CN110190151A - 一种CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法及其应用，该CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法先采用化学浴沉积的方式制得镁掺杂二氧化钛致密层，然后，采用超声喷雾的形式，以两步沉积的工艺在镁掺杂二氧化钛致密层上沉积溴化铅和溴化铯，使得所制CsPbBr3无机钙钛矿薄膜可大面积生成，提高了CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的应用范围。本发明以镁元素作为有效掺杂剂，通过简易的方式引入到二氧化钛致密层中，使二氧化钛的费米能级上移，从而优化了CsPbBr3钙钛矿层与二氧化钛电子传输层的界面能级结构，增加了薄膜自由载流子浓度，使TiO2的电阻减小，降低了整个器件的串联电阻，经镁掺杂后的全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可达5.75％。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的相关研究飞速发展，其光电转换效率在短短数年内由3.8％迅速提升到23.7％，其制备工艺简单，材料成本低廉，是目前最具前景的新兴光伏器件。然而，有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池在稳定性及产业化制备工艺上，也存在一些亟待解决的问题。
稳定性方面，有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池对高温度、高湿度环境耐受力差，严重制约了钙钛矿太阳能电池进一步的发展。在种类繁多的可用于光伏领域的钙钛矿材料体系中，宽禁带(约2.3eV)CsPbBr3无机钙钛矿材料具有优良的温度、湿度和相态稳定性，展示了其在叠层电池和光伏建筑一体化等领域的应用前景。
产业化制备工艺方面，目前高光电转换效率的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池都是小尺寸器件，主要因为CsPbBr3钙钛矿多以溶液旋涂沉积制备，这种工艺并不利于制备大面积钙钛矿薄膜。因此，寻找其他工艺制备方案替代旋涂法，对于大面积无机钙钛矿太阳能电池的制备具有及其重要的推动作用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，以解决现有CsPbBr3无机钙钛矿薄膜无法大面积制备的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)向二氧化钛前驱液中滴加氯化镁水溶液，得到溶液A；
2)将FTO导电玻璃基板浸没于所述溶液A中，进行化学浴沉积，待所述化学浴沉积结束后，热处理，得到镁掺杂二氧化钛致密层；
3)采用超声喷雾法将溴化铅的二甲基甲酰胺溶液喷涂到所述镁掺杂二氧化钛致密层上，待溴化铅沉积结束后，采用超声喷雾法继续喷涂溴化铯的甲醇溶液，待溴化铯沉积结束后，热处理，得到CsPbBr3无机钙钛矿薄膜。
可选地，所述步骤1)中所述二氧化钛前驱液通过以下方法制得：
用去离子水将四氯化钛原液稀释，得到浓度为2M的四氯化钛水溶液；
在冰浴环境下，搅拌所述四氯化钛水溶液，待充分混溶后，冷藏，然后，继续加入去离子水将所述四氯化钛水溶液稀释至浓度为0.025M，震荡，得到二氧化钛前驱液。
可选地，所述步骤1)中所述氯化镁水溶液的浓度为0.01M。
可选地，所述步骤2)中所述化学浴沉积的沉积温度为70℃，沉积时间为40min；所述步骤2)中所述热处理的处理温度为450℃，处理时间为30min。
可选地，所述步骤3)中所述超声喷雾法的喷涂工艺参数为：
超声喷头与基板高度：10cm，喷头下方热台温度：100℃，喷头超声震动功率：0.5watts，喷雾流量：0.5ml/min，喷头运行速度：15mm/s，超声喷雾气量：4L/min，溴化铅的二甲基甲酰胺溶液循环喷雾次数：2次，溴化铯的甲醇溶液循环喷雾次数：10次。
可选地，所述步骤3)中所述溴化铅的二甲基甲酰胺溶液的浓度为1M，所述溴化铯的甲醇溶液的浓度为0.06M。
可选地，所述步骤3)中所述溴化铅的二甲基甲酰胺溶液和所述溴化铯的甲醇溶液在喷涂前均引入有表面活性剂。
可选地，所述表面活性剂包括聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，且所述表面活性剂在所述溴化铅的二甲基甲酰胺溶液和所述溴化铯的甲醇溶液中的浓度均为0.0003M。
可选地，所述步骤3)中所述热处理的处理温度为320℃，处理时间为30min。
本发明的第二目的在于提供一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法，包括以下步骤：
通过丝网印刷的方式在上述CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法制得的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜表面刮涂导电碳浆，加热干燥，得到全无机钙钛矿太阳能电池。
相对于现有技术，本发明所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法具有以下优势：
1、本发明的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法先采用化学浴沉积的方式制得镁掺杂二氧化钛致密层，然后，采用超声喷雾的形式，以两步沉积的工艺在镁掺杂二氧化钛致密层上沉积溴化铅和溴化铯，使得所制CsPbBr3无机钙钛矿薄膜可大面积生成，提高了CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的应用范围。
