CN113105765B - 一种具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层，所述复合涂层包括第一增透涂层、二氧化钒涂层、钨青铜涂层和第二增透涂层。本发明还公开了上述具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层的制备方法。本发明的复合涂层能够直接作用于服役玻璃上，本发明复合涂层具有高的可见光透过率，可见光透过率可达到75％，并且其在具有高可见光透过率的同时，还具有低温红外光阻隔率大于50％、高温红外光阻隔率大于60％且红外光调节率大于10％的性能，应用于玻璃表面可起到高于10℃的隔热效果，能够满足建筑玻璃及交通玻璃等的透光及隔热要求。

Description

一种具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层及其制法
技术领域
本发明涉及一种复合涂层，尤其涉及一种具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层，还涉及上述复合涂层的制备方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)作为一种典型的热致变色材料，可以在68℃相变温度(Tc)下发生从单斜M相到四方结构R相转变并导致近红外光学性质的变化，由于自发的温控相变和可见光透过的保持特性，不会增加照明等额外能耗。这些特性使VO2材料非常适合智能节能玻璃的应用。但是，要将基于VO2材料的智能玻璃推向市场应用，需要解决三个关键问题：VO2材料相变温度(Tc)高、太阳能调节率(ΔTsol)小于10％、可见光透过率(Tlum)远低于70％。
目前已有多种方法被报道用以改善基于VO2的智能隔热材料的热致变色性能，中国发明(CN 105712402)制备的薄膜可见光透过率大于70％，但是其太阳能调节率低于15％，不满足实际应用中的隔热节能要求，且耐磨性差、附着力不足。中国发明(CN103923543)将掺杂二氧化钒和纳米ATO混合制备的复合智能控温涂层，其红外光阻隔率大于50％且红外光调节率大于10％，但是其可见光透过率却低于70％，不能满足实际应用中的采光要求。中国发明(CN 110895357)利用氧化硅薄膜设计了二氧化钒双层膜体系，二氧化钒双层膜体系的可见光透过率达到77％以上，但是该薄膜的制备需要多次的磁控溅射，工艺复杂且只适合在线玻璃的生产并不适合服役玻璃的改造。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中基于VO2的智能隔热改性材料存在的可见光透过率、太阳能调节率，高低温下红外光阻隔率无法同时满足性能需要的问题，提供一种具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层，还提供上述复合涂层的制备方法。
技术方案：本发明所述的具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层，所述复合涂层包括第一增透涂层、二氧化钒涂层、钨青铜涂层和第二增透涂层。
其中，所述第一增透涂层的厚度为100～200nm；二氧化钒涂层的厚度为1～5μm；钨青铜涂层的厚度为1～5μm，第二增透层的厚度为100～200nm。
