JPH0441163B2 - - Google Patents
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- JPH0441163B2 JPH0441163B2 JP23602283A JP23602283A JPH0441163B2 JP H0441163 B2 JPH0441163 B2 JP H0441163B2 JP 23602283 A JP23602283 A JP 23602283A JP 23602283 A JP23602283 A JP 23602283A JP H0441163 B2 JPH0441163 B2 JP H0441163B2
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくは特定の成分組成からなる触媒を用いて、効
率よくポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフインを製造する方法に関する。
しくは特定の成分組成からなる触媒を用いて、効
率よくポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフインを製造する方法に関する。
従来からポリオレフインの製造方法としては、
いわゆるチーグラー触媒を用いる方法が広く知ら
れているが、さらにチタンやジルコニウム、ハフ
ニウムなど遷移金属のシクロペンタジエニル化合
物とアルミノキサンからなる重合触媒を用いる方
法が提案されている（米国特許第3242099号明細
書、特開昭58−19309号公報）。
いわゆるチーグラー触媒を用いる方法が広く知ら
れているが、さらにチタンやジルコニウム、ハフ
ニウムなど遷移金属のシクロペンタジエニル化合
物とアルミノキサンからなる重合触媒を用いる方
法が提案されている（米国特許第3242099号明細
書、特開昭58−19309号公報）。
しかしながら、ここで用いるアルミノキサン
は、製造安定性に乏しく、性能の安定性が充分で
ないという難点があつた。そこで本発明者らはこ
のアルミノキサンについてさらに検討した結果、
ハロゲンを含有するアルミノキサン、特にジメチ
ルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドを原料とし、これを水と反応さ
せて得られるアルミノキサンが安定性にすぐれた
ものであることを見出した。本発明者らはさらに
このアルミノキサンと特定の有機アルミニウム化
合物を、遷移金属のシクロペンタジエニル化合物
と併用することによりポリオレフインを有利に製
造しうることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
は、製造安定性に乏しく、性能の安定性が充分で
ないという難点があつた。そこで本発明者らはこ
のアルミノキサンについてさらに検討した結果、
ハロゲンを含有するアルミノキサン、特にジメチ
ルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドを原料とし、これを水と反応さ
せて得られるアルミノキサンが安定性にすぐれた
ものであることを見出した。本発明者らはさらに
このアルミノキサンと特定の有機アルミニウム化
合物を、遷移金属のシクロペンタジエニル化合物
と併用することによりポリオレフインを有利に製
造しうることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
すなわち本発明は、オレフインを触媒の存在下
に重合してポリオレフインを製造する方法におい
て、 (A) 一般式 （Cp）2MR1R2 …〔〕 〔式中、Cpはシクロペンタジエニル基を示
し、Ｍはチタン、ジルコニウムあるいはハフニ
ウムを示す。またR1，R2はそれぞれ水素、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基あるい
はシクロペンタジエニル基を示す。〕で表わさ
れる遷移金属化合物、 (B) 一般式 AlR3 2X1 …〔〕 〔式中、R3はメチル基あるいはエチル基を
示し、X1はハロゲン原子を示す。〕で表わされ
るジアルキルアルミニウムモノハライドと水を
反応させて得られるアルミノキサンおよび (C) トリアルキルアルミニウムを主成分とする触
媒を用いることを特徴とするポリオレフインの
製造方法を提供するものである。
に重合してポリオレフインを製造する方法におい
て、 (A) 一般式 （Cp）2MR1R2 …〔〕 〔式中、Cpはシクロペンタジエニル基を示
し、Ｍはチタン、ジルコニウムあるいはハフニ
ウムを示す。またR1，R2はそれぞれ水素、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基あるい
はシクロペンタジエニル基を示す。〕で表わさ
れる遷移金属化合物、 (B) 一般式 AlR3 2X1 …〔〕 〔式中、R3はメチル基あるいはエチル基を
示し、X1はハロゲン原子を示す。〕で表わされ
るジアルキルアルミニウムモノハライドと水を
反応させて得られるアルミノキサンおよび (C) トリアルキルアルミニウムを主成分とする触
媒を用いることを特徴とするポリオレフインの
製造方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、主として上記
(A)、(B)，(C)成分よりなるものである。この触媒の
(A)成分は上述したように、一般式〔１〕で表わさ
れる遷移金属化合物、すなわち少なくとも二つの
シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物
