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Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindungen
durch Umsatz von Phosphornitrilhalogeniden bzw. Derivaten hiervon mit organischen
Stickstoffverbindungen.
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Unter den Phosphornitrilhalogeniden sind die bekanntesten und auch
gebräuchlichsten Produkte die Phosphornitrilchloride (NPCI2)". Hiervon sind bisher
ein trimeres und ein tetrameres Produkt sowie oligomere Stoffe mit einem mittleren
Polymerisationsgrad n = 10 bis 15 und ein hochpolymeres kautschukartiges Phosphornitrilchlorid
mit guten Ausbeuten herstellbar. Die Chloratome der bekannten Phosphornitrilchloride
können im Sinne der Bildung von Derivaten durch andere Gruppen substituiert werden
(vgl. zum Beispiel H. Bode und H. Bach, Ber. dtsch. chem. Ges., 75, S. 215 [1942];
M. Becke-Goehring, K. John und E. Fluck, Z. anorg. allg. Chem., 302, s. 103 [1959]).
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Bei der Reaktion von trimerem Phosphornitrilchlorid mit Monoaminen
lassen sich z. B. 2, 3 4 oder 6 Chloratome substituieren, während bei der Reaktion
von tetramerem Phosphornitrilchlorid bisher Ersatz von 8 Chloratomen beschrieben
worden ist. Verwendet man als Reaktionspartner für das Phosphornitrilchlorid aromatische
o-Diamine, so werden nach H. Bode, K. Bütow und G. Lienau, Ber. dtsch. chem. Ges.,
81, S. 547 (1948), je zwei am gleichen Phosphoratom sitzende Chloratome durch das
Amin substituiert. Nach der Beschreibung der gleichen Autoren reagiert demgegenüber
von 2 Molekülen Äthylendiamin nur jeweils eine Aminogruppe mit jeweils einem Cl-Atom
des Phosphornitrilchlorids unter Substitution des Chlors. Das frei werdende HCI
wird von der freien Aminogruppe des Äthylendiamins gebunden. Die beschriebenen Substitutionsprodukte
der Phosphornitrilchloride sind gut definierte, monomere Verbindungen.
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Es sind nun schon Versuche bekanntgeworden, aus Phosphornitrilchloriden
und Aminen auch ein polymeres Material zu erhalten. So wurde festgestellt, daß sich
Butylamin unter vermindertem Druck bei 200 bis 400"C mit Phosphornitrilchlorid zu
einem harzartigen Stoff umsetzt (USA.-Patentschrift 2214769). Diese Temperaturbedingungen
reichen jedoch bereits zu einer grundlegenden Veränderung des Phosphornitrilchloridmoleküls
aus, was sich z. B. durch Bildung des kautschukartigen Polymeren aus (PNCl2)3 unter
diesen Bedingungen zeigt. Durch Umsetzen von Phosphornitrilchloridpolymeren mit
Chloranilin und Harnstoff konnten ebenfalls Kondensationsprodukte harzartiger Natur
gewonnen werden (USA.-Patentschrift 2 637 704).
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Weiter wurden harzartige Kondensationsprodukte durch Umsetzung von
sekundären und tertiären Arylaminen mit trimerem oder tetramerem Phosphornitrilchlorid
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur erhalten (USA.-Patentschrift 2 374 646).
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus Phosphornitrilhalogeniden,
insbesondere Phosphornitrilchloriden verschiedenen Polymerisationsgrades bzw. Derivaten
solcher Halogenide, in welchen ein Teil der Halogenatome insbesondere durch organische
Reste substituiert ist, und organischen Stickstoffverbindungen bei normaler Temperatur
und ohne Anwendung von Druck polymere Phosphor-Stickstoff-Verbindungen herstellen
kann, indem man erfindungsgemäß als organische Stickstoffverbindung Verbindungen
verwendet, die mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Stickstoffatome enthalten,
welche jeweils mit wenigstens einer aliphatischen oder hydroaromatischen oder gegebenenfalls
mit zweien solcher Gruppen verbunden sind und durch mindestens 3 Kohlenstoffatome
voneinander getrennt sind oder mindestens einen entsprechenden Abstand voneinander
aufweisen.
