CN114196038A - 一种高价态金属有机框架材料、其制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高价态金属有机框架材料、其制备及应用，属于金属有机框架材料技术领域。所述材料的通式为[(CH₃)₂NH₂][M(TCPB)]，属于六方晶系，空间群为P6₂22，M为铟、钒或铝的三价阳离子，TCPB为1,2,4,5‑四(3‑羧基苯基)苯的四价阴离子；将M元素对应的金属盐和H₄TCPB加入有机溶剂中，完全溶解后再加入调节剂酸并混合均匀，之后进行溶剂热合成反应，反应结束后清洗、干燥得到所述材料。本发明所述材料不仅对CO₂吸附容量大且对CO₂/N₂选择性高，而且该材料的制备方法简单以及脱附条件温和，在CO₂/N₂的分离方面具有很好的应用前景。

Description

一种高价态金属有机框架材料、其制备及应用

技术领域

本发明涉及一种高价态金属有机框架材料、其制备及应用，属于金属有机框架材料技术领域。

背景技术

作为温室气体的主要组成部分，因CO₂的排放造成的温室效应是21世纪最为紧迫的气候问题之一。排放到大气中的CO₂主要来自化石燃料的燃烧，为了最大程度减排，科学家一直致力于新型能源的开发，然而部分研究成果仍处于实验室阶段。因此CO₂的捕获与封存技术，在这一阶段将发挥重要作用。

基于CO₂的产生途径，其捕获主要涉及到燃烧前捕获、燃烧中捕获和燃烧后捕获。而我国CO₂的捕获主要在煤化工行业开展，燃烧后捕获技术主要是对烟道气中的CO₂进行捕集。通常，烟道气中一般含有75％的N₂、15％的CO₂以及其他成分，所以，CO₂/N₂的高效分离是燃烧后捕获技术的核心。

目前，烟道气中CO₂的捕集主要采用化学吸收法，但吸收剂有机胺与CO₂反应后得到的产物氨基羧酸盐分解温度较高，再生成本很高，并且长时间的使用中，有机胺因强碱性还会对管道造成腐蚀，设备维护成本也很高。吸附式分离主要依靠多孔材料对CO₂的选择性吸附进行CO₂/N₂的高效分离。常见的物理吸附剂包括活性炭、沸石、分子筛等，其吸附容量较小，分离选择性不高。

不同于常见的物理吸附剂，金属有机框架材料(MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机连接基通过自组装构筑的晶态多孔材料，因连接节点选择多样、可设计、可调控，具有比表面积大、孔隙率高、结构可设计、孔性质可调控等特点，在气体吸附与分离、气体储存、催化、传感、质子传导、生物医药等领域具有广泛的应用前景。MOF材料用于CO₂/N₂分离的报道已有很多，例如Qc-5-Cu-sql-β，由Cu(II)与喹啉-5-羧酸通过溶剂热法合成，具有方形晶格(sql)，且拥有与CO₂尺寸极为匹配的孔道

意味着只有CO₂可以通过孔道，表现出极高的CO₂/N₂吸附选择性，IAST理论计算分离系数高达40000。但是目前对于CO₂/N₂的分离，虽然具有尺寸筛分的MOF材料具有极佳的分离效果，但因其有限的比表面积，仍存在吸附容量和选择性无法兼得的问题，限制了MOF材料的实际工业应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种高价态金属有机框架材料、其制备及应用，该材料结构新颖，制备方法简单，对于CO₂吸附容量大且对CO₂/N₂选择性高，能够实现对CO₂/N₂的高效分离。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种高价态金属有机框架材料，所述材料的通式为[(CH₃)₂NH₂][M(TCPB)]，属于六方晶系，空间群为P6₂22，M为铟(III)、钒(III)或铝(III)的三价阳离子，TCPB为1,2,4,5-四(3-羧基苯基)苯的四价阴离子。

本发明所述高价态金属有机框架材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将M元素对应的金属盐和H₄TCPB加入有机溶剂中，完全溶解后再加入调节剂酸并混合均匀，得到反应混合溶液；

其中，调节剂酸包括盐酸、硝酸、甲酸、乙酸或三氟乙酸；M元素对应的金属盐、H₄TCPB、调节剂酸以及有机溶剂的摩尔比为1：1：(0.01～0.05)：2；

进一步地，M元素对应的金属盐为In(NO₃)₃·4H₂O、Al(NO₃)₃·4H₂O或VCl₃；

进一步地，步骤(1)中的有机溶剂能够溶解M元素对应的金属盐和H₄TCPB即可，可以选用N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺；

(2)将反应混合溶液进行溶剂热合成反应，溶剂热反应温度为100℃～160℃以及反应时间为48h～96h，反应结束后采用有机溶剂进行清洗以除去未反应完全的物质，之后干燥除去溶剂，得到所述高价态金属有机框架材料；

