠或氨硼烷在该温度范围内可以热解产生氢气，经过该热处理过程可以获得氢气处理的钼修饰氧化铁光电极(H2-treated Mo-Fe2O3)。
图7示出了根据本发明一个实施例的500℃下不同用量的硼氢化钠所获得的H2-treated Mo-Fe2O3的J-V曲线图。图8示出了根据本发明一个实施例的 8mM下不同加热温度所获得的H2-treated Mo-Fe2O3的J-V曲线图。由图7和图8可知，在硼氢化钠用量为8mM，温度为500℃时，氢气处理钼修饰氧化铁光电极具有最佳的光电性能，光电流密度在1.23Vvs.RHE时达到了2.39 mA cm-2，表明氢气处理进一步提升了纳米钼修饰氧化铁的光电催化性能。
图9示出了20mg氨硼烷下不同加热时间所获得的H2-treated Mo-Fe2O3的J-V曲线图。图10示出了550℃下不同质量的硼氢化钠所获得的H2-treated Mo-Fe2O3的J-V曲线图。由图9和图10可知，当温度为550℃，氨硼烷用量为20mg时，光电流密度在1.23V vs.RHE时达到了2.47mA cm-2，比单独钼修饰氧化铁高出大概0.7mA cm-2。从图7至图10可知，两种氢气处理方式均可有效的提高纳米氧化铁的光电催化性能。
图11示出了空白氧化铁Fe2O3、钼修饰氧化铁Mo-Fe2O3以及氢气处理钼修饰氧化铁H2-treated Mo-Fe2O3的X射线衍射图。由图11可知，所有样品中出现的衍射峰均与α型氧化铁相一致，表明钼修饰和氢气处理都没有使纳米氧化铁的晶体结构改变，且没有生成新的晶相。
图12示出了图11所示三种样品的扫描电子显微镜图以及截面扫描图，其中(a)示出了空白氧化铁Fe2O3的扫描电子显微镜图以及截面扫描图，(b) 示出了钼修饰氧化铁Mo-Fe2O3的扫描电子显微镜图以及截面扫描图，(c)示出了H2-treated Mo-Fe2O3的扫描电子显微镜图以及截面扫描图。由图12可知，上述三种样品的形貌均为纳米棒状，这表明钼修饰与氢气处理也没有改变氧化铁的微观形貌。从图12中(a)、(b)和(c)的截面扫描图中可知，三种样品的厚度均在450-500nm范围内。
图13示出了图11所示三种样品的X射线光电子能谱(XPS)对比图。由图13可知，氢气处理后的样品出现了二价铁的卫星峰，少量二价铁的存在是可以增强纳米氧化铁的导电性并提高其光电性能的。图13的数据确定了钼元素的存在，且氢气处理对钼元素的电子状态没有明显的改变。
该表面改性方法还包括如下步骤：以含有铁的无机盐和镍的无机盐作为电解质溶液，采用光辅助的电化学沉积方法，将羟基氧化铁镍负载于氢气处理的钼修饰氧化铁光电极上。
图14示出了根据本发明一个实施例的采用光辅助的电化学沉积方法的示意性流程图。如图14所示，该电化学沉积方法包括：
步骤S41，将氢气处理的钼修饰氧化铁光电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，以含有铁的无机盐和镍的无机盐作为电解质溶液；
步骤S42，在AM1.5G模拟太阳光的照射下，对氢气处理的钼修饰氧化铁光电极进行线性伏安扫描，从而制备得到羟基氧化铁镍和氢气共处理的钼修饰氧化铁光电极。
该步骤S41中，铁的无机盐为硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、硫酸铁或氯化亚铁。镍的无机盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或磷酸镍。电解质溶液还包括金属氟化物和氧化剂。其中，金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化钡、氟化锂中的一种或多种的组合。线性伏安扫描的扫描电压为-0.5-0.5V，扫描速率为0.2V/s。步骤S42中，羟基氧化铁镍和氢气共处理的钼修饰氧化铁光电极标记为H2-treated Mo-Fe2O3-FeNiOOH。
图15示出了Fe2O3、Mo-Fe2O3、H2-treated Mo-Fe2O3以及H2-treated Mo-Fe2O3-FeNiOOH光电极的J-V曲线图。由图15可知，当沉积了羟基氧化铁镍助催化剂之后，纳米氧化铁光电极的催化性能进一步提升，在1.23V vs. RHE时达到了3.08mA cm-2。同时，通过对比可以看出，氢气处理有效降低了钼修饰氧化铁的起始电压，大概100mV左右。同时羟基氧化铁镍进一步降低了90mV的起始电压，使得最终得到的光电极的光电流密度是空白氧化铁的3.3倍。与现有技术中1.23V vs.RHE时的光电流相比，具有极大的提升，可以说是获得了意想不到的技术效果。
图16示出了Mo-Fe2O3、H2-treated Mo-Fe2O3以及H2-treated Mo-Fe2O3- -FeNiOOH光电极在1.23V vs.RHE外加偏压处的光电流密度变化曲线图。由图16可知，三种光电极均具有良好的光电化学稳定性。
根据本发明实施例的方案，发明人创新性地研究出两步水热法对FTO导电玻璃进行处理并由此合成了光电性能优异的Mo-Fe2O3光电极，这种方法在现有技术中仍然是空白的，具有独创性。