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Es werden also erfindungsgemäß Stickstoffverbindungen der allgemeinen
Formel R1HNlRN2HR2 verwendet, worin die beiden Stickstoffatome mit Nl und N2 bezeichnet
sind. Bei Nl kann unabhängig von N2 der Substituent R1 Wasserstoff oder ein sonstiger
beliebiger
Rest sein, sofern N1 mit R über einen aliphatischen oder hydroaromatischen Rest
verbunden ist bzw. R selbst einen solchen Rest darstellt. Andererseits muß R1 mit
N1 über einen aliphatischen oder hydroaromatischen Rest verbunden sein bzw. muß
Rl einen solchen Rest darstellen, wenn N1 mit R nicht in der vorgenannten Weise
verbunden ist bzw. R nicht die vorgenannte Bedeutung hat. Für N2 gilt im Hinblick
auf dessen Substituenten R2 und R sinngemäß das gleiche.
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In jedem Falle müssen jedoch, um im Sinne vorliegender Erfindung
verwendbare Verbindungen zu erhalten, zwischen 2 Stickstoffatomen, die den obengenannten
Forderungen entsprechen, mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet oder mindestens
ein 3 Kohlenstoffatomen entsprechender Abstand, z. B.
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-C-O-C- oder -C-N-C vorhanden sein, wobei es nur darauf ankommt, daß
mindestens 2 Stickstoffatome der in Rede stehenden Art voneinander einen solchen
Abstand aufweisen, auch wenn zwischen zwei solchen Stickstoffen noch weitere Stickstoffe,
welche den vorgenannten Forderungen entsprechen, eingeschoben sind und die Abstände
zwischen den dadurch jeweils benachbarten Stickstoffen geringer sind.
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Es handelt sich also um Verbindungen, welche mindestens zwei Amino
oder zwei Imino- oder einen Amino- und einen Iminostickstoff enthalten, wobei der
bzw. die Aminostickstoffe mit aliphatischen oder hydroaromatischen Resten und der
bzw. die Iminostickstoffe mit mindestens einem aliphatischen und/ oder mindestens
einem hydroaromatischen Rest verbunden sein müssen.
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Es ist natürlich möglich, auch solche Stoffe zu verwenden, welche
erst im Augenblick der Reaktion mit Phosphornitrilverbindung Stickstoffverbindungen
der erfindungsgemäß zu verwendenden Art liefern bzw. frei machen.
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Ebenso umfaßt die Erfindung die Verwendung von Gemischen von Stickstoffverbindungen
der in Rede stehenden Art, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen.
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Die erhaltenen Polymerisate sind stets Stoffe mit thermoplastischem
Verhalten, die außerdem mindestens schwer entflammbar, wenn nicht gar unbrennbar
sind.
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Mit Vorteil werden Stickstoffverbindungen verwendet, bei denen die
beiden Stickstoffatome durch 5 oder mehr, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome
getrennt sind. Auch die Verwendung von Verbindungen, bei denen die beiden Stickstoffatome
durch gegebenenfalls substituierte Methylengruppen getrennt sind, hat sich als günstig
erwiesen.
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Weiter kann man im Sinne der Erfindung Verbindungen verwenden, bei
denen die beiden Stickstoffatome in Form endständiger Aminogruppen vorliegen.
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Weiter führt die Verwendung von Verbindungen, die neben Amino und/oder
Iminogruppen nur aliphatische oder hydroaromatische oder gegebenenfalls beide oder
mehrere solcher Gruppen enthalten, zu guten Ergebnissen.
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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Penta-, Hexa-,
Hepta- oder Octamethylendiamin erwiesen.
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Neben der Verwendung von trimerem, tetramerem oder höherpolymerisiertem
Phosphornitrildichlorid hat sich die Verwendung von Phosphornitrilhalogeniden, in
welchen ein Teil der Halogenatome, insbe-
sondere der Chloratome, wie z. B. eingangs
dargelegt, substituiert ist, als vorteilhaft erwiesen.
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Statt der Verwendung von in solcher Weise substituierten Phosphornitrilverbindungen
ist es möglich, als äquivalente und dem Fachmann zur Erzielung des gleichen Zwecks
geläufige Maßnahmen zur Substitution natürlich auch erst nach dem Umsatz des Phosphornitrilhalogenids
mit der Stickstoffverbindung vorzunehmen.
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Demgemäß kann auch von nur gering substituierten Phosphornitrilhalogeniden
oder von Gemischen unsubstituierter und höhersubstituierter Phosphornitrilhalogenide
ausgegangen werden und nach dem Umsatz mit den Stickstoffverbindungen noch weitersubstituiert
werden.