であり、具体的にはビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどをあげ
ることができる。
(A)、(B)，(C)成分よりなるものである。この触媒の
(A)成分は上述したように、一般式〔１〕で表わさ
れる遷移金属化合物、すなわち少なくとも二つの
シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物
であり、具体的にはビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどをあげ
ることができる。
次に(B)成分は上述の一般式AlR3 2X1〔式中、R3
およびX1は前記と同じ〕で表わされるジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、例えばジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リドなどを原料として、これを各種方法にてジア
ルキルアルミニウムモノハライドに対して1.0〜
3.0モルの水と反応させることにより製造される
アルミノキサンは製造安定性にすぐれるととも
に、これを(B)成分とした触媒は活性の高いものと
なる。
およびX1は前記と同じ〕で表わされるジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、例えばジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リドなどを原料として、これを各種方法にてジア
ルキルアルミニウムモノハライドに対して1.0〜
3.0モルの水と反応させることにより製造される
アルミノキサンは製造安定性にすぐれるととも
に、これを(B)成分とした触媒は活性の高いものと
なる。
続いて(C)成分としては、トリアルキルアルミニ
ウムが用いられる。トリアルキルアルミニウムと
しては、炭素数１〜10のアルキル基を有するも
の、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム等を挙げることができる。
ウムが用いられる。トリアルキルアルミニウムと
しては、炭素数１〜10のアルキル基を有するも
の、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム等を挙げることができる。
本発明の方法では、上記(A)，(B)，(C)成分を予め
混合したものを反応系に供給してもよく、また反
応系に(A)，(B)，(C)成分をそれぞれ供給してもよ
い。いずれの場合においても、反応系に供給する
触媒の各成分の割合は特に制限はなく様々な条件
に応じて適宜定めればよいが、通常は(A)，(B)，(C)
成分中のアルミニウム全量と(A)成分中のチタン、
ジルコニウムまたはハフニウムの比は特に制限は
ないが前者：後者＝１〜106：１（原子比）、好ま
しくは102〜104：１（原子比）にて使用できる。
また、(B)成分のアルミノキサンと(C)成分のトリア
ルキルアルミニウムの比は前者：後者＝0.3〜
３：１（モル比）、好ましくは0.5〜1.5：１（モル
比）の範囲で使用できる。
混合したものを反応系に供給してもよく、また反
応系に(A)，(B)，(C)成分をそれぞれ供給してもよ
い。いずれの場合においても、反応系に供給する
触媒の各成分の割合は特に制限はなく様々な条件
に応じて適宜定めればよいが、通常は(A)，(B)，(C)
成分中のアルミニウム全量と(A)成分中のチタン、
ジルコニウムまたはハフニウムの比は特に制限は
ないが前者：後者＝１〜106：１（原子比）、好ま
しくは102〜104：１（原子比）にて使用できる。
また、(B)成分のアルミノキサンと(C)成分のトリア
ルキルアルミニウムの比は前者：後者＝0.3〜
３：１（モル比）、好ましくは0.5〜1.5：１（モル
比）の範囲で使用できる。
本発明の方法では、原料としてオレフインを用
いるが、ここでオレフインとしてはエチレン、プ
ロピレンをはじめ、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、スチレンなど様々なものをあげる
ことができるが、主としてエチレンあるいはプロ
ピレンが用いられる。またエチレン、プロピレン
に他のオレフインを併用して共重合させてもよ
い。
いるが、ここでオレフインとしてはエチレン、プ
ロピレンをはじめ、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、スチレンなど様々なものをあげる
ことができるが、主としてエチレンあるいはプロ
ピレンが用いられる。またエチレン、プロピレン
に他のオレフインを併用して共重合させてもよ
い。
本発明の方法では、上記した(A)，(B)，(C)成分、
さらに必要に応じて電子供与性化合物等の成分を
触媒として反応系に加え、これらの各成分の存在
下でオレフインを導入して重合させ、ポリオレフ
インを製造する。この際の重合方法ならびに条件
等は特に制限はなく、スラリー重合、気相重合、
溶液重合等のいずれも可能であり、また連続重
合、非連続重合のどちらも可能である。反応系の
オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2Ｇとし、反応温度
は−50〜200℃、好ましくは20〜150℃とする重合
に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温度
の選定あるいは水素の導入等により行なうことが
できる。また反応時間は適宜定めればよいが、例
えばエチレンでは１分間〜１時間、プロピレンで
は１時間〜20時間程度でよい。
さらに必要に応じて電子供与性化合物等の成分を
触媒として反応系に加え、これらの各成分の存在
