JPS608342A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴム組成物に
関するものである。詳しくは分子鎖中にベンゾフェノン
類ヲ導入したスデレンーブタジエン共取合ゴムをゴム成
分として含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する
ものである。

最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点より特にタ
イヤの転勤抵抗の低減と混用路面−ｊｊ％＞すぐれた制
動性すなわちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望さ
れている。

一般にこれらのタイヤの特性はトレッドゴノ・利料の動
的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性
であることが知られ１いる〔例メーば。

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｆ工、Ｒ１工、、第４０巻
、　第２３９〜２５６頁、１９６４年を参照〕０ タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
ばつ弾性率が高いことが必要であり、車の走行状態を考
慮すると、この反ばつ弾性率娘５０Ｃから７０Ｃ付近ま
での温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の点
で重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上にはブ
リテイツンユ・ボータプル・スキッドテスターで測定さ
れるウェットスキッド抵抗が大きいことが必要でろり、
トレッドゴム材料どしてはタイヤに制動をかけて路面を
すべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギー損
失が大きいことが必要である。

従来、これら２つの相反する特性を満足させるために１
ｗＣ科ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジェン共
重合ゴム、高シス−ポリブタジェンゴム、低シス−ポリ
ブタジェンゴム、有＋Ｒ＆　ＩＪチウＪ・化合物触媒を
用いて得られるスチレン−ブタジェンゴム、天然ゴム、
高シス−イソプレンゴム等を単独で、あるいは組合せて
用いられてきたが。

十分満足の行くものではなかった。すなわち、高反ばつ
弾性を得ようとすると、低７スーボリブタジエンゴムや
天然ゴム等のウェットスギラド抵抗性が劣るゴトの配合
割合を増加させるか、カー７ピンブラツク等の充てん剤
を減量するか、傾芭等の加硫剤を増ｈｔさせるかしなけ
ればならなかつｆ、０しかしかがらこのよう疫方法では
、ウェットスキッド抵抗が低下したり、機械的性質が低
下したりするという欠点があった。逆に、高ウエツトス
キッド抵抗を得ようとすると、結合スチレン団が比較的
多い（例えば結合スチレン含有計ｓｎ小に１％以」二の
）スチレン−ブタジェン共重合ゴムや１．２−結合含有
１イ】：が比較的高い（例えげ」、２−結合含有ｆｒｉ
：Ｓｏ％以」−の）ポリブタジェンゴム等のウェットス
ギラド抵抗性に優れたゴムの配合割＠　ｔ’　ＪＦ加、
さぜるか、カーボンブラック等の充てん剤やプロセスオ
・ｆルを増量させるかしなければならなかった。このよ
うな方法では、反はつ弾性が１１（下するという欠点が
あった。

したかつで、機械的性質が実用上差し支えない範囲でか
つ、ウェットスキッド抵抗と反ｔ、［つり下性とが実用
上許容される範囲で最も良く調和するよう原料ゴムの組
成が決められているのが実情であった。このため、従来
のゴムを組合せてウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性と
の調和を図ることは限界に達したと考えられていた。