其中，所述第一增透涂层通过将增透涂料涂覆在基底上而制得；所述增透涂料由如下质量份数的组分混合而成：0.1～0.4份表面活性剂、0.2～0.3份有机化合物、10～12份纳米硅溶胶、1～2份无机粘结剂以及40～50份水；其中，所述表面活性剂为CxH2x-1SO3Na，x＝14-16或聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；有机化合物为多糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚氨酯中的至少一种；无机粘结剂为硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠或磷酸二氢铝中的一种。表面活性剂用于提高涂层中SiO2纳米颗粒的分散稳定性和均匀性；有机化合物用于增加增透涂料的粘稠度，防止在涂覆过程中产生流挂造成涂膜厚度不均，进而导致虹彩现象；无机粘结剂能够改善SiO2纳米颗粒涂层(涂层中SiO2纳米颗粒的粒径为30～80nm)与基底之间的粘结力，同时还可以提高干燥后涂层的硬度。增透涂料在基底表面涂覆后，形成SiO2纳米颗粒涂层(增透涂层)。该SiO2增透层的折射率与膜层的厚度有关，只有将增透层的厚度控制在100-200nm范围时，才能实现增透层与VO2层及钨青铜层良好的折射率匹配从而使整个涂层的折射率降低，光线透射率增加。
其中，所述二氧化钒涂层通过将二氧化钒涂料涂覆在第一增透涂层而制得；所述二氧化钒涂料采用如下方法制备得到：将0.5～3份二氧化钒纳米粉体混入60～100份含有1～5份表面活性剂A的溶剂中搅拌0.5～1h后，往混合物料中依次加入有机钛前驱体0.2～1份、抑制剂0～3份和表面活性剂B0.2～1份，在25～80℃下连续机械搅拌5～8h，再静置熟化1～2天，得到具有二氧化钛壳层包裹的改性二氧化钒纳米颗粒溶液，向溶液中加入聚合物基质20～40份、分散剂1～2份、增稠剂1～5份、流平剂1～2份、附着力促进剂1～2份以及稀释剂40～80份，混合搅拌1～2h，获得二氧化钒涂料。
其中，所述钨青铜涂层通过将钨青铜涂料涂覆在二氧化钒涂层而制得；所述钨青铜涂料采用如下方法制备得到：将0.3～0.5质量份钨青铜粉末、10～20质量份聚合物基质、1～2质量份分散剂、1～2质量份流平剂、1～2质量份附着力促进剂以及20～30质量份稀释剂混合，搅拌1-2h，制得钨青铜涂料。
上述具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底增透预处理：将增透涂料涂覆于清洁基底表面，室温放置10-20min使表面干燥固化，得到第一增透涂层；
(2)将二氧化钒涂料涂覆于第一增透涂层表面，室温固化后得到二氧化钒涂层；
(3)将钨青铜涂料涂覆于二氧化钒涂层表面，常温固化后得到钨青铜涂层；
(4)将增透涂料涂覆于钨青铜涂层表面，最终获得具有多层结构的复合涂层。
其中，步骤(1)～(4)中，所述涂覆方式为喷涂、浸涂、刷涂或滚涂中的一种
有益效果：本发明的复合涂层能够直接作用于服役玻璃上，本发明复合涂层在微米级厚度下仍具有高的可见光透过率，可见光透过率可达到75％，并且其在具有高可见光透过率的同时，还具有低温红外阻隔率不低于53.1％、高温红外光阻隔率不低于62.5％且红外光调节率大于10％的性能，应用于玻璃表面可起到不低于10℃的隔热效果，能够满足建筑玻璃及交通玻璃等的透光及隔热要求；另外，本发明制备方法工艺过程简单、制备成本低。
附图说明
图1为不同膜层结构对应涂层的光学性能测试结果图；
图2覆有实施例1和实施例5涂层的玻璃的模拟隔热测试结果图：(a)空白玻璃和覆有VO2涂层玻璃的测试结果图，(b)空白玻璃和覆有SiO2-VO2-MxWO3-SiO2复合涂层玻璃的测试结果图；
图3为实施例5制得的复合涂层的耐水(a)、耐酸(b)和耐碱(c)试验效果图；
图4为实施例5制得的复合涂层的硬度测试效果图；
图5为实施例5制得的复合涂层的附着力测试效果图；
图6为实施例5制得的SiO2-VO2-MxWO3-SiO2复合涂层的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
