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Es ist bekannt, Salze des Tetrakis-hydroxymethylphosphonium-Kations
und/oder Phosphinoxyd, mit Aminen zu Phosphor und Stickstoff enthaltenden Kondensationsprodukten
umzusetzen, die insbesondere auf dem Textilhilfsmittelsektor Verwendung finden können.
Die für die Herstellung dieser Kondensationsproduktebenutztenmonomerenphosphorhaltigen
Ausgangsverbindungen sind Derivate des Phosphins, und ihre Herstellung setzt die
technische Herstellung und Handhabung giftigen und gefährlichen Phosphins voraus.
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Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung säurelöslicher Phosphor
und Stickstoff enthaltender Kondensationsprodukte, die in organischen Lösungsmitteln
unlöslich sind, durch Kondensation von Phosphonsäuredihalogeniden mit organischen
Aminverbindungen in Gegenwart von Säureakzeptoren und Lösungsmitteln, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Aminverbindung ein oder mehrere mehrwertige Amine
oder ein Gemisch aus ein-oder mehrwertigen Aminen verwendet und die Kondensation
in einem Gemisch zweier miteinander nicht mischbarer Flüssigkeiten, deren eine eine
wäßrige Alkalil~sung und deren andere ein mit Wasser nicht mischbares organisches
Lösungsmittel ist, vornimmt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen je Aminogruppe
eine Säurehalogenidgruppe des Phosphonsäuredihalogenids zur Reaktion gebracht ;
es kann aber auch ein tYberschuß entweder des Säureteiles oder der Aminkomponente
von Vorteil sein. Es können z. B. 0, 75 bis 1, 25 Aminäquivalente je Sõurehalogenidõquivalent
setzenden Phösphönsäurehalögenide sind Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei xCl oder Br und R einen Alkyll; Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-Rest oder einen durch Cl, Br oder NO2 substituierten Rest dieser Art
bedeutet.
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Solche Verbindungen sind : Methyl-, Athyl-, Propylphosphonsäuredichlorid
oder-dibromid, Chlormethyl-, Trichlormethylphosphonsauredichlorid, a-und ß-Chloräthylphosphonsäuredichlorid,
Chlorpropylphosphonsõuredichloride, Pentyl-, Oktyl-, Dodekylphosphonsõuredichlorid
oder die entsprechenden -phosphonsõuredibromide, Vinylphosphonsõuredichlorid,Propenylphosphonsõuredichlorid
und andere Alkenylphosphonsõuredichloride, ferner Cyclohexylphosphonsõuredichlorid,
Cyclohexenylphosphonsäuredichlorid, Phenylphosphonsõuredichlorid, Diphenylphosphonsõuredichloride,
Naphthylphosphonsõuredichlorid, Benzylphosphonsõuredichlorid, o- und p-Methylphenylphosphonsõuredichlorid,
Nitrophenylphosphonsõuredichloride, p- und o-Chlorphenylphosphonsäuredichlorid sowie
die entsprechenden Phosphonsäuredibromide.
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Mehrwertige Amine, die eríindungsgemäß verwendet werden können, sind
: Diaminoäthano Diaminopropan, Tetra- und Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Diõthylentriamin, ferner polymere Athylenimine,
mehrwertige aromatische Amine, z.
B. o-, m-und p-Phenylendiamin, Triaminobenzol, Benzidin, 4, 4'-Diamiriodiphenylmethan,
sowie Umsetzungsprodukte derartiger Amine mit Aldehyden. Einwertige Amine, die zusammen
mit mehr als zweiwertigen Aminen erfindungsgemäß verwendet werden können sind Anilin,
Toluidin, Athylamin oder Methylamin.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl von einem Phosphonsäuredihalogenid
allein oder einem Gemisch zweier oder mehrerer Phosphonsäuredihalogenide als auch
von einem Amin allein oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Diaminen ausgegangen
werden.
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Wird von mehr als zweiwertigen Aminen ausgegangen, so setzt man zweckmäßigerweise
einwertige Amine zu, um zu starke Vernetzungen der Kondensate zu vermeiden.
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Ernndungsgemäß wird vorteilhafterweise das mehrwertige Amin oder
das Gemisch mehrwertiger Amine in Wasser gelöst und mittels wäßriger Alkalilösung
alkalisch gehalten. Der wäßrigen alkalischen Phase wird portionsweise das umzusetzende
Phosphonsäuredihalogenid in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel,"z.
B. Methylehchlorid oder einem Kohlenwasserstoff, zugesetzt.
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Das Polykondensat scheidet sich in öliger bis fester Form ab und
ist weber in den verwendeten organischen Lösungsmitteln noch in der wäßrigen Phase,
sofern der pH-Wert größer als 7 ist, löslich.