本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、篤
くべきことに、ゴム分子鎖にベンゾフェノン類又はチオ
ベンゾフェノン類が導入されたスチレン−ブタジェン共
重合ゴム全ゴム成分トシて含むゴム組成物は該化合物が
導入さ４ｔていない、同一のスチレン−ブタジェン共重
合ゴムｋ　含ｔｒ　コム組成物と比較してウェットスキ
ッド抵抗を低下させることなく反ばつ弾性を著しく向上
させ、なおかつ高反ばつ弾性の特徴を生かし・、必與な
らばカーボンブラック等の充てん剤の増量によって耐摩
耗性等の機械的性質を改善しつつ１反ばつ弾性とウェッ
トスキッド抵抗との調和を図れることを見出し、本発明
に到ったものである０ すなわち、本発明はスチレン−ブタジェン共重合コム分
子鎖にベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類を該
ゴム分子鎖１モル当り少なくとも０．１モル導入したス
チレン−ブタジェン共重合ゴムであって、結合スチレン
量が１０乃至２０重Ｒチ、ブタジェン単（ｉ’１部分の
１，２−結合含有、訃７ハｓｎ乃至５０係で、ムーニー
粘度（ＭＩＪ１＋Ａ、　１０（１に　）が２０乃至１５
０の該スチレン−ブタジェン共ｔ［合ゴム（Ｉ）２０乃
至９０重ｆｔｌ：％と、天然ゴムノブＯ゛／又はシス１
，４−結合含有量が少なくとも９０傅のボリイソプ１／
ンゴム（ＩＩ）　６０乃至５声はチ、ならびに（イ）結
合スチレン−Ｍ、が１０乃至４０．＠閘チ、ブタジェン
単位部分の１．２−結合含有にが１０％以上、３０チ未
泗のスチレンープクジエン共市合ゴム及び／又は（ロ）
結合スチレン量が２０重…係を超えて、４０重量襲以下
、ブタジェン単位ｈ１す〕の１．２−結合含有量が３０
〜５０係のスチＩ／ンーフ゛！ジｘｙ共重合ゴム（Ｉｌ
ｌ）　６０乃至５　Ａ　ｍ（％　ｔ　ｆｔ”ｉ　／Ｊ）
ニア’人として含み、かつ−（１Ｆ）と（ａｔ）の比が
１：５〜３：１の間にあることをｆ７徴とするウェット
スキッド抵抗を損うことなく、転勤抵抗性を低減した夕
（−Ｆトレッド用ゴム組成物を提供するものである。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用することに
より、前述したタイヤ性能として重要な転勤抵抗と湿潤
路面での制動性、すなわちウェットスキッド抵抗とを高
い水率で０４和させたタイヤが得られるが、ウェットス
キッド抵抗値はｔｌ？に要求されず、反ばつ弾性率のみ
が高いことが必夕なタイヤを製造することができる。

本発明で使用するゴム分子鎖にベンゾフェノン類又はチ
オベンゾフェノン類を導入したスチレン−ブタジェン共
重合ゴムは溶液重合で通常使用されるアルカリ金属基材
触媒を用いて得た分子鎖の末端ｔこアルカリ金りが結合
しているスチレン−ブタジェン共重合ゴムあるいは、該
触媒を用いて得た該ゴムに後反応でアルカリ全屈を付加
させたものトペンゾフエノン類又はチオベンゾフェノン
類とを反応させて得られるスチレンープメジエン共重合
ゴム分子鎖の末端あるいは末端及びこ九以外の分子鎖中
に該化合物が炭素−炭素結合で一般式岐置換基を、Ｍは
０又はＳを、ｍ及びｎは整ｐをそれぞれ表わす。）で示
される原子団として導入されたスヂレンーブタジエン共
取合ゴムである。

／ｖ￥に望まｊ〜いの杖分子鎖の末端番て該原子団が導
入されたスチレン−ブタジェン共重合ゴムである０特に
好ましいのは分子鎖の末端に該化合物が導入されたスチ
レン−ブタジェン共重合ゴムであるｎ本発明で使７ｔ１
されるベンゾフェノン類又を」チＨよンゾフエノン類ハ
例えは４．４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェ
ノン、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェ
ノン、４．４’−ビス（ジブチルアミノ）−ベンゾフェ
ノン、４．４′−ジアミノベンゾフェノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン等及びこれらの対応のチオベン
ゾフェノンの如き一方あるいｔ、を両方のベンゼン環に
少なくとも１つのアミノ基、アルキルアミノ基あるい１
よジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン及びチオ
ベンゾフェノンが特に好マシい０ 前記のアミノ基以外にもアルコキシ基、／・ロゲンある
いは炭化水素残基を置換基と１．て少なくとも１つ有す
るベンゾフェノン類１例えば４．４′−ジェトキシベン
ゾフェノン、３．４’−ジメトキシベンゾフェノン、４
．４’−ジメチルベンゾフェノン、６．３′−ジシクロ
ベンゾフェノン、４−メチル−４′−メトキシベンゾフ
ェノン、２．２’、　５．５’−テトラメチルベンゾフ
ェノン、２．２’−ジクロロベンゾフェノンなど及びこ
れらの対応のチオベンゾフェノンが、また置換基のない
ベンゾフェノン及びチオベンゾフェノンも使用すること
ができる。

