CN102751474A - 锂离子电池负极，其制备方法和应用该负极的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极及其制备方法以及应用该锂离子电池负极的锂离子电池。该锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：提供一高度大于100微米的碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列中部分碳纳米管相互缠绕；采用刀片将上述碳纳米管从基底刮落获得碳纳米管原料，该碳纳米管原料中一定程度上碳纳米管保持相互缠绕的状态；将上述碳纳米管原料添加到溶剂中并进行絮化处理获得碳纳米管絮状结构；以及，将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离，并对该碳纳米管絮状结构定型处理形成一碳纳米管薄膜，以获得锂离子电池负极。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极及其制备方法以及应用该锂离子电池负极的锂离子电池，尤其涉及一种基于碳纳米管的锂离子电池负极及其制备方法以及应用该锂离子电池负极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
传统的锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质四个部分。常见的锂离子电池的正极材料通常选自含锂的活性化合物，负极材料则选自碳系材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中。放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合。
由此可见，负极活性材料是决定锂离子电池性能的重要因素之一。一种好的负极活性材料应具有以下特点：比能量高；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用等。目前，碳材料被广泛用作锂离子电池的负极材料，这些材料的优点是比容量高（200 mAh/g~400 mAh/g），循环效率高（>95%），循环寿命长和电池内部没有金属锂而不存在安全问题。现有的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等。
然而，碳材料的种类、制备方法和热处理温度不同时，均会导致负极材料组成和结构上的差异，进而引起锂离子嵌入行为与性能的差异。现有技术中，通常使用天然石墨作为锂离子电池负极材料。纯的天然石墨作为锂离子电池负极材料时具有比容量高（可达到370 mAh/g~430 mAh/g）、价格低廉、来源丰富的优点。然而，使用天然石墨的锂离子电池负极也存在首次充放电效率低，循环性能差，对电解液选择性高的缺点。这主要是由于石墨的表面结构特点使得首次嵌锂过程中所形成的钝化膜（Solid Electrolyte Interface， SEI）具有不均匀性和脆性。这些缺点限制了这种负极活性材料在锂离子电池中的广泛应用。
碳纳米管(carbon nanotube, CNT)是近年来发现的一种新型碳系材料，由单层或多层的石墨片状结构卷曲而成。碳纳米管的层间距为0.34纳米，略大于石墨的层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出。碳纳米管作锂离子电池负极材料，锂离子不仅可嵌入中空管内，而且可嵌入到层间的缝隙、空穴之中，具有嵌入深度小、过程短，嵌入位置多等优点。已有报道采用碳纳米管制作的锂离子电池负极（请参见，Effects of synthesis condition of graphitic nanocarbon tube on anodic property of Li-ion rechargeable battery, Journal of power source, V97-98, P129-132（2001））。
然而，目前采用碳纳米管制作的锂离子电池负极，通常将碳纳米管和粘接剂混合均匀后涂覆于集电体上制得电池负极。由于粘结剂的影响，不能充分的利用碳纳米管的表面微孔结构，这限制了负极对锂离子的吸附能力。而且，使用该负极的锂离子电池也存在首次充放电效率低，循环性能差，且对电解液选择性高的缺点。
因此，确有必要提供一种锂离子电池负极及其制备方法以及应用该锂离子电池负极的锂离子电池，应用该锂离子电池负极的锂离子电池具有较高充放电效率，循环性能好，且对电解液选择性不高。
发明内容
一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：提供一高度大于100微米的碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列中部分碳纳米管相互缠绕；采用刀片将上述碳纳米管从基底刮落获得碳纳米管原料，该碳纳米管原料中部分碳纳米管保持相互缠绕的状态；将上述碳纳米管原料添加到溶剂中并进行絮化处理获得碳纳米管絮状结构，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构；以及，将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离，并对该碳纳米管絮状结构定型处理形成一碳纳米管薄膜，以获得锂离子电池负极。
一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极为一纯碳纳米管薄膜，所述的碳纳米管薄膜中包括相互缠绕的碳纳米管，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。