2、本发明以镁元素作为有效掺杂剂，通过简易的方式引入到二氧化钛致密层中，使二氧化钛的费米能级上移，从而优化了CsPbBr3钙钛矿层与二氧化钛电子传输层的界面能级结构，增加了薄膜自由载流子浓度，使TiO2的电阻减小，降低了整个器件的串联电阻，经镁掺杂后的全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可达5.75％。
3、本发明在溴化铅的二甲基甲酰胺溶液和溴化铯的甲醇溶液喷涂前向其中引入表面活性剂，降低了喷雾液滴的表面张力，抑制了超声喷雾制备CsPbBr3钙钛矿层过程中“咖啡换效应”的产生，提高了CsPbBr3钙钛矿晶粒的覆盖率。
4、本发明可通过对超声喷雾循环次数及喷涂流量等参数的调控，即可完成CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备过程中溴化铯与溴化铅组分比例的调配，进而提高CsPbBr3钙钛矿成膜质量，对高效稳定电池的制备具有重要意义。
5、本发明的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法简单，制备成本低廉，易于工业化生产和推广应用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为由本发明实施例1的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜及全无机钙钛矿太阳能电池制备过程示意图；
图2为本发明实施例1和实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的光学显微示意图；
图3为本发明实施例1和实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的SEM照片；
图4为本发明采用实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备的全无机钙钛矿太阳能电池的SEM断面图；
图5为本发明中采用实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备的全无机钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图6为本发明采用实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备的全无机钙钛矿太阳能电池的稳定性表征结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
结合图1所示，本实施例的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)用移液枪向100ml二氧化钛前驱液中滴加2.5ml浓度为0.01M的氯化镁水溶液，得到溶液A；
2)将洗净的FTO导电玻璃基板浸没于溶液A中，并放入70℃的恒温箱中保温40min，进行化学浴沉积，待化学浴沉积结束后，将FTO导电玻璃基板取出，用去离子水冲洗，然后，用氮气吹干，此过程重复操作两次，随后，在450℃钛基热台保温30min，进行热处理，得到镁掺杂二氧化钛致密层；
3)将沉积有镁掺杂二氧化钛致密层的FTO导电玻璃基板置入紫外清洗机清洗15min，随后，放置于超声喷头的热台上，启动喷雾程序，将2ml浓度为1M的溴化铅的二甲基甲酰胺溶液以喷雾的形式喷涂到镁掺杂二氧化钛致密层上，待溴化铅沉积结束后，采用超声喷雾法继续喷涂20ml浓度为0.06M的溴化铯的甲醇溶液，待溴化铯沉积结束后，在320℃下热处理30min，得到CsPbBr3无机钙钛矿薄膜。
其中，步骤1)中的二氧化钛前驱液具体通过以下方法制得：
用去离子水将四氯化钛原液稀释，得到浓度为2M的四氯化钛水溶液，在冰浴环境下，磁力搅拌浓度为2M的四氯化钛水溶液并过夜，待充分混溶后，冷藏，然后，取2M的四氯化钛水溶液继续滴加去离子水，浓度稀释至0.025M，震荡3min充分混溶后，得到二氧化钛前驱液。
本实施例分两步将四氯化钛原液稀释成低浓度的二氧化钛前驱液，可防止二氧化钛前驱液在制备过程中产生安全隐患。
而且，步骤3)中超声喷雾法喷涂溴化铅的二甲基甲酰胺溶液和溴化铯的甲醇溶液的喷涂工艺参数为：
超声喷头与基板(沉积有镁掺杂二氧化钛致密层的FTO导电玻璃基板)高度：10cm，喷头下方热台温度：100℃，喷头超声震动功率：0.5watts，喷雾流量：0.5ml/min，喷头运行速度：15mm/s，超声喷雾气量：4L/min，溴化铅的二甲基甲酰胺溶液循环喷雾次数：2次，溴化铯的甲醇溶液循环喷雾次数：10次。
将上述CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法制得的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜用于全无机钙钛矿太阳能电池的制备，结合图1所示，该全无机钙钛矿太阳能电池具体通过以下方法制得：
将上述沉积有CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的FTO导电玻璃基板(已制备好镁掺杂二氧化钛致密层，下述简称为基板)置于丝网印刷机上，开启丝网印刷机风机抽气以固定基板，然后，选择电极形状为方形孔丝网覆盖于CsPbBr3无机钙钛矿薄膜上方，随后，采用刮板并以2cm/s的移动速度将3g导电碳浆均匀涂抹在方形孔丝网上，最后，将刮涂好导电碳浆的器件置于80℃热台干燥，得到全无机钙钛矿太阳能电池。
实施例2
结合图1所示，本实施例与实施例1的区别在于：本实施例步骤3)中溴化铅的二甲基甲酰胺溶液在喷涂前引入有0.4mg作为表面活性剂的聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，溴化铯的甲醇溶液在喷涂前引入有4mg作为表面活性剂的聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。其中，聚氧乙烯-8-辛基苯基醚在溴化铅的二甲基甲酰胺溶液和溴化铯的甲醇溶液中的浓度均为0.0003M。
