CN109370156A - 一种电子级的环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子级的环氧树脂组合物,属于环氧树脂改性领域。该环氧树脂组合物由环氧树脂、固化剂、阻燃剂以及改性剂组成。所述改性剂是由二甲基氯硅烷与三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯缩聚而成的低分子线性聚合物,与环氧树脂具有良好的界面相容性,其表面的羟基可进一步参与环氧固化反应,提高体系的交联度,从而起到既增韧又增强的作用;此外,所述改性剂还能与阻燃剂发挥协效阻燃作用,提高环氧树脂体系的耐热性能。本发明的环氧树脂组合物在电子封装材料及覆铜板等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装材料及覆铜板领域,特别涉及一种电子级的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂因具有较好的热稳定性、绝缘性、粘结性、成型工艺性能及相对低成本的优点,广泛应用于电子封装材料及覆铜板领域。但是现有技术的通用环氧树脂基材料往往也存在固化后内应力大,所得产品韧性不足,脆性大,抗冲击性差,易燃的缺陷,使用性能不甚理想。因此,有必要着力开发具有优良韧性和阻燃特性的专用电子级环氧树脂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足,提供一种电子级的环氧树脂组合物,作为电气和电子组件的绝缘材料,能够克服现有环氧树脂体系韧性不足的缺点,并提高其阻燃性能,使其广泛应用于电子封装材料及覆铜板领域。
为解决上述技术问题,本发明的一种电子级的环氧树脂组合物,按重量份计其由以下成分制备得到:环氧树脂90-120份、阻燃剂2-5份、固化剂0.5-3份、改性剂10-25份;所述改性剂为如下式I结构,其中n=1-1000,
优选地,所述改性剂由二甲基氯硅烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯缩聚而成的低分子线性聚合物,其中n=1-1000,
优选地,所述改性剂其由以下步骤制成:将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入到氮封的含有有机溶剂的反应容器当中,并升温至50~70℃,滴加相对与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯0.95倍摩尔的二甲基氯硅烷,滴加过程控制反应温度不高于70℃;滴完后,升温至85-95℃,反应待HCl气体放完后,再加入产品理论质量2%-6%的缚酸剂,保温搅拌,检测溶液pH=5-6为反应终点;蒸除有机溶剂,得改性剂待用。
优选地,改性剂的制备中,所述有机溶剂选自四氯乙烷、甲苯、二氧六环、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚中的一种或几种混合物,其有机溶剂体积(ml)的量为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯质量(g)的1.5-2.5倍。
优选地,改性剂的制备中,所述缚酸剂为三聚氰胺。
优选地,本发明的一种电子级的环氧树脂组合物,按重量份计其由以下成分制备得到:环氧树脂100份、阻燃剂2-5份、固化剂0.5-3份、改性剂10-25份。
优选地,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂、脂环型环氧树脂中的一种或多种组合物。
优选地,所述阻燃剂选自磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种组合物。
优选地,所述固化剂选自三乙胺、乙二胺、苄基二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、N-甲基哌嗪中的一种或多种组合物。
优选地,所述改性剂其由以下步骤制成:将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入到氮封的含有定量有机溶剂的四口烧瓶当中,并升温至50~70℃,搅拌下使其溶解;滴加相对与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯0.95倍摩尔的二甲基氯硅烷,滴加过程控制反应温度不高于70℃;滴完后,升温至85-95℃,反应2h;待HCl气体放完后,再加入产品理论质量2%-6%的缚酸剂,保温搅拌0.5h,检测溶液PH=5-6为反应终点;蒸除有机溶剂,得改性剂待用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明环氧树脂组合物中,通过引入直链的有机硅改性剂,与环氧树脂体系具有良好的界面相容性和结合力,其表面的羟基可进一步参与环氧固化反应,提高体系的交联密度,从而对环氧固化物起到既增韧又增强的作用。