下でオレフインを導入して重合させ、ポリオレフ
インを製造する。この際の重合方法ならびに条件
等は特に制限はなく、スラリー重合、気相重合、
溶液重合等のいずれも可能であり、また連続重
合、非連続重合のどちらも可能である。反応系の
オレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2Ｇとし、反応温度
は−50〜200℃、好ましくは20〜150℃とする重合
に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温度
の選定あるいは水素の導入等により行なうことが
できる。また反応時間は適宜定めればよいが、例
えばエチレンでは１分間〜１時間、プロピレンで
は１時間〜20時間程度でよい。
以上の如き本発明の方法によれば、触媒の成分
として特定のアルミノキサンを用いているため、
安定性が高く、その結果触媒調製の再現性が良好
であると共に、重合反応が再現性良く進行し、実
用上極めて有利である。さらに、本発明の方法で
は、ハロゲン含有アルミノキサンとトリアルキル
アルミニウムとを併用するため、ハロゲン含有ア
ルミノキサン又はトリアルキルアルミニウムのみ
では全く活性がなかつたものを、高活性でポリオ
レフインを製造することを可能にすると共に、ハ
ロゲン含有アルミノキサンの使用量が少量でよ
く、かつ触媒の活性が非常に高い。ポリエチレン
の場合にはジルコニウム１ｇ、１時間あたり1000
Kg以上の収量となる。また特に、ポリプロピレン
としては、高分子量のアタクチツクポリマーが高
収率で得られる。
として特定のアルミノキサンを用いているため、
安定性が高く、その結果触媒調製の再現性が良好
であると共に、重合反応が再現性良く進行し、実
用上極めて有利である。さらに、本発明の方法で
は、ハロゲン含有アルミノキサンとトリアルキル
アルミニウムとを併用するため、ハロゲン含有ア
ルミノキサン又はトリアルキルアルミニウムのみ
では全く活性がなかつたものを、高活性でポリオ
レフインを製造することを可能にすると共に、ハ
ロゲン含有アルミノキサンの使用量が少量でよ
く、かつ触媒の活性が非常に高い。ポリエチレン
の場合にはジルコニウム１ｇ、１時間あたり1000
Kg以上の収量となる。また特に、ポリプロピレン
としては、高分子量のアタクチツクポリマーが高
収率で得られる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。
する。
実施例 １
(1) アルミノキサンの製造
トルエン100ml中にボールミル粉砕を２時間行
なつた硫酸銅５水和物（CuSO4・5H2Ｏ）９，38
ｇ（37.5ミリモル）を懸濁した液に、ジメチルア
ルミニウムクロリドの２モル／濃度のトルエン
溶液97.5ml（195ミリモル相当）を徐々に滴下し、
20℃において24時間反応させた。この間、約0.1
モルのメタンが発生した。つぎにこの溶液からト
ルエンを別し、除去して、クロロアルミノキサ
ン5.8ｇを得た。このクロルアルミノキサンは、
ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が
580であつた。
なつた硫酸銅５水和物（CuSO4・5H2Ｏ）９，38
ｇ（37.5ミリモル）を懸濁した液に、ジメチルア
ルミニウムクロリドの２モル／濃度のトルエン
溶液97.5ml（195ミリモル相当）を徐々に滴下し、
20℃において24時間反応させた。この間、約0.1
モルのメタンが発生した。つぎにこの溶液からト
ルエンを別し、除去して、クロロアルミノキサ
ン5.8ｇを得た。このクロルアルミノキサンは、
ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が
580であつた。
(2) エチレンの場合
内容積１のステンレス製オートクレーブに、
トルエン400ml、トリエチルアルミニウム4.5ミリ
モル、上記(1)で得られたアルミノキサン4.5ミリ
モルおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド0.003ミリモルをこの順に加え
て50℃に昇温した。つぎにこのオートクレーブ中
にエチレンを連続的に導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇ
に維持して30分間重合反応を行なつた。反応終了
後、メタノールにより触媒成分を分解し、生成し
たポリエチレンを乾燥した。得られたポリエチレ
ンの収量は148.2ｇ、触媒活性は1083Kg／ｇ・
Zr・hrであつた。
トルエン400ml、トリエチルアルミニウム4.5ミリ
モル、上記(1)で得られたアルミノキサン4.5ミリ
モルおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド0.003ミリモルをこの順に加え
て50℃に昇温した。つぎにこのオートクレーブ中
にエチレンを連続的に導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇ
に維持して30分間重合反応を行なつた。反応終了
後、メタノールにより触媒成分を分解し、生成し
たポリエチレンを乾燥した。得られたポリエチレ
ンの収量は148.2ｇ、触媒活性は1083Kg／ｇ・
Zr・hrであつた。
実施例 ２
(1) アルミノキサンの製造
トルエン100mlにボールミル粉砕を２時間行な
つた硫酸銅、５水和物（CuSO4・5H2Ｏ）14.1ｇ
（56.2ミリモル）を懸濁した液に、ジメチルアル
ミニウムクロリドの２モル／濃度のトルエン溶
液97.5ml（195ミリモル相当）を徐々に滴下し、
20℃において24時間反応させた。この間、約0.2
モルのメタンが発生した。次にこの溶液からトル