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Die Reaktion wird mit Vorteil so gesteuert, daß mehr als 0,1, vorzugsweise
0,25 bis 3 Mol Stickstoffverbindungen auf 1 Grammatom Phosphor während der Reaktion
verbraucht werden. Ein solcher Ablauf der Reaktion. wo also z. B. 0,5 bis 2,5 Mol
Stickstoffverbindung, bezogen auf 1 Grammatom Phosphor der eingesetzten Phosphornitrilverbindung,
verbraucht werden, kann in üblicher Weise z. B. durch Verwendung der Reaktionspartner
in geeignetem Mengenverhältnis gewährleistet werden.
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Die Umsetzung zu der polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindung kann
man in homogener Phase vornehmen, sofern ein gemeinsames Lösungsmittel für Stickstoffverbindung
und z. B. das Phosphornitrilchlorid vorhanden ist.
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Als solche Lösungsmittel kommen z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder
Äther in Frage.
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In diesem Fall kann man so verfahren, daß man zu der Lösung des Phosphornitrilchlorides
in einem Lösungsmittel die Stickstoffverbindung gelöst zusetzt.
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Es findet dann schon in der Kälte die Reaktion statt, bei der neben
dem Hydrochlorid der entsprechenden Stickstoffverbindung ein polymeres Umsetzungsprodukt
des Phosphornitrilchlorids mit der erfindungsgemäß verwendeten Stickstoffverbindung
entsteht.
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Das Hydrochlorid wird von dem Umsetzungsprodukt durch die üblichen
Verfahren abgetrennt. Zum Beispiel kann es nun von dem Umsetzungsprodukt durch Filtration
der Lösung abgetrennt werden.
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Nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels bleibt die gesuchte
polymere Phosphor-Stickstoff-Verbindung zurück. In diesem Stoff sind Phosphornitrilchloridreste
durch Diaminogruppen verknüpft. Die so erhaltenen Produkte sind dann in organischen
Lösungsmitteln nicht mehr löslich, sondern höchstens noch quellfähig. Das Material
ist nach Erhitzen auf 80 bis 200 C verformbar.
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Prinzipiell analog gestaltet sich die Herstellung der polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindungen,
wenn das zur Umsetzung z. B. benutzte polymere Phosphornitrilchlorid in dem Lösungsmittel
für die Stickstoffverbindung selbst nicht mehr löslich ist, sondern mit einem solchen
Lösungsmittel nur noch quillt, wie das z. B. der Fall ist. wenn man kautschukartiges
polymeres Phosphornitrilchlorid verwendet.
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Man kann die Umsetzung auch in heterogener Phase durchführen, indem
man die Stickstoffverbindung z. B. in Wasser löst, das Phosphornitrilchlorid in
einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst und die beiden Lösungen einige
Zeit miteinander schüttelt. Als Lösungsmittelpaare eignen sich unter anderem Äther
Wasser oder Benzol-Wasser. Das Reaktionsprodukt geht in die organische Phase über
und
kann aus ihr nach Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindungen
können als schwer brennbare Kunstharze Verwendung finden. Man kann aus den Produkten
Filme herstellen, die schwer entflammbar sind und die einen Flammschutz für das
mit ihnen überzogene Material darstellen. Die Materialien eignen sich weiter als
Kleber für Holz, Glas oder Zellulose.
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Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei die in den Beispielen angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
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Beispiel 1 Man löst 139 Teile trimeres Phosphornitrilchlorid bei
Raumtemperatur in 890 Teilen trockenem Tetrahydrofuran und bringt die Lösung in
einen Scheidetrichter. Dann löst man 93 Teile Hexamethylendiamin in 1330 Teilen
Tetrahydrofuran und filtriert von etwas ungelöstem Carbonat ab. Die Diaminlösung
wird unter Schwenken langsam bei Raumtemperatur in den Scheidetrichter eingegossen.
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Unter beträchtlicher Wärmeentwicklung scheidet sich alsbald Hexamethylendiamindihydrochlorid
ab.
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Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen und kann dann das Salz durch
Abfiltrieren oder Abzentrifugieren abtrennen. Da das Hydrochlorid sehr feinkristallin
ist, ist es aber bequemer, es in der Weise abzutrennen, daß man 200 Teile kaltes
destilliertes Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugießt und kräftig schüttelt. Die
entstehende wäßrige Salzlösung ist nicht mehr mit Tetrahydrofuran mischbar und setzt
sich ab. Sie wird nach etwa 30 Minuten Stehenlassen abgetrennt.