４ 又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アミン基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、ハロゲンから選択される１＃ｙ：換基を、Ｍ
はＯ又はＳを、ｍ及びｎはｍとｎの合計が１〜１０とな
る整数をそれぞれ表わす）で表わされる化合物である。

ベンゾフェノン類又はチオベンゾフェア１ン類ヲ分子鎖
中に導入したスチレン−ブタジェン共ｒ（合ゴムは例え
ばアルカリ金属基材触媒を用いてスチレン−ブタジェン
共重合ゴムを重合し１重合反応を完了させた該ゴム溶液
中にベンゾフェノン類を添加する゛方法、スチレンーブ
タジェン共富合ゴム等の溶液中で該触媒を用いて該ゴム
にアルカリ金屑を付加させた彼ベンゾフェノン類又はチ
オベンゾフェノン類を添加する方法等が例示できる。

重合反応および付加反応に使用されるアルカリ金り基材
触媒は通常の溶液重合で使用されるリチウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、セシウムのイ１金屈元素またはこれら
の炭化水素化合物あるい０極性化合物との錯体（例えば
れ−ブチルリチウム、２−ナフヂルリチウム、カリウム
ーデトラヒドロフラン錯体、カリウムージエトキシエク
ン錯体ｅ）である。

スチレン−ブタジェンゴム中に導入されるベンゾフェノ
ン類は平均してゴム分子４１モル当り０、１モル以上で
ある。０．１モル未泗でｔよ反はつ弾性の向上は得られ
ない０好ましく［０，３モル以上、さらに好ましく　ｔ
−、ｔ　０．５モル以上、特に好ましく社０．７モル以
上であるが、５モル以上になるとゴム弾性が失われるの
で好ましくない。

ベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類をゴム分子
鎖中に導入したスチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｉ）
は結合スチレン量が１０乃至２０重量％、ブタジェン単
位部分の１，２−結合含有量が３０乃至５０％でムーニ
ー粘度（ＭＩ；　１＋４．１０ｎ℃）が２０乃至１５０
の該スチレンーブタジェン共取合ゴムであるが、（Ｉ）
は本ゴム組成物の全ゴム成分中に少なくとも２０重量儂
含まれることが必要である。２０重量％未満では反ばつ
弾性向上効果が少なく好ましくない。又９０重量％を超
えると耐摩耗性が低下するので好１しくない。天然ゴム
および／あるいは、シス−１，４−結合含有量が少なく
とも９０％のポリイソプレンゴム（ＩＩ）を全ゴム成分
中６０乃至５重量％と、（イ）結合スチレン量が１０乃
至４０重量％、ブタジェン単位部分の１．２−結合含有
量が１０係以上３０％未満のスチレン−ブタジェン共重
合ゴム及び／又は仲）結合スチレン量が２０重量％を超
えて、４０重量襲以下。

ブタジェン単位部分の１．２−結合金有掛が３０乃至５
０係のスチレン−ブタジェン共咀合ゴノ、（ｎ＋）６０
乃至５爪Ｒ，’ｌ＝ブレンド使用することに上り強度特
性やＩｌｉ’ｌ摩粍性啼損うことなく反発づπ性率（５
５じ）とウェットスキッド抵抗の調和のより代れたゴム
組成Ｉ＋′／／Ｊとすることができる。即ち、天部ゴ、
Ａおよび／または、シス１，４−結合含有量が少なくと
も９０頭のポリイソプレンゴム（■）の（Ｉ）へのブレ
ンドは、反発弾性を低下させることなく、シ・１Ｆ、Ｉ
特性を向上させうる口しかし、それがＡＯ屯１４饅を超
えるとつ：「ットスキツド抵抗の低下が犬となるので、
一方上記の（イ）及び／又ハ仲）の中筋ビニル、スチレ
ン−ブタジェンゴム（ＩＩＩ）の（Ｕ　）　）Ｌ　（、
＋１．）の混合物へのブレンドは、反発弾性′４−を太
きく゛［けることなく、ウェットスキッド抵抗を向−１
−させる効果がある。全ゴム成分中（Ｕｔ）は６０重！
、ｌ・第を超えると面１摩耗性が著しく低下するので好
まし、くない。又５重量％未泗では強度特性は改善され
ない。（ＩＩ）と（１■）の使用重量比は１：３〜５：
１の範１／ｊＴテ、＄す、（ＩＩ）　カ１［対し　テ（
ＩＩＩ）　カ３　ｆ　ｉｓ’ｉ　Ｌ　ルト引張り強さが
低下し笑用的でなくなる。又（ＩＩ）が３に対しくＩｎ
）が１未満ではウェットスキッド抵抗が低下し本発明の
目的を達することができない。