(2)该改性剂的主体为三嗪骨核架,具有较高的化学稳定性,有机硅也具有较高的耐热稳定性,提高了固化树脂的耐热性。
(3)氮,硅本身是良好的阻燃元素,进一步加入少量的含磷阻燃剂,使其分子内能够形成磷、氮、硅多元协效的阻燃作用,极大地提高了固化树脂的阻燃性能,同时符合“无卤无铅少磷”的环保阻燃设计理念,并兼顾了电子材料原本的低吸湿性能。
附图说明
图1是本发明的式I改性剂的红外光谱图,从图中可知:3451cm-1的大宽峰为O-H的伸缩振动峰;2937cm-1和2888cm-1为C-H的伸缩振动峰;1697cm-1为C=O的伸缩振动峰;1088cm-1和875cm-1为Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动峰;1435cm-1为C-H的弯曲振动峰;1025cm-1和973cm-1为C-O的伸缩振动峰;1381cm-1为C-N的伸缩振动峰,由此说明改性剂合成成功。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)改性剂的制备
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管,并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中,用氮气置换掉瓶内的空气,加入26.2g(0.1mol)(2-羟乙基)异氰尿酸酯和50ml四氯乙烷,并升温至55℃,搅拌下使其溶解;滴加8.89g(0.095mol)的二甲基氯硅烷,滴加过程控制反应温度不高于70℃;滴完后,升温至90℃,反应2h;待HCl气体放完后,再加入1.2g三聚氰胺,保温搅拌0.5h,检测溶液PH=5-6为反应终点;蒸除有机溶剂,循环待用,产率91.1%;
(2)环氧树脂组合物的制备
将100g双酚A型环氧树脂(E54)、0.5g三乙胺、2g邻苯二甲酸酐、3g磷酸三苯酯和20g改性剂混合均匀,倒入120mm长,10mm宽,4mm厚的模具中,然后于干燥箱中进行固化反应,60℃固化1h,冷却脱模,制得热固性环氧树脂组合物实施例1。
实施例2
(1)改性剂的制备
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管,并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中,用氮气置换掉瓶内的空气,加入26.2g(0.1mol)(2-羟乙基)异氰尿酸酯和50ml二氧六环,并升温至60℃,搅拌下使其溶解;滴加8.89g(0.095mol)的二甲基氯硅烷,滴加过程控制反应温度不高于70℃;滴完后,升温至85℃,反应2h;待HCl气体放完后,再加入1.2g三聚氰胺,保温搅拌0.5h,检测溶液PH=5-6为反应终点;蒸除有机溶剂,循环待用,产率88.5%;
(2)环氧树脂组合物的制备
将100g脂环型环氧树脂(TTA21)、2g甲基六氢苯酐、1g偏苯三甲酸酐、2-甲基咪唑、4g聚磷酸酯和15g改性剂混合均匀,倒入120mm长,10mm宽,4mm厚的模具中,然后于干燥箱中进行固化反应,80℃固化2h,冷却脱模,制得热固性环氧树脂组合物实施例2。
实施例3
(1)改性剂的制备
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管,并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中,用氮气置换掉瓶内的空气,加入26.2g(0.1mol)(2-羟乙基)异氰尿酸酯和50ml乙二醇二甲醚,并升温至60℃,搅拌下使其溶解;滴加8.89g(0.095mol)的二甲基氯硅烷,滴加过程控制反应温度不高于70℃;滴完后,升温至85℃,反应3h;待HCl气体放完后,再加入1.2g三聚氰胺,保温搅拌0.5h,检测溶液PH=5-6为反应终点;蒸除有机溶剂,循环待用,产率92.5%;
(2)环氧树脂组合物的制备
将100g邻甲酚甲醛环氧树脂、1g乙二胺、2g双氰胺、5g三聚氰胺磷酸酯和10g改性剂混合均匀,倒入120mm长,10mm宽,4mm厚的模具中,然后于干燥箱中进行固化反应,70℃固化1.5h,冷却脱模,制得热固性环氧树脂组合物实施例3。
对比例1
将100g双酚A型环氧树脂(E54)、0.5g三乙胺、2g邻苯二甲酸酐、3g磷酸三苯酯混合均匀,倒入120mm长,10mm宽,4mm厚的模具中,然后于干燥箱中进行固化反应,70℃固化1h,冷却脱模,制得热固性环氧树脂组合物对比例1。
对比例2
将100g脂环型环氧树脂(TTA21)、2g甲基六氢苯酐、1g偏苯三甲酸酐、2-甲基咪唑、5g聚磷酸酯混合均匀,倒入120mm长,10mm宽,4mm厚的模具中,然后于干燥箱中进行固化反应,80℃固化1h,冷却脱模,制得热固性环氧树脂组合物对比例2。
对比例3
将100g邻甲酚甲醛环氧树脂、1g乙二胺、2g双氰胺、5g三聚氰胺磷酸酯混合均匀,倒入120mm长,10mm宽,4mm厚的模具中,然后于干燥箱中进行固化反应,70℃固化1.5h,冷却脱模,制得热固性环氧树脂组合物对比例3。
本发明人对上述实施例1至3所制备的改性环氧树脂产品与未改性的环氧树脂产品对比例分别进行抗拉强度和冲击强度测试,并按GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和美国UL-94垂直燃烧测试标准测试样品的极限氧指数和UL-94级别,其性能对比如表1:
表1
抗拉强度(MPa) | 冲击强度(Kj/m<sup>2</sup>) | 氧指数/% | UL-94级别 | |
实施例1 | 43 | 24 | 32 | V0 |
对比例1 | 32 | 19 | 19 | V2 |
实施例2 | 41 | 21 | 35 | V0 |
对比例2 | 31 | 16 | 21 | V2 |
实施例3 | 40 | 25 | 31 | V0 |
对比例3 | 28 | 22 | 19 | V2 |
由上表可见,实施例环氧树脂与基础对比例相比,抗拉强度提高了35%左右,抗冲击强度也有所提高,说明改性剂的加入具有一定的增韧增强效果;极限氧指数测试和UL-94垂直燃烧测试分别能够达到30%以上和V0级别,表明改性后的环氧树脂组合物具有良好的防熔滴性能和阻燃性能,氮、磷、硅协效阻燃体系发挥了功效。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电子级的环氧树脂组合物,按重量份计其由以下成分制备得到:环氧树脂90-120份、阻燃剂2-5份、固化剂0.5-3份、改性剂10-25份;所述改性剂为如下式I结构,其中n=1-1000,
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述改性剂由二甲基氯硅烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯缩聚而成的低分子线性聚合物,其中n=1-1000,
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述改性剂其由以下步骤制成:将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入到氮封的含有有机溶剂的反应容器当中,并升温至50~70℃,滴加相对与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯0.95倍摩尔的二甲基氯硅烷,滴加过程控制反应温度不高于70℃;滴完后,升温至85-95℃,反应待HCl气体放完后,再加入产品理论质量2%-6%的缚酸剂,保温搅拌,检测溶液pH=5-6为反应终点;蒸除有机溶剂,得改性剂待用。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述有机溶剂选自四氯乙烷、甲苯、二氧六环、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚中的一种或几种混合物,其有机溶剂体积(ml)的量为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯质量(g)的1.5-2.5倍。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述缚酸剂为三聚氰胺。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述电子级的环氧树脂组合物,按重量份计其由以下成分制备得到:环氧树脂100份、阻燃剂2-5份、固化剂0.5-3份、改性剂10-25份。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂、脂环型环氧树脂中的一种或多种组合物。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述阻燃剂选自磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯、聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种组合物。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述固化剂选自三乙胺、乙二胺、苄基二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、邻苯二甲酸酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、N-甲基哌嗪中的一种或多种组合物。
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