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Das im Scheidetrichter verbleibende Tetrahydrofuran wird dann mit
Natriumsulfat getrocknet und am siedenden Wasserbad verdampft. Es bleibt eine gelbliche
harzartige Substanz zurück, die noch etwas Lösungsmittel enthält.
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Man kann das Harz in Benzol, Äther, Methanol, Aceton oder Tetrachloräthan
aufnehmen. Aus konzentrierten Lösungen kann man es nach Zusatz von leichtsiedendem
Petroläther wieder abscheiden. Durch längeres Evakuieren - zweckmäßig im Hochvakuum
- lassen sich die Lösungsmittelreste aus der Substanz entfernen.
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Man erhält dann eine weiße voluminöse Masse, die nicht mehr klebrig
ist, sich aber in der Wärme kneten und ziehen läßt. Diese Substanz quillt mit Lösungsmitteln
wie Benzol, Tetrahydrofuran und Aceton etwas auf.
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Die Ausbeute an dieser polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindung beträgt
143 Teile. Die Analyse ergibt, wenn das Harz einmal mit Petroläther umgefällt worden
war, 21,20/, C, 3,90/, H, 3,9<>/<> 17,3°/o l7,3<>/<> N,
33,60/0 Cl, 22,9 0/, P.
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Arbeitet man den Ansatz so auf, daß man nach dem Abdampfen der Hauptmenge
das Lösungsmittel evakuiert, nach 7stündigem Evakuieren dann auf 100"C erhitzt und
nochmals 7 Stunden evakuiert, so sieht die erhaltene Phosphor-Stickstoff-Verbindung
gelbbraun aus, ist glasartig und spröde und läßt sich in der Kälte bequem pulverisieren.
Die Verbindung quillt mit Lösungsmittel wie oben beschrieben.
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Die Ausbeute an dieser Substanz beträgt 140 Teile (87 0/o der Theorie,
bezogen auf Phosphor). Die Analyse ergab 20,2°/o C, 3,80/, H, 17,20/, N, l7,2<>/<>
N, 34,30/, Cl, 22,9 0/, P. Erhitzt man diese Substanz etwa 2 Stunden
lang auf 100"C,
so erhält man eine verformbare plastische Masse, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur
fest wird. Diese Masse enthält 19,70/, C, 4,20/, H, 16,80/0 N, 34,3 0/o C1, 22,8°/o
P. Eine tiefgreifende chemische Veränderung findet also beim Erhitzen auf etwa 100"C
nicht statt.
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Beispiel 2 Nach der im ersten Beispiel beschriebenen Methode werden
35 Teile trimeres Phosphornitrilchlorid in 222 Teilen Tetrahydrofuran mit 21 Teilen
Octamethylendiamin, die in 444 Teilen des gleichen Lösungsmittels gelöst sind, umgesetzt.
Nach einer Reaktionszeit von etwa 10 Minuten versetzt man mit 50 Teilen Wasser.
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Man trennt die beiden Schichten und trocknet die Tetrahydrofuranschicht
mit Natriumsulfat. Bei 100"C Badtemperatur kann die Hauptmenge des Tetrahydrofurans,
zuletzt im Vakuum, verdampft werden. Es bleiben dann 40 Teile gelbes, zähes Harz
zurück.
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Im Hochvakuum kann man die letzten Reste des Lösungsmittels entfernen.
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Das Harz enthält 18,2°/o C, 14,7°/o N, 39,30/o Cl, 22,00/, P, 3,70/,
H. 3,7<>/<> H. In seinem Verhalten gleicht diese polymere Phosphor-Stickstoff-Verbindung
weitgehend der Verbindung, wie sie nach Beispiel 1 hergestellt werden kann, insbesondere
ist das lange Zeit im Hochvakuum erhitzte Harz nach Erhitzen auf etwa 100°C verformbar.
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Beispiel 3 23 Teile tetrameres Phosphornitrilchlorid werden in 222
Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Man versetzt, wie im ersten Beispiel beschrieben,
bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 19 Teilen Hexamethylendiamin in etwa 335
Teilen Tetrahydrofuran. Bei der Reaktion entsteht ein dicker weißer Niederschlag,
der sich fast sofort zu Boden setzt, gleichzeitig tritt Erwärmung auf.
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Der Niederschlag besteht aus Diamindihydrochlorid und einer polymeren
Phosphor- Stickstoff-Verbindung und läßt sich gut abfiltrieren. Im Lösungsmittel
bleibt eine kleinere Menge polymerer P-N-Verbindungen zurück, die, wie im Beispiel
1 beschrieben, gewonnen werden kann. Der Niederschlag wird mehrmals mit Wasser ausgelaugt
und zuletzt im Vakuumexsikkator getrocknet.