进一步地，步骤(2)中的有机溶剂选用N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂、N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂、N,N’-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂或N,N’-二甲基乙酰胺和乙醇的混合溶剂；其中，混合溶剂中，甲醇或乙醇的质量百分含量优选25％～50％。

本发明所述高价态金属有机框架材料的应用，利用所述高价态金属有机框架材料对CO₂的选择性吸附进行CO₂/N₂的分离。

进一步地，待所述高价态金属有机框架材料达到吸附饱和后，在不高于100℃下进行抽真空处理使其脱附，脱附后的高价态金属有机框架材料可以重复利用。

有益效果：

(1)本发明所述材料具有独特的阴离子框架结构，在合成的过程中，溶剂分子分解产生的阳离子原位的封存于框架结构中，使其对极化率差异明显的CO₂和N₂具有显著的分离效果，同时，框架的极性及较高的比表面积使其具有较高的CO₂吸附容量。

(2)采用一锅法溶剂热合成本发明所述材料，得到的材料便于从反应液中分离，经过简单的溶剂清洗即可除去未反应物，制备简单、便捷。

(3)本发明所述材料不仅对CO₂吸附容量大且对CO₂/N₂选择性高，而且该材料的脱附条件温和，不需要高温条件即可实现脱附，在CO₂/N₂的分离方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1～3中制备的In-TCPB、Al-TCPB以及V-TCPB的X-射线粉末衍射图谱对比图。

图2为实施例1中制备的In-TCPB在N₂气氛下的热重曲线图。

图3为实施例1中制备的In-TCPB的N₂-77K吸附等温线。

图4为实施例1中制备的In-TCPB的CO₂在不同温度下的吸附等温线。

图5为实施例1中制备的In-TCPB的N₂在不同温度下的吸附等温线。

图6为实施例1中制备的In-TCPB在不同温度下对CO₂/N₂的IAST选择性曲线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

以下实施例中：

X-射线单晶衍射仪：仪器型号为Bruker APXII DUO，仪器厂商为德国Bruker公司，X-射线源是Cu-Kα(λ＝0.154056nm)；

X-射线粉末衍射仪：仪器型号为Rigaku MiniFlex600，仪器厂商为日本理学公司，X-射线源是Cu-Kα(λ＝0.154056nm)，操作电压为40kV，操作电流为50mA；

热重分析仪：设备型号为6300TG，测试条件：N₂流速100mL/min，温度范围为30℃～800℃，升温速率是5℃/min；

比表面积和孔径分析仪：设备厂家为美国康塔仪器公司(QuantachromeInstruments)，设备型号为Quantachrome AsiQMVH002-5。

实施例1

(1)将In(NO₃)₃·4H₂O和H₄TCPB加入N,N’-二甲基甲酰胺中，充分超声使原料完全溶解，之后加入三氟乙酸并继续超声使其混合均匀，得到反应混合溶液；

其中，In(NO₃)₃·4H₂O、H₄TCPB、三氟乙酸以及N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:0.05:2；

(2)将反应混合溶液移至高压反应釜中，之后放入烘箱进行溶剂热合成反应，溶剂热反应温度为100℃以及反应时间为48h，反应结束后采用N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇按照1:1的质量比配制的混合溶剂进行清洗以除去未反应完全的物质，之后在100℃下干燥12h除去溶剂，得到高价态金属有机框架材料[(CH₃)₂NH₂][In(TCPB)]，简记为In-TCPB。

采用X-射线单晶衍射仪对所制备的In-TCPB的晶体结构进行分析，经过测试发现，该材料属于六方晶系，空间群为P6₂22，晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，

采用X-射线粉末衍射仪对所制备的In-TCPB进行测试，根据图1的XRD谱图可知，所制备的In-TCPB的衍射峰与模拟的衍射峰基本吻合，说明所制备的In-TCPB为纯相，并有着良好的结晶度。

在N₂气氛下，采用热重分析仪测试所制备的In-TCPB随温度变化的失重曲线，根据图2的测试结果可知，该材料可稳定至370℃而不发生分解，具有较好的热稳定性。

采用比表面积和孔径分析仪测试所制备的In-TCPB的N₂-77K下的吸附等温线，根据图3的测试结果可知，其等温吸附曲线属于典型的I型曲线，在低压区段(P/P₀<0.02)表现出气体的快速吸附，说明该材料中存在微孔；另外，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型对吸附等温线计算可得其比表面积为1054m²/g，比表面积较大。