エンを別、除去することにより、クロロアルミ
ノオキサン11.8ｇを得た。このアルミノキサン
は、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子
量が730であつた。
つた硫酸銅、５水和物（CuSO4・5H2Ｏ）14.1ｇ
（56.2ミリモル）を懸濁した液に、ジメチルアル
ミニウムクロリドの２モル／濃度のトルエン溶
液97.5ml（195ミリモル相当）を徐々に滴下し、
20℃において24時間反応させた。この間、約0.2
モルのメタンが発生した。次にこの溶液からトル
エンを別、除去することにより、クロロアルミ
ノオキサン11.8ｇを得た。このアルミノキサン
は、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子
量が730であつた。
(2) エチレンの重合
実施例１(2)において、アルミノキサンとして上
記(1)で得られたクロロアルミノキサン4.5ミリモ
ルを用い、かつ重合時間を５分間としたこと以外
は、実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合を行
なつた。得られたポリエチレンの収量は30.5ｇで
あり、触媒活性は1337Kg／ｇ・Zr・hrであつた。
記(1)で得られたクロロアルミノキサン4.5ミリモ
ルを用い、かつ重合時間を５分間としたこと以外
は、実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合を行
なつた。得られたポリエチレンの収量は30.5ｇで
あり、触媒活性は1337Kg／ｇ・Zr・hrであつた。
実施例 ３
内容積１のオートクレーブにトルエン400ml、
実施例１(1)で得られたクロロアルミノキサン4.5
ミリモルおよびビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.003ミリモルを加えて３
分間攪拌し、ついでトリエチルアルミニウム4.5
ミリモルを加えて50℃に昇温した。ついで、オー
トクレーブにエチレンを連続的に導入し、全圧を
８Kg／cm2Ｇに維持して、10分間エチレンの重合反
応を行なつた。得られたポリエチレンの収量は
49.8ｇであり、触媒活性は1092Kg／ｇ・Zr・hrで
あつた。
実施例１(1)で得られたクロロアルミノキサン4.5
ミリモルおよびビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド0.003ミリモルを加えて３
分間攪拌し、ついでトリエチルアルミニウム4.5
ミリモルを加えて50℃に昇温した。ついで、オー
トクレーブにエチレンを連続的に導入し、全圧を
８Kg／cm2Ｇに維持して、10分間エチレンの重合反
応を行なつた。得られたポリエチレンの収量は
49.8ｇであり、触媒活性は1092Kg／ｇ・Zr・hrで
あつた。
実施例 ４
内容積１のオートクレーブにトルエン400ml
トリメチルアルミニウム4.5ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン4.5ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド0.003ミリモルをこの順に加えて、
50℃に昇温した。ついで、オートクレーブにエチ
レンを連続的に導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇに維持
して、10分間エチレンの重合反応を行なつた。得
られたポリエチレンの収量は55.3ｇであり、触媒
活性は1212Kg／ｇ・Zr・hrであつた。
トリメチルアルミニウム4.5ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン4.5ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド0.003ミリモルをこの順に加えて、
50℃に昇温した。ついで、オートクレーブにエチ
レンを連続的に導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇに維持
して、10分間エチレンの重合反応を行なつた。得
られたポリエチレンの収量は55.3ｇであり、触媒
活性は1212Kg／ｇ・Zr・hrであつた。
実施例 ５
内容積１のオートクレーブにトルエン200ml、
トリエチルアルミニウム1.8ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン1.8ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド0.006ミリモルを加え、室温において
オートクレーブにプロピレンを連続的に導入し、
全圧を８Kg／cm2Ｇに維持し、16時間重合反応を行
なつた。反応後、メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この
結果、分子量31000のアタクチツクポリプロピレ
ン7.5ｇを得た。
トリエチルアルミニウム1.8ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン1.8ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド0.006ミリモルを加え、室温において
オートクレーブにプロピレンを連続的に導入し、
全圧を８Kg／cm2Ｇに維持し、16時間重合反応を行
なつた。反応後、メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この
結果、分子量31000のアタクチツクポリプロピレ