取1.89质量份还原剂与80质量份去离子水混合，在70℃下搅拌直至完全溶解；向溶液中加入1.37质量份钒源搅拌1h后，再加入一定量的钨源，钨钒质量比(W/V)为0.01，搅拌分散后将蓝绿色溶液移至水热反应釜中，在240℃下连续反应24h；将离心、洗涤、干燥后获得的黑色粉末置于700℃、氮气保护气氛下高温处理2h，最终获得二氧化钒粉体；将所获得的二氧化钒粉体球磨56h后，用筛网筛分出颗粒粒径低于200nm的二氧化钒纳米粉体；将1质量份的二氧化钒纳米粉体混入80质量份溶剂中机械搅拌0.5h，溶剂中含有1份表面活性剂A，搅拌后依次往混合物料中加入0.6份有机钛前驱体、8份去离子水和0.3份表面活性剂B，在50℃下连续机械搅拌8h，静置熟化2天，得到具有二氧化钛壳层包裹的改性二氧化钒纳米颗粒溶液；向溶液中加入40份聚合物基质、2份分散剂、1份增稠剂、1份流平剂、1份附着力促进剂以及40份稀释剂，混合搅拌1h，获得二氧化钒涂料。其中，还原剂为草酸，钒源为五氧化二钒，钨源为钨酸铵；表面活性剂A为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为乙醇，有机钛前驱体为钛酸四丁酯，表面活性剂B为杜邦FS-61或毕克BYK180；聚合物基质为聚乙烯醇缩丁醛，稀释剂为乙醇，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，增稠剂为聚氨酯增稠剂，流平剂为毕克BYK300或毕克BYK370，附着力促进剂为毕克BYK-4510或硅烷偶联剂KH-550。
将制备的二氧化钒涂料喷涂于清洁玻璃片表面，室温放置2h使表面固化，得到VO2透明智能隔热涂层。VO2透明智能隔热涂层的厚度为5μm。
实施例2
取0.4质量份CxH2x-1SO3Na，x为14、0.3质量份聚氨酯、10质量份纳米硅溶胶、1质量份硅酸锂以及50质量份去离子水混合，机械搅拌2h制得增透涂料。
将制备的增透涂料喷涂于清洁基底表面，室温放置10-20min使表面干燥固化，得到增透涂层；将实施例1的二氧化钒涂料喷涂于增透涂层表面，室温固化后得到具有优异红外光调节率的SiO2-VO2双层透明智能隔热涂层。SiO2-VO2双层透明智能隔热涂层中，增透涂层的厚度为200nm，VO2涂层的厚度为5μm。
实施例3
取0.9份六氯化钨均匀分散于120份乙醇中，并加入0.2份氢氧化铯和0.4份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后再加入30份乙酸，搅拌，分散均匀后在220℃下反应2h，经离心、洗涤和60℃下真空干燥后，可制得钨青铜粉末(MxWO3为铯钨青铜，x为0.33)。将0.4份钨青铜粉末、20份聚合物基质、1份分散剂、1份流平剂、1份附着力促进剂以及20份稀释剂混合，搅拌1h，制得钨青铜涂料；其中，聚合物基质为聚乙烯醇缩丁醛，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，流平剂为毕克BYK345，附着力促进剂为毕克BYK-4500，稀释剂为乙醇。
将制备的钨青铜涂料喷涂于实施例2制得的SiO2-VO2双层透明智能隔热涂层表面，常温固化后获得具有SiO2-VO2-MxWO3三层隔热涂层。SiO2-VO2-MxWO3三层隔热涂层中，增透涂层的厚度为200nm，VO2涂层的厚度为5μm，钨青铜涂层的厚度为5μm。
实施例4
取10-20质量份实施例1制得的二氧化钒涂料与10-20质量份实施例3制得的钨青铜涂料混合搅拌后，制得二氧化钒-钨青铜混合涂料。将混合涂料喷涂于增透涂料预处理的基底表面，室温干燥固化后，得到SiO2-VO2/MxWO3双层隔热涂层(增透涂层+二氧化钒和钨青铜混合涂层)。SiO2-VO2/MxWO3双层隔热涂层中，增透涂层的厚度为200nm，VO2/MxWO3涂层的厚度为5μm。
实施例5