测试所制备的In-TCPB在不同温度下的CO₂吸附等温线(如图4所示)以及在不同温度下的N₂吸附等温线(如图5所示)，根据图4和图5的测试结果可知，该材料在273K下对CO₂的吸附量很高，在1atm压力下吸附量可达85cm³/g(STP)，然而在273K以及1atm压力下对N₂的吸附量仅为8cm³/g(STP)，说明该材料具有CO₂/N₂分离性能。

所制备的In-TCPB在不同温度下的CO₂/N₂选择性计算结果如图6所示，该材料在298K以及1atm压力下选择性可达47，选择性很高。

将所制备的In-TCPB用于CO₂/N₂的分离时，待In-TCPB达到吸附饱和后，在298K下通过连续抽真空处理3h～6h使In-TCPB脱附，脱附后的In-TCPB可以重复利用。

实施例2

(1)将Al(NO₃)₃·4H₂O和H₄TCPB加入N,N’-二甲基乙酰胺中，充分超声使原料完全溶解，之后加入硝酸并继续超声使其混合均匀，得到反应混合溶液；

其中，Al(NO₃)₃·4H₂O、H₄TCPB、硝酸以及N,N’-二甲基乙酰胺的摩尔比为1:1:0.01:2；

(2)将反应混合溶液移至高压反应釜中，之后放入烘箱进行溶剂热合成反应，溶剂热反应温度为150℃以及反应时间为72h，反应结束后采用N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇按照2:1的质量比配制的混合溶剂进行清洗以除去未反应完全的物质，之后在100℃干燥12h除去溶剂，得到高价态金属有机框架材料[(CH₃)₂NH₂][Al(TCPB)]，简记为Al-TCPB。

采用X-射线粉末衍射仪对所制备的Al-TCPB进行测试，根据图1的XRD谱图可知，所制备的Al-TCPB的衍射峰与模拟的衍射峰基本吻合，说明所制备的Al-TCPB为纯相，并有着良好的结晶度。

实施例3

(1)将VCl₃和H₄TCPB加入N,N’-二甲基甲酰胺中，充分超声使原料完全溶解，之后加入盐酸并继续超声使其混合均匀，得到反应混合溶液；

其中，VCl₃、H₄TCPB、盐酸以及N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:0.02:2；

(2)将反应混合溶液移至高压反应釜中，之后放入烘箱进行溶剂热合成反应，溶剂热反应温度为160℃以及反应时间为96h，反应结束后采用N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇按照1:1的质量比配制的混合溶剂进行清洗以除去未反应完全的物质，之后在100℃干燥12h除去溶剂，得到高价态金属有机框架材料[(CH₃)₂NH₂][V(TCPB)]，简记为V-TCPB。

采用X-射线粉末衍射仪对所制备的V-TCPB进行测试，根据图1的XRD谱图可知，所制备的V-TCPB的衍射峰与模拟的衍射峰基本吻合，说明所制备的V-TCPB为纯相，并有着良好的结晶度。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高价态金属有机框架材料，其特征在于：所述材料的通式为[(CH₃)₂NH₂][M(TCPB)]，属于六方晶系，空间群为P6₂22，M为铟、钒或铝的三价阳离子，TCPB为1,2,4,5-四(3-羧基苯基)苯的四价阴离子。

2.一种如权利要求1所述的高价态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，

(1)将M元素对应的金属盐和H₄TCPB加入有机溶剂中，完全溶解后再加入调节剂酸并混合均匀，得到反应混合溶液；

其中，调节剂酸包括盐酸、硝酸、甲酸、乙酸或三氟乙酸；M元素对应的金属盐、H₄TCPB、调节剂酸以及有机溶剂的摩尔比为1：1：(0.01～0.05)：2；

(2)将反应混合溶液进行溶剂热合成反应，溶剂热反应温度为100℃～160℃以及反应时间为48h～96h，反应结束后采用有机溶剂进行清洗，之后干燥，得到所述高价态金属有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的一种高价态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：M元素对应的金属盐为In(NO₃)₃·4H₂O、Al(NO₃)₃·4H₂O或VCl₃。

4.根据权利要求2所述的一种高价态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的有机溶剂选用N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求2所述的一种高价态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的有机溶剂选用N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂、N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂、N,N’-二甲基乙酰胺和甲醇的混合溶剂或N,N’-二甲基乙酰胺和乙醇的混合溶剂。

6.根据权利要求5所述的一种高价态金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：混合溶剂中，甲醇或乙醇的质量百分含量为25％～50％。

7.一种如权利要求1所述的高价态金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述高价态金属有机框架材料用于CO₂/N₂的分离。

8.根据权利要求7所述的一种高价态金属有机框架材料的应用，其特征在于：所述高价态金属有机框架材料达到吸附饱和后，在不高于100℃下进行抽真空处理使其脱附，脱附后的高价态金属有机框架材料重复利用。

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