CN105669970B - 主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用 - Google Patents

主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105669970B
CN105669970B CN201610003265.6A CN201610003265A CN105669970B CN 105669970 B CN105669970 B CN 105669970B CN 201610003265 A CN201610003265 A CN 201610003265A CN 105669970 B CN105669970 B CN 105669970B
Authority
CN
China
Prior art keywords
forming agent
carbon forming
liquid
polyamide
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610003265.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105669970A (zh
Inventor
王玉忠
董亮平
邓聪
陈宏�
黄胜超
杨爱华
李映明
陈力
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201610003265.6A priority Critical patent/CN105669970B/zh
Publication of CN105669970A publication Critical patent/CN105669970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105669970B publication Critical patent/CN105669970B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开的主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂，其结构通式如下：式中R1为H、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、苯基、苯甲基或苯酚基中的任一种，R2代表碳原子数为1～8的直链或支链烷基，n≥1。本发明还涉及该膨胀阻燃成炭剂的制备方法，以及作为新型膨胀阻燃体系碳源的应用和该新型膨胀阻燃体系在聚烯烃、聚氨酯、聚乳酸、聚酰胺、三元乙丙橡胶、硅橡胶以及环氧树脂无卤阻燃中的应用。本发明制备的膨胀阻燃成炭剂无卤低烟低毒，热稳定性好，成炭效率高，耐水性强，对被阻燃的高聚物的力学性能影响较小，同时合成工艺简单，可用一步法制备，便于工业化生产。

Description

主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用技术领域，具体涉及一种主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展和人民生活水平的不断提高，高分子材料已越来越广泛应用于航空航天、电子电器、汽车、建材、阻燃防护服与军服、家装、包装膜等领域，这使得对其安全性能特别是阻燃性能提出了更高的要求。为解决传统高分子材料如聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚乳酸等的易燃性问题，现有技术通常是在其中加入阻燃剂，主要包括卤系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀阻燃剂(IFR)以及多种协效阻燃剂体系。其中IFR因阻燃效率相对较高，无卤低烟低毒，对材料机械性能影响较小等优点而成为近年来研究的热点。
含有IFR的聚合物材料在燃烧时会生成多孔膨胀炭层覆盖在其表面，起到隔热、隔氧的作用，使火势减弱或熄灭，从而可赋予聚合物材料阻燃性和耐熔滴性。IFR通常由酸源、炭源和气源三部分组成，炭源(成炭剂)成炭性能的高低对整个膨胀阻燃剂的阻燃效率至关重要，而成炭剂成炭效率的高低以及其它方面的性能与其本身的化学结构密切相关。已有的研究表明小分子成炭剂，如季戊四醇及其衍生物等不仅成炭效率较低，而且还存在耐水性差、易吸潮、易迁移等缺点，难以在实际应用中被广泛使用(Polymer Degradation andStability 97,1737-1744,2012和Industrial&Engineering Chemistry Research,52,10905-10915,2013)；而以尼龙6，尼龙66，尼龙1010为代表的传统的聚酰胺类大分子成炭剂虽然解决了小分子成炭剂存在的耐水性差、易迁移等缺点，但由于其结构中氮含量较低，本身不含杂环或芳香化结构，而且在燃烧时较难通过重排和环化形成大量稳定的结构，因而成炭效果并不理想，需要添加很高的含量才能使被阻燃的聚合物材料达到UL 94V-0级，特别是对于聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等特别难阻燃的聚烯烃材料，通常阻燃剂的总添加量需要在35wt％以上，以致于在实际应用中会大幅恶化材料的力学性能、介电性能和加工性能等，不仅会增加平衡各项性能指标的难度，而且也会增加成本，如专利CN104098836-A和文献ACS Applied Materials&Interfaces,3,3754–3761,2011以及Polymer Engineering and Science,55,6,1355-1360,2015等都对此类成炭剂进行了报道。因此研究和开发新型的具有高成炭效率的聚合型大分子成炭剂具有很重要的现实意义。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂的方法。
本发明的又一目的是提供一种上述主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃体系炭源的应用。
本发明的再一目的是提供一种由上述主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂组成的膨胀阻燃剂在聚合物材料中的应用。
本发明提供的主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂，其结构通式如下：
式中R1为H、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、苯基、苯甲基或苯酚基中的任一种，R2代表碳原子数为1～8的直链或支链烷基，n≥1。
本发明提供的制备上述主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
将原料1加入到分散剂中，使之分散均匀，记为A液，接着将原料2以及1.9～2.1倍于原料1摩尔量的缚酸剂加入到分散剂中，使之分散均匀，记为B液，然后在0～40℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，其中原料1和原料2的摩尔比为1:0.95～1.05，滴加完后升温至40～110℃，反应6～12h即可。反应完成后除去分散剂，剩余固体中加入水或乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂。
以上方法中所用的原料1为碳原子数为2～10的直链或支链二酰氯中的任一种。