したがって、タイヤトレッド材料としてＭ’ＪＪな特性
である強度特性や耐摩耗性を損うことなく、ウェットス
キッド抵抗を高いレベルに保ち、かつ反発弾性率を著し
く向上させるためには、本発明のゴム組成が最も好まし
いことを見出したものである。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は目的。

用途に応じてゴム工業で汎用される各種配合剤−例−え
ば硫黄、ステアリン戚、亜鉛華、各種加（ｉｉｃ促進剤
（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系など
）、ＨＡＦ、ｌ５ＡＰ等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤、充てん剤
、プロセス油等から適宜週択することができるが一トロ
ール、バンバリー等の混合機を用いて混線混合されてゴ
ム配合物とされ、成形、加硫工程を経て目的とするタイ
ヤｎ＋即４潰される。

本発明のゴム組成物は、高い水準で反ｔまつ弾性率とウ
ェットスキッド抵抗とを調和させることができるから、
１１ケに安全性、燃料消費性の改善された自動車タイヤ
トレッド用ゴム椙料に適しているが自転車タイヤ用にも
使用することができる。

以−ト、実施例により本発明を具体的に説明する・１１
Ｍ造例 （１）　以下の実施例で使用するペンゾフエノンシ、１
１＾りびチオベンゾフェノン類を導入したスチレン−ブ
タジェン共重合ゴム（以下ＳＢ、Ｒと略す不ことがある
）のｉ１□′Ｊ製方法孕示ず。

内容量ｚ、ｇのステンレスホ’７　ｇ（合反応器を洗浄
。

乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１．６−ブタジェン
１２０〜１６０７７、スチレン４０〜８〔１ｙ−１ｎ−
ヘキサン６００７、ジエチレングリ：１−ルジメチルエ
ーテル（ジグライム）　０．２４ｍｍｏＪｎ−ブチルリ
チウム１．２　ｍ／！　（１，５５ｍａｌ／Ｉ、　ｎ　
−ヘキダ゛ン溶液）を添加し、内容物を攪拌【２ながら
４５〜６０Ｃで、６０〜１２０分重合反応させた◇重合
転換率約８０袋に達したところで、４．４′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノンを重合触ｔＩ！ｊｃ量の
１．５倍ｍｏＪ加え、５分間攪拌したのちに、重合反応
器中の重合体溶液を、２．６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−ク
レゾール（ＢＩＴ）１．５重量−のメタノール溶液中に
取り出し、生成重合体を凝固した。これを６００で２４
時間減圧乾保し、得られたゴムのムーニー粘度を測定し
た（ＥＩＢＲｆ２１’：ｌｏ　又同様にして、該ベンゾ
フェノンを対応のチオベンゾフェノンに素工たＳＤＲも
調製した［　Ｓ　ＢＲ（２’）　〕。

また、重合反応終了後、４．４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）（チオ）ベンゾフェノンを添加せずに重合体溶液を
ＢＨＴ含量メタノール中に取り出し、生成重合体を凝固
したのち、前記と四従にして乾燥ゴム重合体を得た（　
Ｓ　Ｂ　Ｒｉｌｌ、　１３１．　（４１）　。

ｔ２１　ｔｒｉで得た５ＢＲＩＩＩをベンゼンに溶解し
、１１）と同じ操作でＳＤＲを凝固させた。この操作を
３回繰返してＳＢＲ中の触媒残渣を取り除いた０（１）
と同じ条件で乾燥を行ない、精？？、乾ｊ１７．　（’
Ｊ　Ｂ　Ｒを得た。

このＳＢＲ１００７を乾燥ベンゼン　１００口ｉに溶解
した溶液に、ｎ−ブチルリチウム３５ＩＴＩｍＯ１およ
びブトラメチルエチレンジアミン３，５ｍｍｏＪを添加
し、７０Ｕで１時間反応させた。

次いでｉｌｌで使用したベンゾフェノン化合物を２．７
＋ｒ＋ｍｏｊ添加し５分間反応させた後、士ｉｉ’：　
ｌ’同様にＥ７て凝固、乾燥させた［５ＢＲｆｆｌｌ］
・以」二の方法で調製したスチレンーブクジエン共重合
ゴムのスチレン含有員、ブタジェン部分の１．２−結合
含有−用：、ムーニー粘度、及び４．４′−ビス（ジエ
チルアミノ）（チオ）ベンツフェノン導入量を第１表に
示す。スチレン含有暇、ブタジェン部分の１，２−結合
金有夙ｔ、ｊ　？に法の赤外分光法によって測定した。

４．４′−ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフェ
ノン導入域ケ、（”Ｏ−ＮＭＲを用いてめた。

実施例 ゴム試料をタイヤトレッド用基礎配合として車２表に示
す配合処方の各種配合剤と、容＠　２５０　Ｔｎｅのプ
ラベンダータイプミキザー中で況秤混合し−〔、各ゴム
配合組成物を得た。硫黄および加硫Ｏ１ｉ進剤は、各ゴ
ム配合組成物を加硫して最適状態どなる職を使用した。

これらのゴム配合組成物を１６０Ｃ×１５〜５０分プレ
ス加硫して試験片を作成した。

第２表記合処法 原料ゴム（第３表参照）　１００ｍＭ部ＨＡＦノＪ−ボ
ンプラック　５［Ｔ　ｇ／芳芳香１系系プロセス油　５
　・ ＺｎＯＮｏ、５　５　／７ ステアリン酸　２　〃 スルフェンアミド） それぞれのゴム配合組成物の加硫ゴムについて、強度特
性をＪ工ＥＩ　Ｋ−６３０１に従って、また反発弾性率
はダンロップトリブソメーターを用いて、温度５５Ｃに
て測定した。ウェットスキッド抵抗はボークプルスキッ
ドテスター（英国スメンレー社製）を用いて２５Ｇで、
ＡＳＴＭ−Ｅ３０３−７４の路面（３Ｍ社！Ｉ！Ｉ！屋
外用メイフ′Ｂ黒のセーフディーウオーク）で測定し、 で計算して指数表示した。

ピコｈに耗指数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８Ｋ従って、
グツドリッチ弐ピコ摩耗試験磯を用いて測定【７゜で計
算して表示した０以上の結果を第３表に示すＯ結果は第
３表に示したように、比Ｉｉ？２例２〜５に対応した本
発明例６〜１２の反発５’ｉｔ性都が、いづれもウェッ
トスキッド抵抗？、ピコ１ｙ耗性を損うことなく、４〜
５ポイントの向上効果が、１忍められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン−ブタジェン共重合ゴム分子鎖にベンツフェノ
   ン類又ハチオベンゾフエノン類ヲ該ゴム分子鎖１モル当
   り少なくとも０．１モル導入したスチレン−ブタジェン
   共重合ゴムであって、結合スチレン量が１０乃至２０重
   量％、ブタジェン単位部分の１，２−結合含有量が５０
   乃至５０％でムーニー粘度（ＭＬ　＋＋ａ、　１００υ
   ）が２０乃至１５０の該スチレン−ブタジェン共重合ゴ
   ム（ｉ）２０乃至９０重ｋｋ％と、天然ゴム及び／又は
   シス１．゛４−結合金有量が少なくとも９０％のポリイ
   ソプレンゴム（損６０乃至５重量％、ならびに（イ）結
   合スチレン量が１０乃至４０重量％、ブタジェン単位部
   分の１．２−結合含有量が１０％以上、６０％未満のス
   チレン−ブタジェン共重合ゴム及び−／又は仲）結合ス
   チレン量が２０重量％を超えて、４０ｘｌｌ＊以下、ブ
   タジェン単位部分の１．２−結合金有針が３０乃至５０
   チのスチレン−ブタジェン共重合ゴム（Ｉｌｌ　）６０
   乃至５重量％を成分ゴムとして含み、かつ（ＩＩ）と（
   ■１）の重量比が１：３〜３：１であることを特徴とす
   るタイヤトレッド用ゴム組成物。