TWI498338B - 經改質之彈性體聚合物 - Google Patents

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Description

經改質之彈性體聚合物 相關申請案的參考
本申請案主張2008年6月6日提出申請之美國臨時申請案第61/059,278號的利益，且其完全併入此處作為參考。
發明領域
本發明一般關於“鏈端經改質之”彈性體聚合物及“分枝經改質之”彈性體聚合物，其等於製備彈性體組成物的用途及由其等製備的物件。本發明特別關於使用至少一類型之所謂“矽烷”以進行“未終結的(living)”陰離子彈性體聚合物的改質，來形成經改質之分枝彈性體聚合物部分，及使用至少一第二類型之改質劑化合物進行“未終結的”陰離子彈性體聚合物的改質，來形成線性經改質之彈性體聚合物部分。本發明也關於含有“鏈端經改質之”彈性體聚合物及“經改質之分枝”彈性體聚合物的經改質之聚合物組成物。聚合物經改質之位置也稱作鏈端經改質之聚合物中的“端蓋”及分枝經改質之聚合物中的“中央蓋”。“鏈端經改質之”及“經改質之分枝的”彈性體聚合物各可與彈性體聚合物骨架(經改質之彈性體聚合物的骨架或出現於彈性體組成物之另一聚合物的骨架)的不飽和部分反應及/或與填充劑或出現於彈性體組成物其他組份反應。這些經改質之彈性體組成物對於製備硫化及因此交聯之相當低滯後損失的彈性體組成物係有用的。此種組成物有用於許多物件，包括具有低滾動阻力並與其他所要物化性質(例如濕滑行性、抗磨耗性、抗張力性及加工性)達成良好平衡的輪胎胎面。
 發明背景
一般大眾均接受由於油價的增加及國家立法政策的要求，自動車輛的二氧化碳排放量必須降低，如此迫使輪胎及橡膠生產者去致力於生產“有效率的燃料”以及節省燃料或瓦斯的輪胎。得到有效率燃料輪胎的通常方法之一係生產具有降低滯後損失的輪胎配方。硫化彈性體聚合物之滯後的主要原因據信是歸因於自由聚合物鏈端，亦即，介於最後交聯部份與聚合物鏈端部之間的彈性體聚合物鏈片段。這個聚合物的自由端不參與任何有效率的彈力回復過程，及因此，任何傳送至聚合物此片段的能量係漏失的。此散逸的能量在動態形變下造成顯著的滯後現象。硫化的彈性體聚合物中另一個滯後原因據信係歸因於硫化彈性體聚合物組成物之填充劑顆粒的不充分分散。交聯彈性體聚合物組成物的滯後損失與其60℃時之Tanδ值相關(見ISO 4664-1：2005；橡膠，硫化物或熱塑物；動態性質的決定-第1部：一般導引)。通常而言，具有相當小Tanδ值的硫化彈性體聚合物組成物，在60℃時，係較佳的，因為其具有滯後損失。在最終的輪胎產物中，這轉換為較低的滾動阻力與較佳的燃料經濟性。
通常所接受之降低滯後損失的方法之一係減少彈性體聚合物自由鏈端的數目。在公開的文獻中已經描述有各種技術，包括使用“耦合劑”諸如四氯化錫，其可官能化聚合物鏈端及與彈性體組成物的組份反應，諸如例如與填充劑或與聚合物的不飽和部分反應。此種技術的例子，加上其他有興趣的文獻，記載於以下的專利中：美國專利3,281,383；3,244,664及3,692,874(例如，四氯矽烷)；美國專利3,978,103；美國專利4,048,206；4,474,908；美國專利6,777,569(塊狀巰基矽烷)及美國專利3,078,254(多鹵素取代的碳氫化合物，諸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；美國專利4,616,069(錫化合物及有機胺基或胺類化合物)；及美國專利申請案2005/0124740。