以上方法中所用的原料2为哌嗪、2-苯基哌嗪、2-苯甲基哌嗪或2-苯酚基哌嗪中的任一种，其中R3为碳原子数为1～4的直链或支链烷基。
以上方法中所用的分散剂为二氯甲烷、氯仿、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、苯或甲苯中的任一种。
上述方法中所用的缚酸剂为三乙胺或吡啶。
上述方法的反应路线如下：
本发明提供的上述主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃体系炭源的应用，该应用是将该成炭剂与酸源或酸源和气源按照质量比1:1～6组成膨胀型阻燃体系，优选质量比1:1～4组成膨胀型阻燃体系。该膨胀型阻燃体系所用的酸源或酸源和气源为聚磷酸铵、表面改性聚磷酸铵、磷酸盐、焦磷酸盐、次磷酸盐或磷酸酯中的任一种。其中磷酸盐为三聚氰胺磷酸盐或金属磷酸盐中的任一种；焦磷酸盐为三聚氰胺焦磷酸盐或金属焦磷酸盐中的任一种；磷酸酯为季戊四醇磷酸酯、双季戊四醇磷酸酯、山梨醇磷酸酯或磷酸苯酯中的任一种，次磷酸盐为次磷酸铝、苯基次磷酸铝、异丁基次磷酸铝中的任一种；表面改性聚磷酸铵为脂肪族二胺改性聚磷酸铵、脂肪族醇胺改性聚磷酸铵、芳香胺改性聚磷酸铵或杂环胺改性聚磷酸铵。
以上主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃体系炭源的具体应用时还可以加入阻燃协效剂，加入的阻燃协效剂的质量与由炭源与酸源或炭源与酸源和气源组成的膨胀阻燃剂的总质量比为1:5～45。阻燃协效剂可选用层状双羟基氢氧化物(LDH)、蒙脱土(MMT)、碳纳米管、膨胀石墨、累脱石(REC)、分子筛、海泡石(SEP)、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。
本发明提供的由主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂作为炭源组成的膨胀阻燃体系在聚合物材料中的应用。聚合物材料具体可为聚烯烃、聚氨酯、聚乳酸、聚酰胺、硅橡胶或环氧树脂，优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)或环氧树脂(EP)。
本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂是一种聚酰胺类大分子成炭剂，分子结构中不含羟基，因而不溶于水，解决了现有的大部分成炭剂耐水性差所带来的问题。
2、由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂结构中引入了哌嗪环结构，因而与传统的不含杂环或芳香环结构的聚酰胺成炭剂相比，成炭性能更高，只需添加少量与酸源或酸源和气源构成的含(或不含)阻燃协效剂的新型膨胀阻燃剂于聚合物中，就可使其极限氧指数与垂直燃烧级别大为提高。
3、由于本发明提供的主链含哌嗪结构的聚酰胺类大分子膨胀阻燃成炭剂与大多数被阻燃的高聚物材料相容性好，加之分子大，添加量少，因而不仅对材料的力学性能影响较小，且在聚合物基体中具有很好的耐迁移性，即加入到高聚物中后得到的复合材料在使用过程中无起霜现象。
4、由于本发明提供的主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂是用一步法合成制得，因而其制备过程简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。
5、由于本发明提供的主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂具有很好的热稳定性，分解温度较高，与大多数聚合物的加工温度相匹配，因而可直接与聚合物共混，对聚合物的加工性能影响小，可以直接在现有设备的基础上进行加工生产。
附图说明
图1为哌嗪、本发明提供的成炭剂CA-1(哌嗪和乙二酰氯反应所得)和CA-2(哌嗪和丙二酰氯反应所得)的傅里叶变换红外谱图，对比三者的谱图可见，成炭剂CA-1和CA-2在3206cm-1处N-H伸缩振动峰消失，而在1660cm-1处出现很强的C＝O伸缩振动峰，这说明了本发明提供的成炭剂CA-1、CA-2的结构与设计的目标分子结构相一致。
图2为本发明以哌嗪和乙二酰氯为原料合成的成炭剂CA-1的核磁氢谱图，在化学位移3.4ppm处出现的峰说明CA-1与设计的目标分子结构相一致。
图3为本发明以哌嗪和丙二酰氯为原料合成的成炭剂CA-2的核磁氢谱图，在化学位移为3.4ppm处和3.0ppm处出现的峰说明CA-2与设计的目标分子结构相一致。
图4为本发明成炭剂CA-1和CA-2在氮气氛下的热失重曲线，可以看出CA-1初始分解温度很高，具有很好的热稳定性，CA-2在高温下也依然具有很好的成炭性能。
图5为添加含有本发明成炭剂的膨胀阻燃剂阻燃的EVA复合材料极限氧指数(LOI)测试数码照片，其中(a)为添加30％含有成炭剂CA-1的膨胀阻燃剂，(b)为添加30％含有成炭剂CA-2的膨胀阻燃剂，照片显示两种成炭剂均具有很好的成炭性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，需要说明的是以下应用对比例和应用实施例中的极限氧指数采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993进行测试的，垂直燃烧采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996进行测试的。
实施例1
将1mol乙二酰氯加入到1L氯仿中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1mol无水哌嗪以及2.0mol三乙胺缚酸剂加入到500mL氯仿中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至60℃，反应12h即可。反应完成后除去氯仿，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-1。
实施例2
将1mol丙二酰氯加入到1L 1,4-二氧六环中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的0.95mol无水哌嗪以及2.1mol三乙胺缚酸剂加入到500mL1,4-二氧六环中，使之分散均匀，记为B液，然后在40℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至100℃，反应8h即可。反应完成后除去1,4-二氧六环，剩余固体中加入乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-2。
实施例3
将1mol丁二酰氯加入到1L 氯仿中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的0.95mol无水哌嗪以及2.1mol三乙胺缚酸剂加入到500mL氯仿中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至60℃，反应12h即可。反应完成后除去氯仿，剩余固体中加入乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-3。
实施例4
将1mol戊二酰氯加入到1L乙腈中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1.05mol无水哌嗪以及1.9mol三乙胺缚酸剂加入到500mL乙腈中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至80℃，反应8h即可。反应完成后除去乙腈，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-4。