将实施例2制得的增透涂料喷涂于实施例3制备的SiO2-VO2-MxWO3三层隔热涂层表面，干燥固化后，最终获得具有四层复合结构的隔热涂层(SiO2-VO2-MxWO3-SiO2)。SiO2-VO2-MxWO3-SiO2中，第一增透涂层(SiO2)的厚度为200nm；二氧化钒涂层的厚度为5μm；钨青铜涂层的厚度为5μm，第二增透层(SiO2)的厚度为200nm。
将分别覆有实施例1-5制备的隔热涂层的五片玻璃片，均用带加热附件的紫外分光光度计测试涂层透光性，测试波段为0-2500nm。从测试结果可知，实施例1所得VO2涂层的红外光调节率为15.2％，但其可见光透过率低于70％、高温红外光阻隔率小于50％。实施例2中经增透制得的SiO2-VO2双层涂层的可见光透过率提高了4-5％达到72.9％，表明增透层的存在有利于降低涂层体系的反射进而提高光线透射率，但是SiO2-VO2双层涂层的高温红外光阻隔率降低(相比于VO2涂层)。实施例3制备的SiO2-VO2-MxWO3三层隔热涂层表现出极佳的红外光阻隔率，其低温红外阻隔率可大于50％、高温红外光阻隔率可大于60％，且红外光调节率仍维持在10％以上，可见光透过率为72％。相较于单纯的VO2涂层，SiO2-VO2-MxWO3三层复合涂层的红外光阻隔率在低/高温状态下均提高了15％左右，这主要是由于钨青铜颗粒的红外光强吸收作用造成的。但是，实施例4将二氧化钒和钨青铜混合制备的SiO2-VO2/MxWO3双层智能隔热涂层并未表现出高于50％的低温或高温红外光阻隔率。为了进一步提高实施例3所获涂层的可见光透过性能，实施例5制备的SiO2-VO2-MxWO3-SiO2多层复合结构可见光透过率大于75％、低温红外阻隔率不低于53.1％、高温红外光阻隔率不低于62.5％，能满足建筑玻璃、汽车等交通工具玻璃的光学性能要求。SiO2-VO2-MxWO3-SiO2多层复合结构利用复合膜层各层之间的折射率不同(厚度调控)，使光线在各膜层的界面处发生透射和反射，再利用上下两层增透膜，能够通过光的干涉有效地消除菲涅尔反射，从而使复合涂层整体的可见光透过率增加，因此在SiO2-VO2-MxWO3-SiO2复合涂层具有很厚的厚度(微米级)下，仍然具有良好的透光性。
将覆有实施例1和实施例5涂层的玻璃与空白裸露玻璃进行隔热模拟试验。对照组1中，照射前，空白裸露玻璃对应的内腔温度为27℃，覆有实施例1涂层玻璃对应的内腔温度为27.1℃，在经150W红外灯照射0.5-1h后，空白裸露玻璃对应的内腔温度为57.8℃，覆有实施例1涂层玻璃对应的内腔温度为50.4℃；隔热温差为7.4℃；对照组2中，照射前，空白裸露玻璃对应的内腔温度为29℃，覆有实施例5涂层玻璃对应的内腔温度为29.2℃，在经150W红外灯照射0.5-1h后，空白裸露玻璃对应的内腔温度为54.3℃，覆有实施例5涂层玻璃对应的内腔温度为43.4℃；隔热温差为10.9℃。结果表明：二氧化钒颗粒涂层的存在可以起到不低于7℃的隔热效果，同时辅以钨青铜颗粒可以将二氧化钒涂层的隔热温差再提高3℃。本发明所制备的多层复合智能隔热涂层玻璃内外隔热温差均不低于10℃，满足建筑玻璃、汽车玻璃等的隔热要求。
按照GB/T 1733-1993及GB/T 9274-1988的规定，对实施例1～5制备的涂层经耐水性、耐酸性和耐碱性测试。在经168h耐水性能及耐酸碱性能测试后，实施例1～5制备的涂层外观、光学及热致变色性能均没有明显变化。其中，实施例5制备的复合涂层的可见光透过率仍大于70％、低温红外光阻隔率仍大于50％、高温红外光阻隔率仍大于60％及红外光调节率仍大于10％，且试验前后各性能值变化均小于1％，可满足建筑玻璃及汽车玻璃等的服役环境要求。
按照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》及GB/T 1720-1979《漆膜附着力测定法》，对实施例5制备的复合涂层进行硬度及附着力测试。实施例5所制备的复合涂层的硬度不低于3H且附着力为0级，满足建筑玻璃、汽车等交通工具玻璃表面暴露涂层的应用要求。