應用“耦合劑”作為未終結聚合物的反應物多半導致在耦合點形成包括一部分之線性或未耦合聚合物以及含有超過兩聚合物臂之一個以上部分的聚合物摻合物。例如，四鹵化矽可被作為矽鹵化物為主之耦合劑的典型代表之一。四鹵化矽的應用在小於一比一鹵化物對未終結的聚合物鏈的比例下，通常導致包括相當高分子量之分枝三臂及/或四臂聚合物之聚合物摻合物部分的形成，以及導致相對低分子量之非分枝聚合物之聚合物摻合物部分的形成。分枝聚合物摻合物部分的功能係減少彈性體聚合物的滯後。相當低分子量之非分枝聚合物部分的功能係使聚合物加工性質最佳化。非分枝聚合物摻合物部分的端官能化可在另一加工步驟中執行，進一步減少來自聚合物鏈端至聚合物交互作用或聚合物鏈端至填充劑交互作用所造成的聚合物滯後。如在線性鏈端經改質之聚合物部分事例中所觀察到的聚合物至聚合物及/或聚合物至填充劑交互作用兩者，在分枝聚合物摻合物部分的事例中不會發生或者不會發生至相同的程度。所以，想要併入一或多個基團至與填充劑顆粒表面(例如與位在矽石表面或碳黑表面上之基團)反應的耦合劑中。通常上，想要併入一或多個與填充劑顆粒表面反應的基團至所有出現於彈性體聚合物摻合物或出現於彈性體聚合物組成物的聚合物分子。
“藉由未終結陰離子聚合作用之端部官能化聚合物的合成”巨分子化學及物理雜誌197(1996)，3135-3148，描述具有羥基(-OH)及巰基(-SH)官能端蓋之含聚苯乙烯及含聚異戊二烯之未終結聚合物的合成，該官能端蓋係得自未終結聚合物與含矽基醚及矽基硫醚官能基之鹵烷類的反應。在結束反應中，三級-丁基二甲基矽基(TBDMS)基團係較佳的-OH及-SH官能基的保護基團，因為吾人發現對應的矽基醚及硫醚係穩定的而且可以與陰離子未終結聚合物相容。
國際公開案WO2007/047943描述使用以化學式(RO)x (R)y Si-R’-S-SiR3 表示的硫化矽烷改質劑，其中x係1、2或3，y係0、1或2，x與y的和係3，R係烷基及R’係芳香基，烷基芳香基或烷基，以產生鏈端經改質之彈性體聚合物，而此彈性體聚合物可被用作硫化彈性體聚合物組成物或輪胎胎面中的組份。
更特定地，依據WO2007/047943，硫化矽烷化合物與陰離子起始的、未終結的聚合物反應以產生鏈端經改質之聚合物，其接著以填充劑、硫化劑、加速劑或稀釋油摻合，以產生具有低滯後損失的硫化彈性體聚合物組成物。為了進一步控制聚合物分子量及聚合物性質，在製備彈性體聚合物過程中，可依據WO 2007/047943使用耦合劑(或連結劑)作為任意組份。於添加耦合劑之前、之後或期間，添加改質劑，及較佳地，改質反應在添加耦合劑之後完成。於一些實施例中，超過三分之一的聚合物鏈端於添加改質劑之前與耦合劑反應。
因此需要一種用於進一步降低滯後損失的改質方法及由此所得的經改質之聚合物。而藉由本發明可以滿足這些需求。
 發明概要
本發明提供一種第一彈性體聚合物組成物，其包括至少下述的反應產物：
i)未終結的陰離子彈性體聚合物；
ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；
iii)以下述化學式3至6之一者表示的改質劑化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3(R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，X及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；X+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
本發明也提供一種組成物，其包括至少以下各者：
i)未終結的陰離子彈性體聚合物；
ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )an芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；
iii)以下化學式3至6之一者表示的改質劑化合物：(R1 O)x (R2 )v Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Sj-R9 -N(SjR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