实施例5
将1mol己二酰氯加入到1L乙腈中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1.05mol无水哌嗪以及1.9mol吡啶缚酸剂加入到500mL乙腈中，使之分散均匀，记为B液，然后在40℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至80℃，反应10h即可。反应完成后除去乙腈，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-5。
实施例6
将1mol庚二酰氯加入到1L甲苯中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的0.95mol无水哌嗪以及2.1mol三乙胺缚酸剂加入到500mL甲苯中，使之分散均匀，记为B液，然后在20℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至110℃，反应6h即可。反应完成后除去甲苯，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-6。
实施例7
将1mol辛二酰氯加入到1L氯仿中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1mol无水哌嗪以及2mol三乙胺缚酸剂加入到500mL氯仿中，使之分散均匀，记为B液，然后在10℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至60℃，反应10h即可。反应完成后除去氯仿，剩余固体中加入乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-7。
实施例8
将1mol壬二酰氯加入到1L丙酮中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1.05mol无水哌嗪以及2.1mol吡啶缚酸剂加入到500mL丙酮中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至55℃，反应12h即可。反应完成后除去丙酮，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-8。
实施例9
将1mol癸二酰氯加入到1L苯中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的0.95mol无水哌嗪以及2.1mol三乙胺缚酸剂加入到500mL苯中，使之分散均匀，记为B液，然后在20℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至80℃，反应10h即可。反应完成后除去苯，剩余固体中加入乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-9。
实施例10
将1mol乙二酰氯加入到1L苯中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1.05mol 2-甲基哌嗪以及1.9mol三乙胺缚酸剂加入到500mL苯中，使之分散均匀，记为B液，然后在20℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至80℃，反应10h即可。反应完成后除去苯，剩余固体中加入乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-10。
实施例11
将1mol丙二酰氯加入到1L乙腈中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1mol 2-乙基哌嗪以及2mol吡啶缚酸剂加入到500mL乙腈中，使之分散均匀，记为B液，然后在20℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至80℃，反应10h即可。反应完成后除去乙腈，剩余固体中加入乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-11。
实施例12
将1mol丁二酰氯加入到1L二氯甲烷中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的0.95mol 2-丙基哌嗪以及2.1mol吡啶缚酸剂加入到500mL二氯甲烷中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至40℃，反应12h即可。反应完成后除去二氯甲烷，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-12。
实施例13
将1mol戊二酰氯加入到1L氯仿中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1mol 2-异丙基哌嗪以及2mol三乙胺缚酸剂加入到500mL氯仿中，使之分散均匀，记为B液，然后在20℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至60℃，反应10h即可。反应完成后除去氯仿，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-13。
实施例14
将1mol己二酰氯加入到1L 1,4-二氧六环中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1.05mol 2-丁基哌嗪以及1.9mol三乙胺缚酸剂加入到500mL1,4-二氧六环中，使之分散均匀，记为B液，然后在20℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至100℃，反应10h即可。反应完成后除去1,4-二氧六环，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-14。
实施例15
将1mol庚二酰氯加入到1L 1,4-二氧六环中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的0.95mol 2-苯基哌嗪以及2.1mol三乙胺缚酸剂加入到500mL1,4-二氧六环中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至100℃，反应8h即可。反应完成后除去1,4-二氧六环，剩余固体中加入乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-15。
实施例16
将1mol辛二酰氯加入到1L乙腈中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1.05mol 2-苯甲基哌嗪以及2.1mol吡啶缚酸剂加入到500mL乙腈中，使之分散均匀，记为B液，然后在30℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至80℃，反应8h即可。反应完成后除去乙腈，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-16。