Claims (1)

1.一种具有高可见光透过率的智能隔热复合涂层，其特征在于：所述复合涂层包括第一增透涂层、二氧化钒涂层、钨青铜涂层和第二增透涂层；
所述第一增透涂层通过将增透涂料涂覆在基底上而制得；所述增透涂料由如下方法制备而成：取0.4质量份CxH2x-1SO3Na，x为14、0.3质量份聚氨酯、10质量份纳米硅溶胶、1质量份硅酸锂以及50质量份去离子水混合，机械搅拌2h制得增透涂料；将制备的增透涂料喷涂于清洁基底表面，室温放置10-20min使表面干燥固化，得到第一增透涂层，第一增透涂层的厚度为200nm；
二氧化钒涂层通过将二氧化钒涂料涂覆在第一增透涂层上而制得；所述二氧化钒涂料由如下方法制备而成：取1.89质量份还原剂与80质量份去离子水混合，在70℃下搅拌直至完全溶解；向溶液中加入1.37质量份钒源搅拌1h后，再加入钨源，钨钒质量比为0.01，搅拌分散后将蓝绿色溶液移至水热反应釜中，在240℃下连续反应24h，离心、洗涤、干燥后获得黑色粉末，将黑色粉末置于700℃、氮气保护气氛下高温处理2h，最终获得二氧化钒粉体；将所获得的二氧化钒粉体球磨56h后，用筛网筛分出颗粒粒径低于200nm的二氧化钒纳米粉体；将1质量份的二氧化钒纳米粉体混入80质量份溶剂中机械搅拌0.5h，溶剂中含有1份表面活性剂A，搅拌后依次往混合物料中加入0.6份有机钛前驱体、8份去离子水和0.3份表面活性剂B，在50℃下连续机械搅拌8h，静置熟化2天，得到具有二氧化钛壳层包裹的改性二氧化钒纳米颗粒溶液；向溶液中加入40份聚合物基质、2份分散剂、1份增稠剂、1份流平剂、1份附着力促进剂以及40份稀释剂，混合搅拌1h，获得二氧化钒涂料；其中，还原剂为草酸，钒源为五氧化二钒，钨源为钨酸铵；表面活性剂A为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为乙醇，有机钛前驱体为钛酸四丁酯，表面活性剂B为杜邦FS-61或毕克BYK180；聚合物基质为聚乙烯醇缩丁醛，稀释剂为乙醇，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，增稠剂为聚氨酯增稠剂，流平剂为毕克BYK300或毕克BYK370，附着力促进剂为毕克BYK-4510或硅烷偶联剂KH-550；将制备的二氧化钒涂料喷涂于第一增透涂层表面，室温固化后在第一增透涂层上得到二氧化钒涂层，二氧化钒涂层的厚度为5μm；
所述钨青铜涂层通过将钨青铜涂料涂覆在二氧化钒涂层上而制得；所述钨青铜涂料采用如下方法制备而成：取0.9份六氯化钨均匀分散于120份乙醇中，并加入0.2份氢氧化铯和0.4份聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后再加入30份乙酸，搅拌，分散均匀后在220℃下反应2h，经离心、洗涤和60℃下真空干燥后，可制得钨青铜粉末；将0.4份钨青铜粉末、20份聚合物基质、1份分散剂、1份流平剂、1份附着力促进剂以及20份稀释剂混合，搅拌1h，制得钨青铜涂料；其中，聚合物基质为聚乙烯醇缩丁醛，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，流平剂为毕克BYK345，附着力促进剂为毕克BYK-4500，稀释剂为乙醇；将制备的钨青铜涂料喷涂于二氧化钒涂层表面，室温固化后在二氧化钒涂层上得到钨青铜涂层，钨青铜涂层的厚度为5μm；
所述第二增透涂层通过将增透涂料涂覆在钨青铜涂层上而制得；将增透涂料喷涂于钨青铜涂层表面，干燥固化后，得到第二增透涂层，第二增透涂层的厚度为200nm。
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