本發明也提供一種製造第一彈性體聚合物組成物的方法，包括以下步驟：
A)反應至少下述構成份以形成第一經改質之聚合物：
i)未終結的陰離子彈性體聚合物及
ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；B)該第一經改質之聚合物與至少下述反應以形成第一彈性體聚合物：
iii)下述化學式3至6之一者表示的改質劑化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
 本發明之詳細說明
本發明提供使用兩種不同類型的改質劑，特別是使用至少一矽烷改質劑作為耦合劑及至少一不同改質劑作為端改質劑，以形成包括分枝經改質之聚合物與線性端經改質之聚合物的第一(未交聯的)經改質之彈性體聚合物組成物。
術語“分枝經改質之聚合物”意指包括超過一聚合物臂的聚合物，該聚合物臂結合至來自改質劑化合物的一結構元素。在此種事例中，來自改質劑化合物的結構元素位於聚合物分子內且不在聚合物分子的鏈端。未終結的聚合物鏈經由陰離子性聚合物鏈端與改質劑化合物(經改質之耦合劑)反應而產生一聚合物臂。
術語“線性端經改質之聚合物”意指只有包括一聚合物臂的聚合物，該聚合物臂結合至來自端改質劑化合物的一結構元素。來自端改質劑化合物之聚合物中的結構元素位於聚合物分子的聚合物鏈端。
注意，用於製備分枝經改質之聚合物巨分子的聚合物臂或用於製備線性端經改質之聚合物巨分子的聚合物臂可已經含有聚合物鏈分枝。此種聚合物鏈分枝於改質耦合反應及聚合物鏈端改質反應之前就已經形成。例如，此種聚合物鏈形成於單體聚合作用過程期間，或形成於未終結的聚合物鏈與路易士鹼(Lewis bases)接觸之後，諸如被用作隨機劑組份或被用作聚合作用速率的加速劑。
各術語“分枝經改質之聚合物”與“線性端經改質之聚合物”指稱連接至來自改質劑(經改質之耦合劑或端改質劑)之一結構元素的聚合物臂，但並不排除包含短或長之聚合單體片段的聚合物鏈分枝的出現。
利用至少一改質劑化合物(經改質之耦合劑)及至少一端改質劑化合物所產生之足夠量的分枝的集線性聚合物部分，於改質未終結聚合物鏈端的過程期間，提供第一(未交聯的)彈性體聚合物組成物，該第一(未交聯的)彈性體聚合物組成物具有較高程度官能化的聚合物巨分子。在進一步包括填充劑顆粒的第二組成物中使用第一、未交聯的彈性體聚合物組成物，將會增加經改質之聚合物與填充劑顆粒的交互作用，以及經改質之聚合物與聚合物骨架中未飽和部分的交互作用，特別是當聚合物組成物被硫化以產生硫化的或交聯的彈性體聚合物組成物時更是如此。具有不飽和聚合物骨架的聚合物包括本發明的經改質之彈性體聚合物或含有不飽和碳-碳鍵結的其他聚合物，該其他聚合物被加入第一組成物或第二“含填充劑”組成物中。第二經改質之彈性體聚合物組成物中填充劑顆粒的散布將會改善及在對應硫化橡膠中的滯後損失將會減少。
雖然此種創新性改質對於聚合物的分子量並沒有特別的限制，然而第一(未交聯的)彈性體聚合物組成物中所有聚合物部分的創新性改質對於高分子量聚合物特別地有用。在高分子量聚合物的事例中，端基團重量所佔的比例很小，因此此種端基團對於填充劑與聚合物之間的交互作用或不同聚合物鏈之間的交互作用僅具有微小的影響。在較佳實施例中，本發明提供含有高濃度之聚合物結合改質劑基團的彈性體聚合物組成物，該改質劑基團可用於與填充劑及/或與聚合物鏈交互作用。
本發明包括第一經改質之未交聯的彈性體聚合物組成物，其包括線性端經改質之聚合物及經改質之分枝的聚合物。聚合物由一組成物形成，該組成物包括未終結陰離子彈性體聚合物、化學式1及2表示之至少一矽烷改質劑(如此處所示)及化學式3、4、5及6表示之至少一改質劑(如此處所示)的反應產物。本發明包括第二經改質之彈性體聚合物組成物，其包括第一組成物及填充劑。本發明也包括硫化或交聯的經改質之彈性體聚合物組成物.