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Es kann aber auch so verfahren werden, daß man von vornherein zusammen
mit der wäßrigen Phase, in der die Aminkompönente gelöst ist, ein Teil oder die
gesainte Mené des zu verwendenden organischen Lösungsmittels vorlegt und dann das
Phosphonsäuredihalogenid entweder''direkt und ohne Lösungsmittel oder mit nur wenig
Lösungsmittel verdünnt, zusammen mit der waßrigen Alkalilösung einträgt, wobei auch
hier darauf zu achten ist, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase dabei stets größer
als 7 gehalten wird.
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Eine weitere Modifikation dieses Verfahrens besteht darin, daß man
das umzusetzende Phosphonsäuredihalogenid oder Gemisch von Phosphonsäuredihalogeniden
in einem'mit Wasser nicht misehbaren Lösungsmittel gelöst vorlegt und in diese Lösung
gleichzeitig eine wäßrige Lösung des umzusetzenden mehrwertigen Amins oder Gemisches
von mehrwertigen Aminen oder Gemisches aus ein-oder mehr als zweiwertigen Aminen
und eine wäßrige Akalil~sung so einträgt, da~ die im Reaktionsgefäß sich bildende
wäßrige Phase stets einen pH-Wert größer . als 7 hat.
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Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen f³r
das erfindungsgemäße Verfahren z. B. in Frage : halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlor- und Brombenzole,
Trichlorõthylen, ferner aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie man
sie üblicherweise auch f³r andere Zwecke als Lösungsmittel benutzt.
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Die Konzentration der wäßrigen Alkalilösungen kann innerhalb weiter
Grenzen variiert werden. Es können 1-bis 50°/oige L~sungen verwendet werden.' Bei
sinngemäßer Anwendung des Verfahrens wird sich die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung
jedoch vornehmlich danach richten, welche Wassermengen zum L~sen der Aminkomponenten
verwendet wurden. Die Gesamtmenge des Alkalis aber mu~ jedenfalls äquivalent der
Menge Halogenwasserstoff
sein, die bei der Reaktion entstehen kann.
Vorzugsweise wendet man jedoch tSberschüsse von 0, 5 bis 1, 5 Äquivalenten Alkali
je Äquivalent Halogenwasserstoff an, es kann jedoch auch zweckmäßig sein, einen
noch größeren Uberschuß bis zu zehn oder mehr Äquivalenten Alkali je Äquivalent
Halogenwasserstoff zu verwenden.
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Als wäßrige Alkalilösungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren
die Lösungen der Oxyde und Hydroxyde sowie Carbonate der Elemente der I. und II.
Gruppe des Periodischen Systems verwendet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind nicht brennbar und
bilden viskose, klare Schmelzen, die ohne Zersetzung bis auf 250 bis 300° C erhitzt
werden können. Sie sind in Alkalien sowie einer Reihe organischer Lösungsmittel,
z. B. höheren Alkoholen, Benzol, Cyclohexan, Benzin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, unlöslich. Methanol, Äthanol, Butanol
lösen sie nur schlecht bzw. bewirken nur eine Quellung ; in Säuren dagegen sind
die Produkte gut löslich.
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Die erfindungsgemäß hergestellten phosphor-und stickstoffhaltigen
Polykondensationsprodukte können durch weitere Umsetzungen, beispielsweise mit Aldehyden,
wie Acetaldehyd, Formaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal usw., in ihren Eigenschaften
weiter abgewandelt werden, wobei man z. B. Körper mit höheren Schmelz-oder Erweichungspunkten
bzw. unschmelzbare Produkte erhalten kann. Auf diese Art ist es auch möglich, in
nicht sauren organischen Lösungsmitteln völlig unlösliche Kondensate herzustellen,
die gegen Alkalien beständig sind, sich aber in Säuren lösen.
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Auch eine Umsetzung mit Isocyanaten oder Epoxyverbindungen führt zu
völlig unlöslichen Produkten.
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Für die in diesem Abschnitt genannten weiteren Umsetzungen wird kein
Schutz begehrt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate sind sowohl als
Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller neuer Polymerer verwendbar als auch
zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Lacken und gegebenenfalls Formkörpern.
Sie sind auch, soweit sie löslich oder schmelzbar sind, als Imprägnierungsmittel
für Gewebe und zur Papierbeschichtung geeignet, wobei ihre schwere Entflammbarkeit
bzw.
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Unbrennbarkeit von besonderem Vorteil ist.
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Schmelzbare Kondensate, die nach dem Verfahren erhalten werden, können
aus der Schmelze zu nicht brennbaren Fasern versponnen oder zu Folien verarbeitet
werden. Unter Formgebung bei höherer Temperatur erhält man nicht brennbare Formkörper.