一种锂离子电池，其包括：一壳体及置于壳体内的正极，负极，电解液和隔膜，其中，隔膜置于正极与负极之间，隔膜将壳体内部空间分为两部分，正极与隔膜及负极之间保持间隔，电解液置于壳体内，正极与负极置于电解液中，所述的负极为一纯碳纳米管薄膜，所述的碳纳米管薄膜中包括相互缠绕的碳纳米管，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。
相较于现有技术，所述的锂离子电池负极包括碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜中含有大量的微孔结构和极大的比表面积。该碳纳米管薄膜中不含有任何粘结剂，这有利于充分的利用碳纳米管的表面微孔结构，吸附更多的锂离子。所以，该锂离子电池负极可有效增加锂离子的嵌入量，可改善首次嵌锂过程中所形成的钝化膜的稳定性，且对电解液的选择性不高。由于碳纳米管薄膜具有优良的导电性能和一定的自支撑性能，使得该碳纳米管薄膜可以直接用作锂离子电池负极。而且，该碳纳米管薄膜中，由于碳纳米管相互缠绕，使得该碳纳米管薄膜具有很好的韧性，可以用来制作各种形状的锂离子电池负极。另外，该制备锂离子电池负极的方法工序简单，易于实际应用。
附图说明
图1为本技术方案实施例锂离子电池负极的结构示意图。
图2为本技术方案实施例锂离子电池负极的制备方法流程示意图。
图3为本技术方案实施例获得的碳纳米管絮状结构的照片。
图4为本技术方案实施例获得的预定形状的碳纳米管薄膜的照片。
图5为本技术方案实施例锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本技术方案作进一步的详细说明。
请参阅图1，本技术方案实施例提供一种锂离子电池负极10，该锂离子电池负极10包括一集电体12和一由集电体12支撑的碳纳米管薄膜14。该集电体12可为一金属基板，优选为铜片。该碳纳米管薄膜14设置于集电体12表面。该碳纳米管薄膜14直接压制在集电体12表面或采用导电胶将该碳纳米管薄膜14粘结在集电体表面。该碳纳米管薄膜14中，碳纳米管各向同性，均匀分布，无规则排列，形成大量的微孔结构，微孔孔径小于100微米。该碳纳米管薄膜14中包括相互缠绕的碳纳米管，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构，使得该碳纳米管薄膜14具有很好的韧性，可以用来制作各种形状的锂离子电池负极。可以理解，本实施例中锂离子电池负极10中的集电体12为可选择的结构，即，本实施例中的锂离子电池负极10可仅包括碳纳米管薄膜14。由于碳纳米管薄膜14本身已经具有一定的自支撑性及稳定性，而且，碳纳米管本身具有优良的导电性能，实际应用时，可直接将该碳纳米管薄膜14用于锂离子电池负极10。
本实施例中，该碳纳米管薄膜14的宽度可为1厘米~10厘米，该碳纳米管薄膜14的厚度为1微米~2毫米。可以理解，本实施例中该碳纳米管薄膜14可根据实际应用切割成预定的形状和尺寸（如切割成8毫米×8毫米），以利于组装成微型的锂离子电池，扩大其应用范围。
请参阅图2，本技术方案实施例还进一步提供一种锂离子电池负极的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤一，提供一碳纳米管原料。碳纳米管原料的获得包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列。
本实施例中，碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：（a）提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；（b）在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一；（c）将上述形成有催化剂层的基底在700~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟；（d）将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500~740℃，然后通入碳源气体反应约5~30分钟，生长得到碳纳米管阵列，其高度大于100微米。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列，由于生成的碳纳米管长度较长，部分碳纳米管会相互缠绕。通过上述控制生长条件，该碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。可以理解的是，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。
其次，采用刀片或其他工具将上述碳纳米管从基底刮落，获得碳纳米管原料，其中碳纳米管一定程度上保持相互缠绕的状态。所述的碳纳米管原料中，碳纳米管长度大于10微米。
步骤二，将上述碳纳米管原料添加到一溶剂中并进行絮化处理获得碳纳米管絮状结构。
本实施例中，溶剂可选用水、易挥发的有机溶剂等。絮化处理可通过采用超声波分散处理或高强度搅拌等方法。优选地，本实施例采用超声波分散10~30分钟。由于碳纳米管具有极大的比表面积，相互缠绕的碳纳米管之间具有较大的范德华力。上述絮化处理并不会将碳纳米管原料中的碳纳米管完全分散在溶剂中，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。
步骤三，将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离，并对该碳纳米管絮状结构定型处理以获得一碳纳米管薄膜14。