ン7.5ｇを得た。
比較例 １
実施例１(2)において、トリエチルアルミニウム
を用いずに、クロロアルミノキサンの使用量を
7.2ミリモルとしたことおよび重合反応時間を１
時間としたこと以外は、実施例１(2)と同様にして
重合を行なつた。この結果、ポリエチレンは得ら
れなかつた。
を用いずに、クロロアルミノキサンの使用量を
7.2ミリモルとしたことおよび重合反応時間を１
時間としたこと以外は、実施例１(2)と同様にして
重合を行なつた。この結果、ポリエチレンは得ら
れなかつた。
比較例 ２
実施例１(2)において、トリエチルアルミニウム
を用いずに、アルミノキサンとして実施例２(1)で
得られたクロロアルミノキサン7.2ミリモルを用
いたことおよび重合反応時間を１時間としたこと
以外は、実施例１(2)と同様にして重合を行なつ
た。この結果、ポリエチレンは得られなかつた。
を用いずに、アルミノキサンとして実施例２(1)で
得られたクロロアルミノキサン7.2ミリモルを用
いたことおよび重合反応時間を１時間としたこと
以外は、実施例１(2)と同様にして重合を行なつ
た。この結果、ポリエチレンは得られなかつた。
比較例 ３
実施例１(2)において、アルミノキサンを用い
ず、トリエチルアルミニウムの使用量を２ミリモ
ルとしビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド0.02ミリモルを用い
たことおよび重合反応時間を１時間としたこと以
外は実施例１(2)と同様に重合を行なつた。得られ
たポリエチレンの収量は0.4ｇであり、触媒活性
は0.4Kg／ｇ・Ti・hrであつた。
ず、トリエチルアルミニウムの使用量を２ミリモ
ルとしビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド0.02ミリモルを用い
たことおよび重合反応時間を１時間としたこと以
外は実施例１(2)と同様に重合を行なつた。得られ
たポリエチレンの収量は0.4ｇであり、触媒活性
は0.4Kg／ｇ・Ti・hrであつた。
実施例 ６
内容積１のオートクレーブにトルエン400ml、
トルエチルアルミニウム3.25ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン3.25ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドハイドライド0.003ミリモルを加え、
50℃に昇温した。ついで、オートクレーブにエチ
レンを連続的に導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇに維持
して２分間エチレンの重合反応を行なつた。得ら
れたポリエチレンの収量は15.0ｇであり、触媒活
性は1644Kg／ｇ・Zr・hrであつた。
トルエチルアルミニウム3.25ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン3.25ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドハイドライド0.003ミリモルを加え、
50℃に昇温した。ついで、オートクレーブにエチ
レンを連続的に導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇに維持
して２分間エチレンの重合反応を行なつた。得ら
れたポリエチレンの収量は15.0ｇであり、触媒活
性は1644Kg／ｇ・Zr・hrであつた。
実施例 ７
内容積１のオートクレーブにトルエン400ml、
トリエチルアルミニウム10.0ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン10.0ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドハイドライド0.01ミリモルを加え、20
℃においてオートクレーブにプロピレンを連続的
に導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇに維持し、８時間重
合反応を行なつた。反応後、メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥
した。この結果、アタクチツクポリプロピレン
185ｇを得た。
トリエチルアルミニウム10.0ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン10.0ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドハイドライド0.01ミリモルを加え、20
℃においてオートクレーブにプロピレンを連続的
に導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇに維持し、８時間重
合反応を行なつた。反応後、メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥
した。この結果、アタクチツクポリプロピレン
185ｇを得た。
実施例 ８
内容積１のオートクレーブにトルエン400ml、
トリエチルアルミニウム4.5ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン4.5ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド0.009ミリモルを加え、50℃に昇温し
た。ついでオートクレーブにエチレンを連続的に
導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇに維持して、１時間エ