本發明更包括製造含有線性端經改質之聚合物及經改質之分枝的聚合物之第一及第二聚合物組成物的方法，其等用於製備硫化的(或交聯的)彈性體聚合物組成物的用途，及由此種組成物製成的物件，諸如充氣輪胎、輪胎胎面、皮帶、鞋子及相似物。
本發明之交聯的彈性體聚合物組成物在60℃下展現較低的Tanδ值及下述物理性質的良好平衡，其包括一或多個性質：抗磨耗性、抗張力性、模數、生熱(橡膠生熱)及撕裂性，同時含有未交聯彈性體聚合物的複合物(硫化之前的複合物)依然維持良好的加工特性，本發明組成物有用於製備具有較低滾動阻力的輪胎胎面，同時依然維持良好的抓地性及抗磨損性。本發明組成物特別有用於製備含有填充劑(諸如碳黑、矽石、碳-矽石雙相填充劑及相似物)的輪胎。
本發明也提供一種包括由本發明組成物形成之至少一組份的物件。於進一步的實施例中，該物件係輪胎胎面。在另一實施例中，本發明物件係汽車部件。在另一實施例中，本發明物件係鞋子組份。在另一實施例中，本發明物件係皮帶、束帆索、密封墊或水管。
如上所述本發明提供一種第一彈性體聚合物組成物，其包括下述至少一者的反應產物：
i)未終結的陰離子彈性體聚合物；
ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基(包含於R4 或R9 者)可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；
iii)以下述化學式3至6表示的改質劑化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基(包含於R4 、R9 或R15 者)可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一較佳實施例中，組份i及組份ii首先反應形成第一經改質之聚合物，及該第一經改質之聚合物然後與組份iii反應。
於一實施例中，就化學式1及2而言，R4 及R9 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，就化學式3-6而言，R4 、R9 及R15 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，就各化學式1-6而言，R1 及R13 各獨立地係C1-C4烷基及較佳地係甲基、乙基、丙基異構物或丁基異構物。
於一實施例中，就各化學式1-6而言，R2 、R3 、R10 、R11 、R12 、R14 、R16 、R17 、R18 係各獨立地選自由線性C1-C6烷基、環狀C6-C12烷基及C6-C15芳香基組成的群組。
於一實施例中，就各化學式1-6而言，R4 、R9 、R15 係各獨立地選自由線性C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳香基(二價)及C7-C12烷基芳香基(二價)組成的群組。
於一實施例中，就各化學式1-6而言，R5 、R6 、R7 、R8 、R19 、R20 、R21 係各獨立地選自由脂肪族C1-C10烷基、線性C1-C15烷基、C6-C15芳香基及C7-C15烷基芳香基組成的群組。
於一實施例中，彈性體聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物組成的群組。
第一彈性體聚合物組成物可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供包括第一彈性體聚合物組成物的組成物。
於一實施例中，該組成物包括填充劑。
於一實施例中，該組成物包括硫化劑。
於一實施例中，該組成物包括油類。
於一實施例中，該組成物包括至少一聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物及其等之組合組成的群組。
本發明的組成物可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供包括至少一本發明組成物形成之組份的物件。於一實施例中，該物件係輪胎。
本發明的物件可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供第二彈性體聚合物組成物，其包括下述的反應產物：
1)填充劑；
2)第一彈性體聚合物組成物。
於一較佳實施例中，組份i及組份ii首先反應形成第一經改質之聚合物及該第一經改質之聚合物然後與組份iii反應以形成第一彈性體聚合物組成物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，彈性體聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物組成的群組。
第二彈性體聚合物組成物可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供包括第二彈性體聚合物組成物的組成物。
於一實施例中，該組成物包括填充劑。
於一實施例中，該組成物包括硫化劑。
於一實施例中，該組成物包括油類。
於一實施例中，該組成物包括至少一聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物及其等之組合組成的群組。
本發明的組成物可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供包括本發明組成物形成之至少一組份的物件。於一實施例中，該物件係輪胎。
本發明的物件可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供硫化的彈性體聚合物組成物，其包括下述的反應產物：
1)填充劑；
2)硫化劑；及
3)第一彈性體聚合物組成物。
於一較佳實施例中，組份i及組份ii首先反應形成第一經改質之聚合物及該第一經改質之聚合物後與組份iii反應以形成第一彈性體組成物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，彈性體聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物組成的群組。
硫化的彈性體聚合物組成物可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供包括硫化彈性體聚合物組成物形成之至少一組份的物件。於一實施例中，該物件係輪胎。
本發明物件可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供包括至少下述的組成物：
i)未終結的陰離子彈性體聚合物；
ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基(包含於R4 或R9 中)可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；及
iii)以下述化學式3至6之一者表示的改質劑化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基(包含於R4 、R9 或R15 中)可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團係各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，就化學式1及2而言，R4 及R9 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，就化學式3-6而言，R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，彈性體聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物組成的群組。
於一實施例中，組成物更包括填充劑。
於一實施例中，組成物更包括硫化劑。
於一實施例中，組成物更包括油類。
於一實施例中，組成物更包括至少一聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物及其等之組合組成的群組。
本發明的組成物可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供包括本發明組成物形成之至少一組份的物件。於一實施例中，該物件係輪胎。
本發明物件可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
本發明也提供製造第一彈性體聚合物組成物的方法，其包括下述：
A)反應至少下述的構成份以形成第一經改質之聚合物：
i)未終結的陰離子彈性體聚合物及
ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基(包含於R4 或R9 中)可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；
B)第一經改質之聚合物與至少下述的構成份反應以形成第一彈性體聚合物：
iii)以下述化學式3至6之一者表示的改質劑化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基(包含於R4 、R9 或R15 中)可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團係各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，就化學式1及2而言，R4 及R9 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，就化學式3-6而言，R4 、R9 及R15 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
本發明也提供製造硫化彈性體聚合物組成物的方法，其包括反應至少下述的構成份：
1)填充劑；
2)硫化劑；及
3)第一彈性體聚合物組成物。
於一較佳實施例中，組份i及組份ii首先反應形成第一經改質之聚合物及第一經改質之聚合物然後與組份iii反應以形成第一彈性體組成物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
於一實施例中，矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。於進一步的實施例中，改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式4的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式5的化合物。在另一實施例中，改質劑化合物係化學式6的化合物。
彈性體聚合物可被分為兩組“交聯的彈性體聚合物”及“未交聯的彈性體聚合物”.