实施例17
将1mol壬二酰氯加入到1L甲苯中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1mol 2-苯酚基哌嗪以及2mol吡啶缚酸剂加入到500mL甲苯中，使之分散均匀，记为B液，然后在20℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至110℃，反应6h即可。反应完成后除去甲苯，剩余固体中加入乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-17。
实施例18
将1mol 2-甲基丙二酰氯加入到1L丙酮中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1mol无水哌嗪以及2mol吡啶缚酸剂加入到500mL丙酮中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至55℃，反应12h即可。反应完成后除去丙酮，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-18。
实施例19
将1mol 2,3-二甲基庚二酰氯加入到1L乙腈中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1.05mol无水哌嗪以及2.1mol吡啶缚酸剂加入到500mL乙腈中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至80℃，反应8h即可。反应完成后除去乙腈，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-19。
实施例20
将1mol 3-甲基戊二酰氯加入到1L丙酮中，使之分散均匀，记为A液；接着将预先干燥处理过的1mol无水哌嗪以及2mol吡啶缚酸剂加入到500mL丙酮中，使之分散均匀，记为B液，然后在0℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，滴加完后升温至55℃，反应12h即可。反应完成后除去丙酮，剩余固体中加入水，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂CA-20。
应用对比例1-2
分别将纯EVA以及EVA与APP按表1所示比例复配，于真空烘箱中80℃下烘干后，经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒后用平板硫化机压板制样，测得的极限氧指数LOI和垂直燃烧UL-94的等级结果见表1。
应用实施例1-6
将实施例l所得主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂CA-1与聚磷酸铵(APP)以及EVA按表1所示比例复配，于真空烘箱中80℃下烘干后，经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒后用平板硫化机压板制样，测得的极限氧指数LOI和垂直燃烧UL-94的等级结果见表1。
应用实施例7-10
将实施例l所得主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂CA-1、聚磷酸铵(APP)和阻燃协效剂纳米有机改性蒙脱土(OMMT)或层状双羟基氢氧化物(LDH)以及EVA按表2所示比例复配，于真空烘箱中80℃下烘干后，经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒后用平板硫化机压板制样，测得的极限氧指数LOI和垂直燃烧UL-94的等级结果见表2。
应用实施例11-29
将实施例3-18所得主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂CA-2～CA-20与不同酸源和阻燃协效剂以及LDPE、PP、POE、EPDM、TPU、PLA、PA66、VMQ、EP按表3所示比例复配，于真空烘箱中80℃下烘干后，经双螺杆挤出机熔融挤出，切粒后用平板硫化机压板制样(环氧树脂采用固化成型的方法)，测得的极限氧指数LOI和垂直燃烧UL-94的等级结果见表3。
表1
表2
表3
注：APP为聚磷酸铵；mAPP1为乙二胺改性聚磷酸铵；mAPP2为乙醇胺改性聚磷酸铵；mAPP3为哌嗪改性聚磷酸铵；mAPP4为吗啡啉改性聚磷酸铵；mAPP5为苯乙胺改性聚磷酸铵；MP为三聚氰胺磷酸盐；MPP为三聚氰胺焦磷酸盐；AP为次磷酸铝；LDH为层状双羟基氢氧化物。

Claims (8)

1.一种主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
将原料1加入到分散剂中，使之分散均匀，记为A液，接着将原料2以及1.9～2.1倍于原料1摩尔量的缚酸剂加入到分散剂中，使之分散均匀，记为B液，然后在0～40℃下边搅拌边将B液滴入到A液中，其中原料1和原料2的摩尔比为1:0.95～1.05，滴加完后升温至40～110℃，反应6～12h即可，反应完成后除去分散剂，剩余固体中加入水或乙醇，搅拌打浆然后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到如下结构通式的成炭剂：
式中R1为H、碳原子数为1～4的直链或支链烷基、苯基、苯甲基或苯酚基 中的任一种，R2代表碳原子数为1～8的直链或支链烷基，n≥1，
其中所用的原料1为中的任一种；所用的原料2为哌嗪、2-苯基哌嗪、2-苯甲基哌嗪、2苯酚基哌嗪中的任一种。
2.根据权利要求1所述的主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的分散剂为二氯甲烷、氯仿、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、苯或甲苯中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于该方法中所用缚酸剂为三乙胺或吡啶。
4.根据权利要求1所述的主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂的制备方法制备的主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃体系炭源的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于该炭源与酸源或酸源和气源的质量比为1:1～6；所用的酸源或酸源和气源为聚磷酸铵、表面改性聚磷酸铵、磷酸盐、焦磷酸盐、次磷酸盐或磷酸酯中的任一种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于该膨胀阻燃体系还含有阻燃协效剂，该阻燃协效剂的质量与由炭源与酸源或酸源和气源组成的膨胀阻燃剂的总质量比为1:5～45。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于该膨胀阻燃体系所用的阻燃协效剂为层状双羟基氢氧化物、蒙脱土、碳纳米管、膨胀石墨、累托石、分子筛、海泡石、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述膨胀阻燃剂体系应用在聚合物材料中。