本实施例中，分离碳纳米管絮状结构的方法具体包括以下步骤：将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂倒入放有滤纸的漏斗中；静置干燥一段时间从而获得分离的碳纳米管絮状结构。请参阅图3，为置于滤纸上的碳纳米管絮状结构。可以看出，碳纳米管相互缠绕成不规则的絮状结构。
本实施例中，定型处理具体包括以下步骤：将上述碳纳米管絮状结构置于一容器中；将碳纳米管絮状结构按照预定形状摊开；施加一定压力于摊开的碳纳米管絮状结构；以及，将碳纳米管絮状结构中残留的溶剂烘干或等溶剂自然挥发后获得碳纳米管薄膜14。可以理解，本实施例可通过控制碳纳米管絮状结构摊片的面积来控制碳纳米管薄膜14的厚度和面密度。摊片的面积越大，则碳纳米管薄膜14的厚度和面密度就越小。该碳纳米管薄膜14厚度为1微米~2毫米，宽度1厘米~10厘米。请参阅图4，为本实施例中获得的碳纳米管薄膜14。
另外，上述分离与定型处理步骤也可直接通过抽滤的方式获得碳纳米管薄膜14，具体包括以下步骤：提供一微孔滤膜及一抽气漏斗；将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂经过微孔滤膜倒入抽气漏斗中；抽滤并干燥后获得碳纳米管薄膜14。该微孔滤膜为一表面光滑、孔径为0.22微米的滤膜。由于抽滤方式本身将提供一较大的气压作用于碳纳米管絮状结构，该碳纳米管絮状结构经过抽滤会直接形成一均匀的碳纳米管薄膜14。且，由于微孔滤膜表面光滑，该碳纳米管薄膜14容易剥离。
本实施例制备的碳纳米管薄膜14中包括相互缠绕的碳纳米管，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构，因此该碳纳米管薄膜14具有很好的韧性。该碳纳米管薄膜14中，碳纳米管各向同性，均匀分布，无规则排列，形成大量的微孔结构，微孔孔径小于100微米。碳纳米管薄膜14本身具有极大的比表面积，而且该碳纳米管薄膜14中不含有任何粘结剂，这有利于充分的利用碳纳米管的表面微孔结构，提高充放电过程中锂离子的嵌入量。
可以理解，本实施例中，由于碳纳米管薄膜14本身已经具有一定的自支撑性及稳定性，而且，碳纳米管本身具有优良的导电性能，所以，在实际应用时，可直接将该碳纳米管薄膜14用于锂离子电池负极。
可以理解，本实施例中，该碳纳米管薄膜可根据实际应用切割成预定的尺寸（如切割成8毫米×8毫米）和形状，应用于微型的锂离子电池负极，扩大其应用范围。
进一步，上述制备锂离子电池负极的方法还可以包括以下步骤：提供一集电体12；将上述碳纳米管薄膜14压制在集电体12表面或采用导电胶将该碳纳米管薄膜14粘结在集电体12表面。从而得到一锂离子电池负极。该集电体12可为一金属基板，优选为铜片。
本实施例中，由于本实施例中制备的碳纳米管薄膜14本身具有较强的粘性，所以通过压制的方法可以将该碳纳米管薄膜14直接粘附于集电体12表面。该碳纳米管薄膜14通过范德华力与集电体12紧密结合在一起。
本实施例制备的锂离子电池负极中，碳纳米管薄膜14中包括大量的微孔结构，微孔孔径小于100微米。碳纳米管薄膜14本身具有极大的比表面积，而且该碳纳米管薄膜14中不含有任何粘结剂，这有利于充分的利用碳纳米管的表面微孔结构，提高充放电过程中锂离子的嵌入量。而且，该锂离子电池负极可以改善首次嵌锂过程中所形成的钝化膜的稳定性。因此，可有效降低本实施例中锂离子电池对电解液的限制性。
请参见图5，本技术方案实施例进一步提供一种应用上述锂离子电池负极的锂离子电池500，其包括：一壳体502及置于壳体502内的正极504，负极506，电解液508和隔膜510，其中，所述的负极506为采用上述方法制备的锂离子电池负极。锂离子电池500中，隔膜510置于正极504与负极506之间，而且隔膜510将壳体502内部空间分为两部分。正极504与负极506分别置于隔膜510两侧，正极504与隔膜510及负极506与隔膜510之间保持间隔。电解液508置于壳体502内，正极504与负极506置于电解液508中。正极504包括一正极集电体512与一层正极材料514，负极包括一负极集电体518与一层碳纳米管薄膜516。正极接线端520与负极接线端522分别连接在正极集电体512与负极集电体518顶端。
本实施例中，上述正极504、隔膜510和电解液508没有特别限制。对本实施例制备的锂离子电池500进行充放电性能测试。其中，正极材料514优选为锂金属或含锂的过渡金属氧化物如：LiNiO2、LiaCoO2、LiaMn2O2，隔膜510材料优选为聚烯烃，电解液508优选为溶于碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate， EC）和二乙基碳酸酯（Diethyl Carbonate， DEC）（体积比为1:1）混合溶剂中浓度为1摩尔/升的六氟磷酸锂（LiPF6）。本实施例锂离子电池500在应用时，对应的正极材料514、隔膜510和电解液508可选择为其他材料。
请参阅下表，为测量方便本实施例以包括50微克碳纳米管薄膜516的锂离子电池负极506组装成锂离子电池500后进行充放电测试，结果表明：本实施例锂离子电池500具有高的充放电效率和比容量，且该锂离子电池500具有良好的循环充放电性能。其中，该锂离子电池500的首次充放电效率大于140%，为148.8%，首次放电容量大于700 mAh/g，为764mAh/g。经过11次循环后，该锂离子电池500的充电循环容量保持率为91%。
表1 锂离子电池500的充放电循环性能
| 循环次数 | 充电(mAh) | 放电(mAh) | 效率（%） |
| 1 | 0 | 0.1094 | 0 |
| 2 | 0.0257 | 0.0382 | 148.8 |
| 3 | 0.0273 | 0.0321 | 117.5 |
| 4 | 0.0254 | 0.0293 | 115.2 |
| 5 | 0.0245 | 0.0277 | 113.1 |
| 6 | 0.0243 | 0.0271 | 111.3 |