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Glasklare, festhaftende Schutzüberzüge oder Lacke, die ebenfalls nicht
brennbar sind und korrosionshemmend wirken, können aus neutral gestellten Lösungen
der erfindungsgemäß hergestellten Produkte auf vielen Werkstoffen entweder durch
Auftrocknen oder Einbrennen bei Temperaturen bis zu 300° C erzeugt werden.
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Beispiel 1 In einem mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern
versehenen Gefäß wird eine Lösung von 87 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin (0, 75
Mol) und 380 Gewichtsteilen Wasser zusammen mit 500 ml Methylenchlorid vorgelegt
und gerührt. Aus den beiden Tropftrichtern werden bei einer Temperatur von 20 bis
30° C die beiden Lösungen I und II so zugetropft, daß sie gleichzeitig und jede
Lösung mit gleich-
mäßiger Tropfgeschwindigkeit innerhalb von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß
gelangen. I ist eine Lösung aus 66 Gewichtsteilen (1, 65 Mol) NaOH in 500 ml Wasser,
und II ist eine Lösung von 146, 25 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid (0,
75 Mol) in 250 ml Methylenchlorid.
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Es bildet sich ein Polykondensat, das weder im Methylenchlorid noch
in der wäßrigen Phase lös' lich ist.
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Nach Abtrennen der flüssigen Phasen, beispielsweise durch Dekantation,
verbleibt das Reaktionsprodukt als weiche, weiße Masse, die beim Trocknen 180 bis
185 Gewichtsteile eines weißen porösen-Körpers bildet. Oberhalb 100° C erhält man
eine klare Schmelze, aus der das Produkt zu einer fast klaren, schwach opalisierenden
Masse erstarrt, die leicht löslich ist in Säuren, wie Essigsäure, und die sich in
organischen Lösungsmitteln, die keine Säuren sind, sowie in wäßrigen alkalischen
Lösungen nicht löst.
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Man kann das Produkt aus der Schmelze verspinnen oder z. B. Formkörper,
Platten oder Folien daraus herstellen.
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Beispiel 2 In einem mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern
versehenen Gefäß wird eine Lösung von 116 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin (1 Mol)
und 600 Gewichtsteile Wasser zusammen mit 600 Gewichtsteilen eines hochsiedenden
Kohlenwasserstoffs als organische Phase vorgelegt und gertihrt. Nun werden, so wie
im Beispiel 1 beschrieben, folgende beiden Lösungen innerhalb von 3 Stunden und
bei 10 bis 15° C zugetropft. I. Lösung von 88 Gewichtsteilen NaOH (2, 2 Mol) in
300 Gewichtsteilen Wasser und II. Losung 182 Gewichtsteile pEhloräthylphosphonsäuredichlorid
(1 Mol) in 600 Gewichtsteilen Methylenchlorid.
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Das Polykondensat scheidet sich in Form von öligen Tröpfchen zwischen
der wäßrigen und organischen Phase ab.
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Beispiel 3 In einem mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern
versehenen Gefäß wird eine Lösung von 93 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin (0, 8
Mol) und 21 Gewichtsteilen Diäthylentriamin (0, 2 Mol) in 600 Gewichtsteilen Wasser
zusammen mit 600 Gewichtsteilen eines zwischen 80 und 100° C siedenden Kohlenwasserstoffs
als organische Phase vorgelegt.
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Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Polykondensat durch Zutropfen
der folgenden beiden Lösungen hergestellt : 1. 88 Gewichtsteile Natriumhydroxyd
(2, 2 Mol) in 300 Gewichtsteilen Wasser und 2. 175 Gewichtsteile Butylphosphonsäuredichlorid
(1 Mol) in 600 Gewichtsteilen Methylenchlorid. Die beiden Lösungen werden innerhalb
von 3 Stunden und bei einer Temperatur unterhalb von 20° C zugetropft, nach Beendigung
des Zutropfens wird 2 Stunden lang bei gleicher Temperatur weitergerEihrt.
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Es resultiert ein wasserunlösliches Polykondensat Eine Lösung dieses
Harzes in Eisessig auf Blech, Glas oder Holz aufgetragen, liefert beim Trocknen
bei etwa 150° C klare elastische Filme.
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Beispiel 4 Es wird so verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben ist,
jedoch werden 530 Gewichtsteile eines polymeren Athylenimins zusammen mit 600 Gewichtsteilen
Wasser
und 600 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffs vorgelegt
und dann mit einer Lösung aus 88 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (2, 2 Mol) in 600
Gewichtsteilen Wasser und einer zweiten Lösung aus 195 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäuredichlorid
(1 Mol) in 600 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffs umgesetzt. Es bildet sich
ein in Essigsäure gut lösliches, sehr voluminöses Polykondensat.