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Man erhält so 17 Teile einer pulvrigen Substanz, die bei etwa 1800C
unter Anwendung einiger atü Druck zu einer spröden, kreidigen Masse zusammengepreßt
werden kann. Analyse: 19,701, C, 5,10/, H, 16,40/, N, 18,5 °/o Cl, 22,7 Cl, 22,7<>!o
P.
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Beispiel 4 50 Teile kautschukartiges Phosphornitrilchlorid (vgl.
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M. Becke-Goehring und G. Koch, Chem. Ber., 92, 5. 1188 [1959]) werden
mit 2670Teilen absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Man rührt die Mischung längere
Zeit heftig, um nach Möglichkeit eine teilweise kolloide Lösung des Kautschuks zu
erzielen. 75 Teile frisch destilliertes Hexamethylendiamin werden in 890 Teilen
absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Nach Abfiltrieren von etwas Carbonat, das zweckmäßig
unter Luftausschluß zu geschehen hat, tropft man die Hexamethylendiamin - Tetrahydrofuran
- Lösung bei Raumtemperatur etwa im Verlaufe einer Stunde in die Aufschlämmung des
Phosphornitrilchloridkautschuks in Tetrahydrofuran ein. Während des Zutropfens fällt
ein weißer, feinverteilter Niederschlag
aus. Die Temperatur im Reaktionskolben
steigt etwas an. Nach Zugabe des Diamins erhitzt man das Reaktionsgemisch zum Sieden
und hält diese Temperatur unter dauerndem Rühren etwa 10 Stunden lang aufrecht.
Dann läßt man abkühlen und filtriert unter Feuchtigkeitsausschluß. Das abgeschiedene
Produkt wird in einem trockenen Luftstrom bei etwa 100 C getrocknet.
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Man erhält etwa 120 Teile einer Substanz, die aus einer polymeren
Phosphor-Stickstoff-Verbindung und aus Hexamethylendiamindihydrochlorid besteht.
Aus diesem Stoff kann das Hexamethylendiamindihydrochlorid mit Hilfe von heißem
absolutem Äthylalkohol extrahiert werden. Die Phosphor-Stickstoff-Verbindung, die
zurückbleibt, kann man im Vakuum über Phosphorpentoxyd und Kaliumhydroxyd trocknen.
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Man erhält etwa 75 Teile einer polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindung.
Die Analyse ergab 14,80/, P, l6,90/o N, 11,6°/o Cl, 35,1% C, 7,9% N. 7,9<>/<>
N. Die weiße Substanz färbt sich bei etwa 184 C langsam gelb, bei 196 C erweicht
sie zu einer plastischen Masse, die bei Abkühlen auf etwa 175°C wieder erhärtet.
Die plastische Masse läßt sich beliebig verformen. Die Analyse der erhitzten, verformten
Masse ergab 1 4,4 0/, P, 17,8%, N, 8,3% Cl, 34,3% C, 8,1% H.
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Beispiel 5 Man löst 23 Teile Hexamethylendiamin in 400 Teilen destilliertem
Wasser sowie 35 Teile trimeres Phosphornitrilchlorid in 720Teilen Äther. Dann bringt
man beide Lösungen bei Raumtemperatur in einer Druckflasche zusammen und schüttelt
30 Minuten lang kräftig durch. Nun wird die wäßrige Schicht, deren pE-Wert bei etwa
13 liegt, abgetrennt und verworfen.
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Die ätherische Schicht wird mit Natrium getrocknet, filtriert und
eingedampft, zuletzt im Vakuum bei 100"C.
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Es bleiben 34 Teile einer harzartigen Substanz zurück. Das gelbliche
Harz zeigt ein Verhalten, wie es dem nach Beispiel 1 erhaltenen Harz analog ist.
An der Luft trocknet das Harz viel langsamer als das nach Beispiel 1 erhaltene Harz.
Analyse: 13,4 °/o C, 2,9 0/o H, 15,7% N, 24,5% P, 42,4% Cl.
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Beispiel 6 In 1150 Teilen trockenem Äther löst man 75 Teile öliges
Phosphornitrilchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad n = 6,2. In.diese
Lösung tropft man eine Lösung von 113 Teilen Hexamethylendiamin in 1440 Teilen Äther
unter Rühren ein. Es entsteht unter Wärmeentwicklung ein dicker weißer Niederschlag.