チレンの重合反応を行なつた。その結果、135ｇ
のポリエチレンが得られた。
トリエチルアルミニウム4.5ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン4.5ミリモル
およびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド0.009ミリモルを加え、50℃に昇温し
た。ついでオートクレーブにエチレンを連続的に
導入し、全圧を８Kg／cm2Ｇに維持して、１時間エ
チレンの重合反応を行なつた。その結果、135ｇ
のポリエチレンが得られた。
実施例 ９
内容積１のオートクレーブにトルエン400ml、
トリエチルアルミニウム9.0ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン9.0ミリモル、
およびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド0.018ミリモルを加え、20℃において
オートクレーブにプロピレンを連続的に導入し、
全圧を８Kg／cm2Ｇに維持し、８時間重合反応を行
なつた。反応後、メタノールにより触媒成分を分
解し得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果、アタクチツクポリプロピレン136ｇを得た。
トリエチルアルミニウム9.0ミリモル、実施例２
(1)で得られたクロロアルミノキサン9.0ミリモル、
およびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド0.018ミリモルを加え、20℃において
オートクレーブにプロピレンを連続的に導入し、
全圧を８Kg／cm2Ｇに維持し、８時間重合反応を行
なつた。反応後、メタノールにより触媒成分を分
解し得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果、アタクチツクポリプロピレン136ｇを得た。
実施例 10
実施例１(2)において、遷移金属化合物として、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチル
クロリドを用いたこと以外は、実施例１(2)と同様
にしてポリエチレン25.3ｇを得た。触媒活性は
352Kg／ｇ・Ti・hrであつた。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチル
クロリドを用いたこと以外は、実施例１(2)と同様
にしてポリエチレン25.3ｇを得た。触媒活性は
352Kg／ｇ・Ti・hrであつた。
実施例 11
実施例１(2)において、遷移金属化合物として、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロリドを用いたこと以外は、実施例１(2)と同
様にしてポリエチレン160ｇを得た。触媒活性は
1170Kg／ｇ・Zr・hrであつた。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロリドを用いたこと以外は、実施例１(2)と同
様にしてポリエチレン160ｇを得た。触媒活性は
1170Kg／ｇ・Zr・hrであつた。
実施例 12
実施例１(2)において、遷移金属化合物として、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ルを用いたこと以外は、実施例１(2)と同様にして
ポリエチレン120ｇを得た。触媒活性は448Kg／
ｇ・Hf・hrであつた。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ルを用いたこと以外は、実施例１(2)と同様にして
ポリエチレン120ｇを得た。触媒活性は448Kg／
ｇ・Hf・hrであつた。
実施例 13
実施例１(2)において、ヘキセン−１を10ml追加
したこと以外は、実施例１(2)と同様にして、共重
合体80.5ｇを得た。このものの密度は0.942ｇ／
cm3であつた。
したこと以外は、実施例１(2)と同様にして、共重
合体80.5ｇを得た。このものの密度は0.942ｇ／
cm3であつた。
第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。
程を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフインを触媒の存在下に重合してポリオ
レフインを製造する方法において、 (A) 一般式 （Cp）2MR1R2 〔式中、Cpはシクロペンタジエニル基を示
し、Ｍはチタン、ジルコニウムあるいはハフニ
ウムを示す。またR1，R2はそれぞれ水素、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基あるい
はシクロペンタジエニル基を示す。〕 で表わされる遷移金属化合物、 (B) 一般式 A1R3 2X1 〔式中R3はメチル基あるいはエチル基を示
し、X1はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるジアルキルアルミニウムモノハラ
イドと水の反応で得られるアルミノキサンおよ
び (C) トリアルキルアルミニウムを主成分とする触
媒を用いることを特徴とするポリオレフインの
製造方法。 ２ (A) 遷移金属化合物が、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロリドハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリ
ドあるいはビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリドである特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23602283A JPS60130604A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23602283A JPS60130604A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130604A JPS60130604A (ja) | 1985-07-12 |
| JPH0441163B2 true JPH0441163B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=16994601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23602283A Granted JPS60130604A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60130604A (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700750A (en) * | 1985-12-26 | 1997-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefins |
| US5700749A (en) * | 1986-09-24 | 1997-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefins |
| EP0594218B1 (en) | 1986-09-24 | 1999-03-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for polymerizing olefins |
| JPH01207248A (ja) * | 1986-11-13 | 1989-08-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン低重合体の製造方法 |
| JPH0780933B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| US5122491A (en) * | 1987-04-20 | 1992-06-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| JP2501865B2 (ja) * | 1988-04-09 | 1996-05-29 | 三井石油化学工業株式会社 | アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液 |
| US5391660A (en) * | 1992-01-14 | 1995-02-21 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefines |
| EP0609439B1 (en) * | 1992-05-28 | 1996-11-27 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyolefin |
| JPH0733821A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| US5539069A (en) * | 1993-08-10 | 1996-07-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization |
| US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
| US5756416A (en) * | 1995-11-28 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition having improved comonomer reactivity |
| US6664208B1 (en) | 1999-09-07 | 2003-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer |
| US6818585B2 (en) * | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| KR100497170B1 (ko) * | 2002-08-29 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2007123110A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Japan Polypropylene Corporation | 新規な遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒及びこれを用いたプロピレン／エチレン－αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
1983
- 1983-12-16 JP JP23602283A patent/JPS60130604A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60130604A (ja) | 1985-07-12 |
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