需要说明的是，本发明中表面活性剂不局限于上述聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，其也可为其他具有分散性能的物质，如十二烷基硫酸钠。
对本发明实施例1和实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜进行光学显微测试，测试结果分别如图2(a)和图2(b)所示。
由图2(a)和图2(b)可知，表面活性剂的引入有助于抑制喷雾制备薄膜过程中出现的“咖啡环效应”，薄膜分布更为均匀。
对本发明实施例1和实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜进行SEM测试，测试结果分别如图3(a)和图3(b)所示。
由图3(a)和图3(b)可知，表面活性剂的引入提高了CsPbBr3钙钛矿晶粒的覆盖率，晶粒间无明显孔洞，晶界更清晰。
对本发明采用实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备的全无机钙钛矿太阳能电池的断面进行SEM测试。测试结果如图4所示。
由图4可知，CsPbBr3钙钛矿薄膜厚度分布在500-600nm之间，碳电极与CsPbBr3无机钙钛矿薄膜结合紧密，无明显孔洞。
对本发明采用实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备的全无机钙钛矿太阳能电池进行J-V曲线测试，并将其与未掺杂镁的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备的全无机钙钛矿太阳能电池(对比例)进行对比。测试结果如图5所示。
由图5可知，采用实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜可获得开路电压为1.24V、短路电流密度为6.17mA/cm2、填充因子为0.75，光电转换效率为5.75％的全无机钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率高于对比例(4.84％)。
对本发明采用实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备的全无机钙钛矿太阳能电池的稳定性进行测试。测试结果如图5所示。
由图6可知，采用实施例2的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜制备的全无机钙钛矿太阳能电池具有优异的稳定性，其在25℃、40％RH条件下，连续放置1000小时电池性能无明显衰减。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向二氧化钛前驱液中滴加氯化镁水溶液，得到溶液A；
2)将FTO导电玻璃基板浸没于所述溶液A中，进行化学浴沉积，待所述化学浴沉积结束后，热处理，得到镁掺杂二氧化钛致密层；
3)采用超声喷雾法将溴化铅的二甲基甲酰胺溶液喷涂到所述镁掺杂二氧化钛致密层上，待溴化铅沉积结束后，采用超声喷雾法继续喷涂溴化铯的甲醇溶液，待溴化铯沉积结束后，热处理，得到CsPbBr3无机钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述二氧化钛前驱液通过以下方法制得：
用去离子水将四氯化钛原液稀释，得到浓度为2M的四氯化钛水溶液；
在冰浴环境下，搅拌所述四氯化钛水溶液，待充分混溶后，冷藏，然后，继续加入去离子水将所述四氯化钛水溶液稀释至浓度为0.025M，震荡，得到二氧化钛前驱液。
3.根据权利要求1所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述氯化镁水溶液的浓度为0.01M。
4.根据权利要求1所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述化学浴沉积的沉积温度为70℃，沉积时间为40min；所述步骤2)中所述热处理的处理温度为450℃，处理时间为30min。
5.根据权利要求1所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述超声喷雾法的喷涂工艺参数为：
超声喷头与基板高度：10cm，喷头下方热台温度：100℃，喷头超声震动功率：0.5watts，喷雾流量：0.5ml/min，喷头运行速度：15mm/s，超声喷雾气量：4L/min，溴化铅的二甲基甲酰胺溶液循环喷雾次数：2次，溴化铯的甲醇溶液循环喷雾次数：10次。
6.根据权利要求1所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述溴化铅的二甲基甲酰胺溶液的浓度为1M，所述溴化铯的甲醇溶液的浓度为0.06M。
7.根据权利要求1所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述溴化铅的二甲基甲酰胺溶液和所述溴化铯的甲醇溶液在喷涂前均引入有表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，且所述表面活性剂在所述溴化铅的二甲基甲酰胺溶液和所述溴化铯的甲醇溶液中的浓度均为0.0003M。
9.根据权利要求1所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述热处理的处理温度为320℃，处理时间为30min。
10.一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过丝网印刷的方式在权利要求1至9任一项所述的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜的制备方法制得的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜表面刮涂导电碳浆，加热干燥，得到全无机钙钛矿太阳能电池。
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