CN201610003265.6A 2016-01-04 2016-01-04 主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用 Active CN105669970B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610003265.6A CN105669970B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610003265.6A CN105669970B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105669970A CN105669970A (zh) 2016-06-15
CN105669970B true CN105669970B (zh) 2018-11-02

Family

ID=56190380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610003265.6A Active CN105669970B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105669970B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397768B (zh) * 2016-09-14 2018-08-10 中国科学技术大学苏州研究院 三嗪类成炭剂及其制备方法与阻燃剂组合物
CN106565959B (zh) * 2016-11-07 2019-07-09 常州大学 具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂及制备方法
CN107501492B (zh) * 2017-08-10 2019-06-07 长春工业大学 席夫碱式磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途
CN110330642B (zh) * 2019-07-19 2021-06-15 河北大学 一种荧光标记抗菌性哌嗪聚合物及其制备方法与应用
CN111592688B (zh) * 2020-05-28 2022-03-22 唐山师范学院 Pvc用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂及其制备方法以及pvc复合材料
CN114933746A (zh) * 2022-06-02 2022-08-23 无锡百年通工业输送有限公司 低烟低毒阻燃输送带覆盖胶及其制备方法
CN116410591B (zh) * 2023-04-14 2024-04-05 四川大学 一种高介电常数低介电损耗的哌嗪-缩二脲Biuret共聚聚酰胺薄膜及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5856429A (en) * 1996-06-28 1999-01-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyamide compositions for removal of polyphenols from liquids
CN104559204B (zh) * 2015-01-14 2017-02-22 四川大学 交联结构含磷大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105669970A (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105669970B (zh) 主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用
CN104559204B (zh) 交联结构含磷大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用
CN105542160B (zh) 单组份磷‑氮双环笼状大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用
Zhan et al. Combustion properties and thermal degradation behavior of polylactide with an effective intumescent flame retardant
CN101643651B (zh) 支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用
CN107417912B (zh) 含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂及其合成方法
CN104497050B (zh) 一种水基聚氨酯用反应性膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN101434843B (zh) 一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法
TWI457353B (zh) 高分子、高分子混摻物、與阻燃材料
Wen et al. Synthesis of a novel triazine-based polymeric flame retardant and its application in polypropylene
CN109535429A (zh) 一种高效阻燃的聚苯基磷酰胺类复合阻燃剂及其制备方法
CN103289084B (zh) 三聚氰胺聚合物型膨胀阻燃剂及其制备方法和用途
CN107722293B (zh) 一种含氮超支化阻燃剂及其制备方法和应用
CN103333493A (zh) 含磷大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和由其组成的膨胀型阻燃剂
CN110746646B (zh) 生物质基阻燃剂及其制备方法
CN103044708A (zh) 高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用
CN102352041A (zh) 一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法
CN1709968A (zh) 无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物
CN105924645A (zh) 一种含聚合大分子三嗪环无卤膨胀型阻燃剂及制备方法
Ba et al. Synthesis and characterization of a novel charring agent and its application in intumescent flame retardant polyethylene system
CN101429438A (zh) 一种磷-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN109111570B (zh) 线形含磷的席夫碱成炭剂及其合成方法
Terekhov et al. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins
US5344855A (en) Flame-retardant and its composition
CN105801845B (zh) 一种二茂铁－三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant