CN1680408A

CN1680408A - 一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯及其制备方法

Info

Publication number: CN1680408A
Application number: CN 200510023448
Authority: CN
Inventors: 李强; 江平开; 韦平; 汪根林
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2025-01-20
Also published as: CN1315854C

Abstract

本发明提供了下式所示的一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯及其制备方法，它的化学名称为5，5－二羟甲基－2－甲基－2－氧－1，3，2二氧磷杂环己烷。将季戊四醇、有机溶剂、甲基膦酸二烷基酯与催化剂混合、搅拌、加热，控制反应温度和时间，得到5，5－二羟甲基－2－甲基－2－氧－1，3，2二氧磷杂环己烷粗产物。该产物用柱层析法分离，再重结晶，得到白色针状甲基膦酸季戊四醇酯。该甲基膦酸酯带两个羟甲基，可以作为有机合成中间体和阻燃剂。

Description

一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种含磷有机化合物及其制备方法，特别是一种可以用作阻燃剂和有机合成中间体带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯及其制备方法。

背景技术：

有机膦化合物可以作为有机合成原料，制备新的、具有特殊性能的化合物。目前，常见的有机膦化合物如甲基膦酸二烷酯等一系列膦酸酯，是很重要的合成中间体，但是他们本身不带活泼基团，作为反应物时要求的反应条件较高，这给合成反应带来一些不便。如刘贯通等人(刘贯通，董淑志，施长年等，合成技术及应用，1997，12(4)，21)用甲基膦酸二甲酯作为反应物中间体，制备纤维用的阻燃剂，产物为二种产物的混合物，不容易获得较纯产物。目前已有的有机膦酸二烷基酯，还没有文献报道以膦酸酯为母体的带羟基的膦酸酯化合物。

发明内容：

本发明的目的是合成一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯。该膦酸酯在常温下性能稳定，含有两个碳羟基，在溶液中可以作为反应中间体应用到有机合成中；同时由于含磷元素，也可以用作阻燃剂。

本发明一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯，它的化学名称是5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷，其结构式如下：

本发明的5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的具体制备方法如下：

(a)将1mol季戊四醇和0～1000ml有机溶剂加入到三颈瓶中，搅拌，然后加入1.0～1.5mol甲基膦酸二烷基酯和0.001～0.1mol催化剂，控制温度到100～240℃，反应2～40小时，蒸馏除去溶剂和未反应物，得到5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷粗产物；

(b)将5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷粗产物用柱层析法分离，其中吸附剂为硅胶，用有机溶剂作淋洗液，再重结晶得到白色针状晶体，即5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷。

本发明使用的甲基膦酸二烷酯的化学结构式如下：

R₁，R₂分别选自CH₃或C₂H₅，其中有甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸甲乙酯，甲基膦酸二乙酯。

本发明使用的有机溶剂有N，N′二甲基甲酰胺，N，N′二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，石油醚，乙酸乙酯，丙酮，乙醇或者四氢呋喃。

本发明使用的催化剂有甲醇钠或者叔丁基钾。

本发明制备5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的整个反应方程式可表示为：

本发明的5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的特点是分子结构中同时含有磷元素、季戊四醇骨架和羟基，这些特点赋予该化合物性能和用途有：分子同时具有膨胀型阻燃剂的酸源(磷元素)和碳源(季戊四醇骨架)，可以用作同时含有膨胀型阻燃剂二要素的阻燃剂使用；与反应前的膦酸二烷基酯相比，它在常温下为白色晶体，容易保存和添加到材料中；在5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷中还含有2个羟基，羟基可以作为活性基团参与到其他有机合成中。比如，用三氯氧磷和它反应，可以合成出另外一种可用于阻燃的有机膦化合物。

附图说明：

图1是实施例1中5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的红外光谱；

图2是实施例1中5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的质谱图；

图3是实施例1中5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的核磁共振氢谱(氘代二甲基亚砜)；

图4是实施例1中5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的核磁共振氢谱(氘代二甲基亚砜中加入少量重水交换活泼氢)；

具体实施方式：

本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更加详细的说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。

实施例1：

(a)将1mol季戊四醇和400mlN，N二甲基甲酰胺加入到三颈瓶中，搅拌，然后加入1.1mol甲基膦酸二甲酯，0.005mol甲醇钠，控制温度到153℃，回流，反应10小时。蒸馏除去溶剂和未反应物，得到5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷粗产物；

(b)将5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷粗产物用柱层析法分离，300目以上的硅胶作吸附剂，用乙酸乙酯∶乙醇∶水＝4∶1∶0.5的混和溶剂作淋洗液，淋洗分离混合物，用薄层层析法监控分离过程，将淋洗出来的组分用乙酸乙酯重结晶，直到得到白色针状固体，该固体为甲基膦酸季戊四醇酯，它的化学名称是5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷，熔点为117～119℃。图1是5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的红外光谱图：FTIR(KBr，cm^-1)：3437～3400(C-OH)；2980～2875(-CH₂-，-CH₃)；1324，1240(P＝O)；1046，839(P-O-C)。图2是5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的质谱图，质荷比为197是M+1的分子离子峰(甲基膦酸季戊四醇酯的分子量为196)。图3是5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的核磁共振氢谱(氘代二甲基亚砜)，其各个峰的归属如图所示；图4是5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷的核磁共振氢谱(氘代二甲基亚砜中加入重水交换活泼氢)，其峰的归属如同所示。

实施例2：

(a)将1mol季戊四醇，1.2mol甲基膦酸二甲酯和0.002mol甲醇钠直接加入三颈瓶中，搅拌，控制温度到200℃，回流，反应2小时后，得到粗产物；

(b)将粗产物用柱层析法分离，300目以上的硅胶作吸附剂，用乙酸乙酯作淋洗液，淋洗分离混合物，用薄层层析法监控分离过程，然后将淋洗出来的组分用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状固体，该固体是5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷。

Claims

1.一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯，其特征在于其化学结构式如下式所示，它的化学名称为5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷。

2.根据权利要求1所述的一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于制备方法如下：

(a)将1mol季戊四醇和0～1000ml有机溶剂加入到三颈瓶中，搅拌，然后加入1.0～1.5mol甲基膦酸二烷酯，0.001～0.1mol催化剂，控制温度到100～240℃，反应2～40小时，蒸馏除去溶剂和未反应物，得到5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷粗产物；

(b)将5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷粗产物用柱层析法分离，所用的吸附剂为硅胶，有机溶剂为淋洗液，再重结晶得到白色针状晶体，即5，5-二羟甲基-2-甲基-2-氧-1，3，2二氧磷杂环己烷。

3.根据权利要求2所述的一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯的制备方法，其特征是甲基膦酸二烷酯的化学结构式如下：

R₁，R₂分别选自CH₃或C₂H₅。

4.根据权利要求2所述的一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯的制备方法，其特征是有机溶剂有N，N′二甲基甲酰胺，N，N′二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，石油醚，乙酸乙酯，丙酮，乙醇或者四氢呋喃；

5.根据权利要求2所述的一种带羟基的甲基膦酸季戊四醇酯的制备方法，其特征是催化剂有甲醇钠或者叔丁基钾。