| 7 | 0.0239 | 0.0264 | 110.6 |
| 8 | 0.0236 | 0.026 | 109.8 |
| 9 | 0.023 | 0.0259 | 109.3 |
| 10 | 0.0227 | 0.0257 | 108.1 |
| 11 | 0.0229 | 0.0259 | 108.6 |
| 12 | 0.0226 | 0.0274 | 107 |
| 13 | 0.0227 | 0 | 0 |
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (16)
1.一种锂离子电池负极的制备方法，其包括以下步骤：
提供一高度大于100微米的碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列中部分碳纳米管相互缠绕；
采用刀片将上述碳纳米管从基底刮落获得碳纳米管原料，该碳纳米管原料中部分碳纳米管保持相互缠绕的状态；
将上述碳纳米管原料添加到溶剂中并进行絮化处理获得碳纳米管絮状结构，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构；以及
将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离，并对该碳纳米管絮状结构定型处理形成一碳纳米管薄膜，以获得锂离子电池负极。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列中基本不含有无定型碳或残留的催化剂金属颗粒的杂质。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述将上述碳纳米管原料添加到溶剂中并进行絮化处理并不会将碳纳米管原料中的碳纳米管完全分散在溶剂中。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述的絮化处理的方法包括超声波分散处理或高强度搅拌。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述的定型处理碳纳米管絮状结构的方法具体包括以下步骤：
将上述碳纳米管絮状结构置于一容器中；
将碳纳米管絮状结构按照预定形状摊开；
施加一定压力于摊开的碳纳米管絮状结构；以及
将碳纳米管絮状结构中残留的溶剂烘干或溶剂自然挥发后获得碳纳米管薄膜。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述的分
离和定型处理具体包括以下步骤：
提供一微孔滤膜及一抽气漏斗；
将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂经过微孔滤膜倒入抽气漏斗中；以及
抽滤并干燥后获得碳纳米管薄膜。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，进一步包
括以下步骤：
提供一集电体；
将碳纳米管薄膜设置在集电体表面，从而得到一锂离子电池负极。
8.如权利要求7所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管薄膜直接压制在集电体表面或采用导电胶将该碳纳米管薄膜粘结在集电体表面。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，进一步包括：将该碳纳米管薄膜切割成预定的尺寸和形状，形成预定尺寸和形状的锂离子电池负极。
10.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法制成的锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极为一纯碳纳米管薄膜，所述的碳纳米管薄膜中仅包括相互缠绕的碳纳米管，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。
11.如权利要求10所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述碳纳米管薄膜中碳纳米管各向同性，均匀分布，无规则排列，形成大量的微孔结构，微孔孔径小于100微米。
12.如权利要求10所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述的碳纳米管薄膜厚度为1微米至2毫米。
13.如权利要求10所述的锂离子电池负极，其特征在于，进一步包括一集电体，碳纳米管薄膜设置于该集电体表面，所述的集电体为金属基板。
14.一种锂离子电池，其包括：一壳体及置于壳体内的正极，负极，电解液和隔膜，其中，隔膜置于正极与负极之间，隔膜将壳体内部空间分为两部分，正极与隔膜及负极之间保持间隔，电解液置于壳体内，正极与负极置于电解液中，其特征在于，所述的负极为权利要求10～13项任意一项所述的锂离子电池负极。
15.如权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述的正极材料为锂或含锂的过渡金属氧化物，所述电解液包括碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯及六氟磷酸锂，所述的电解液中碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯的体积比为1:1，所述的隔膜材料为聚烯烃。
16.如权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池首次充放电效率大于140%，首次放电容量大于700mAh/g。
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