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Man läßt erkalten und nutscht dann ab.
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Die weiße, feste Substanz wird im Vakuumexsikkator über Schwefelsäure
von anhaftendem Äther befreit.
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Die trockene Substanz wird im Soxleth - Extraktor mit heißem Äthanol
extrahiert.
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Es bleiben etwa 60 Teile einer weißen unbrennbaren polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindung
zurück, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Substanz wird nach
Erhitzen auf etwa 1200C thermoplastisch verformbar, und sie enthält 36,2 <>/<>
°/o C, C, 8,2°/o H, 17,6°/o N, 16,5°/o N, l6,5<>/<> P, 11,1°/o Cl.
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Beispiel 7 Man löst 35 Teile Bis-dimethylamino-tetrachlor4nphosphornitril
in 222 Teilen trockenem Tetrahydrofuran. Dann löst man 23 Teile Hexamethylen in
356
Teilen trockenem Tetrahydrofuran und gießt die zweite Lösung langsam in die erste
ein. Die Reaktion setzt langsam ein, ist aber nach etwa 30 Minuten beendet. Dann
setzt man 50 Teile Wasser zu, trennt die Schichten und trocknet die obere Schicht
mit Natriumsulfat. Danach wird eingedampft, zuletzt im Vakuum bei einer Badtemperatur
von etwa 100 C.
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Es bleiben 27 Teile einer weißen, pulverisierbaren Masse zurück,
die unbrennbar ist und bei etwa 70°C thermoplastisch wird. Die Substanz enthält
26,90/, C, 6,2°/o H, 19,8°/o N, 20,9°/o P, 20,3 <>/<> Cl.
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Beispiel 8 Man stellt nach Beispiel 1 die polymere Phosphor-Stickstoff-Verbindung
her, die nach dem zweiten, in diesem Beispiel gegebenen Verfahren entsteht. 10 Teile
dieses Stoffes stäubt man in 23 Teile flüssiges Hexamethylendiamin bei lOO-C C ein.
Man hält noch 2 Stunden lang die Temperatur auf 100 C. Dann läßt man abkühlen und
laugt mit kaltem Wasser aus, bis das Waschwasser frei von Chlorion ist und neutral
reagiert. Man trocknet den Rückstand bei 120°C.
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Man erhält 11 Teile einer gelblichen pulverigen Substanz, die bei
etwa 220 C thermoplastisch wird, entstehen. In dieser Substanz ist nachträglich
Chlor der polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindung durch Aminogruppen substituiert
worden.
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Beispiel 9 Man löst 52 Teile trimeres Phosphornitrilchlorid in 290
Teilen trockenem Äther und 31 Teile Pentamethylendiamin in 1100 Teilen trockenem
Äther.
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Man gießt die zweite Lösung unter Schütteln in die erste ein. Nach
etwa 12stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur filtriert man vom ausgeschiedenen
Niederschlag ab. Man dampft den Äther bei etwa 50°C Badtemperatur ab.
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Es bleibt ein gelbes Harz zurück, das noch etwas Lösungsmittel enthält.
Die Lösungsmittelreste entfernt man durch Evakuieren, zuletzt bei 1002C; dabei bläht
sich die Masse vorübergehend auf. Die Ausbeute beträgt 45 Teile einer bei etwa 35
- C thermoplastisch werdenden polymeren Phosphor- Stickstoff- Verbindung.
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Beispiel 10 Man löst 70 Teile trimeres Phosphornitrilchlorid in etwa
445 Teilen trockenem Tetrahydrofuran und 84 Teile 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
in 710 Teilen trockenem Tetrahydrofuran. Beide Lösungen werden in der Weise vereinigt.
wie das im Beispiel 9 beschrieben ist. Man läßt 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur
stehen, filtriert durch eine hinreichend dichte Fritte vom Niederschlag ab, wäscht
mit Tetrahydrofuran nach und dampft das Tetrahydrofuran bei einer Badtemperatur
von etwa 100 C ab.
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Es entsteht ein gelbliches Harz, das noch etwas Lösungsmittel enthält.
Beim Entfernen der letzten Lösungsmittelreste durch Evakuieren bläht sich das Harz
zu einer farblosen voluminösen Masse auf, die bei etwa 603C thermoplastisch wird.
Die Ausbeute an dieser polymeren Phosphorstickstoffverbindung beträgt 74 Teile.