在此基础上，发明人偶然尝试硼氢化钠、氨硼烷为氢源通过热处理方式对 Mo-Fe2O3光电极进行氢气处理，意外地发现其可以降低起始电压，并有效地改善了Mo-Fe2O3光电极的光电催化性能，可以进一步地提高光电流密度。然而，发明人并未止步于由此获得的已经很高的光电流密度以及低的起始电压，发明人仍然继续研发，经过多次尝试并验证，发现通过在H2-treated Mo-Fe2O3的基础上继续沉积羟基氧化铁镍助催化剂，则会进一步降低起始电压，并进一步提高光电极的光电催化性能，最终获得非常高的光电催化性能。
经过氢气处理与钼修饰结合的修饰方法可以获得优异的光电性能的纳米氧化铁是首次研究报道。另外，将羟基氧化铁镍助催化剂、氢气处理与钼修饰结合的修饰方法可以获得意想不到的高的光电催化性能也同样具有独创性。
此外，通过预处理FTO导电玻璃制备改性的纳米氧化铁是一种过程简单，易于条件控制，且为其他元素掺杂修饰提供了一条可行的研究方法。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种钼修饰氧化铁光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将FTO导电玻璃以导电面朝上的方式置入反应釜，并向所述反应釜中加入含钼元素的前驱体溶液；
将所述反应釜在80-180℃下加热4-7h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；
将所述FTO导电玻璃倾斜地置入盛有铁的无机盐和矿化剂水溶液的反应釜中，并将所述反应釜在60-100℃下加热2-5h，并待所述反应釜加热完毕冷却后取出所述FTO导电玻璃；
将所述FTO导电玻璃在500-600℃下退火1-3h，再在700-800℃下退火10-30min，从而在所述FTO导电玻璃上生长钼修饰氧化铁光电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钼元素的前驱体溶液为钼的无机盐与盐酸的水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钼的无机盐为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钡。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁的无机盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁中的一种或多种的组合；
所述矿化剂为葡萄糖、硝酸钠和尿素中的一种或多种的组合。
5.一种钼修饰氧化铁光电极的表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
在一容器中加入硼氢化钠或氨硼烷粉末；
将生长有由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备获得的钼修饰氧化铁光电极的FTO导电玻璃以导电面朝下的方式盖在所述容器上；
将盖有所述FTO导电玻璃的所述容器在450-600℃下加热10-60min，以在所述FTO导电玻璃上获得氢气处理的钼修饰氧化铁光电极。
6.根据权利要求5所述的表面改性方法，其特征在于，所述表面改性方法还包括：
以含有铁的无机盐和镍的无机盐作为电解质溶液，采用光辅助的电化学沉积方法，将羟基氧化铁镍负载于氢气处理的钼修饰氧化铁光电极上。
7.根据权利要求6所述的表面改性方法，其特征在于，所述以含有铁的无机盐和镍的无机盐作为电解质溶液，采用光辅助的电化学沉积方法包括如下步骤：
以氢气处理的钼修饰氧化铁光电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，以含有铁的无机盐和镍的无机盐作为电解质溶液；
在AM1.5G模拟太阳光的照射下，对氢气处理的钼修饰氧化铁光电极进行线性伏安扫描，从而制备得到羟基氧化铁镍和氢气共处理的钼修饰氧化铁光电极。
8.根据权利要求6或7所述的表面改性方法，其特征在于，所述铁的无机盐为硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、硫酸铁或氯化亚铁；
所述镍的无机盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或磷酸镍。
9.根据权利要求8所述的表面改性方法，其特征在于，所述电解质溶液还包括金属氟化物和氧化剂；
可选地，所述金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化钡、氟化锂中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求5所述的表面改性方法，其特征在于，所述线性伏安扫描的扫描电压为-0.5-0.5V，扫描速率为0.2V/s。
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