術語“交聯的彈性體聚合物”意指彈性體或橡膠，其表示具有硫化天然橡膠(順式1,4聚異戊二烯)已知或類似性質之至少部分交聯的聚合物；該等性質例如在拉力下會伸長及當釋放時會快速地回復至大約原來的長度。聚合物交聯物例如可經由硫的硫化作用或經由自由基形成化合物(諸如含偶氮基-或過氧化物的化合物)的使用而形成。
術語“未交聯的彈性體聚合物”意指上述交聯彈性體聚合物的未交聯前驅物聚合物。注意“未交聯的彈性體聚合物”包括絕大多數呈未交聯形式的聚合物，但也包括少量呈交聯形式的聚合物。例如，在未交聯的彈性體聚合物中，交聯聚合物存在的量基於彈性體聚合物總重少於10重量百分比、較佳地少於5重量百分比及更佳地少於2重量百分比。
術語“彈性體聚合物”，若依此使用的話，包括上面界定的“交聯的彈性體聚合物”及“未交聯的彈性體聚合物”兩組。
使用離子起始劑(諸如鋰起始劑)去聚合共軛二烯、三烯及單乙烯基脂肪族及芳香族單體及其他單體係熟知的(陰離子溶液聚合作用)。這些聚合作用依據陰離子性聚合作用機制進行，其中單體的反應係藉由親核性起始作用去形成及增殖聚合結構。於這些聚合作用中，活性中心典型為具部分或全部負電荷的碳離子。經過全部的聚合作用後，聚合物結構係離子的或“未終結的”。因此，聚合物結構具有至少一反應性或“未終結”端。此處所用之術語“未終結的”的內容係用以描述那些以陰離子溶液聚合作用技術製備之未交聯的彈性體聚合物。因此，未終結的陰離子彈性體聚合物，如此處所討論的，係經由陰離子性聚合作用製備。
有用於製備本發明未交聯之彈性體聚合物的單體包括選自以下群組的共軛烯烴及烯烴：α-烯烴、內烯烴、環狀烯烴、極性烯烴及非共軛二烯。合適的共軛不飽和單體較佳地為共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、較佳地，異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯。較佳的烯烴係C2-20 α烯烴，其包括但不限於長鏈巨分子α烯烴，更特別地係芳香族乙烯基化合物。較佳的芳香族乙烯基化合物係苯乙烯，其包括C1-4 烷基取代的苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及1,2二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-三級-丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺類、(4-乙烯基芐基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、三級-丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其等的混合物。合適的極性烯烴包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。合適的非共軛烯烴包括：C4-20 二烯、特別是降莰二烯、亞乙基降莰烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環己烯、包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯及其等的混合物的二乙烯基苯。較佳共軛二烯包括：丁二烯、異戊二烯及環戊二烯，及較佳芳香族α-烯烴包括：苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
可施用之未交聯的彈性體聚合物的例子包括共軛二烯(特別是丁二烯或異戊二烯)的均聚物，以及至少一共軛二烯(特別是丁二烯或異戊二烯)與至少一共軛二烯或與至少一芳香族α-烯烴(特別是苯乙烯及4-甲基苯乙烯)及芳香族二烯(特別是二乙烯基苯)的隨機或嵌段共聚物及三聚物。特別較佳者係至少一共軛二烯與至少一芳香族α-烯烴，及任意地至少一芳香族二烯或脂肪族α-烯烴，的隨機共聚作用，任意地三聚作用。而且特別是丁二烯或異戊二烯與苯乙烯、4-甲基苯乙烯及/或二乙烯基苯的隨機共聚作用，任意地三聚作用。此外，特別較佳的是丁二烯與異戊二烯的隨機共聚作用。
可應用的彈性體聚合物的例子包括下述：BR-聚丁二烯，ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物，CR-聚氯戊二烯，IR-聚異戊二烯，SBR-具有1至60(較佳地20至50)重量百分比之苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物，IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物，IBR-異戊二烯/丁二烯共聚物，NBR-具有5至60重量百分比(較佳地20至50重量百分比)之丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物，HNBR-部分氫化或全部氫化NBR的橡膠，EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物及這些橡膠的混合物。
縮寫字“EPDM”表示乙烯/丙烯/二烯共聚物。
於一實施例中，彈性體聚合物係聚丁二烯。
在另一實施例中，彈性體聚合物係丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷酯共聚物。
在另一實施例中，彈性體聚合物係丁二烯/苯乙烯共聚物。
在另一實施例中，彈性體聚合物係丁二烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，彈性體聚合物係聚氯戊二烯。
在另一實施例中，彈性體聚合物係包括合成聚異戊二烯及天然橡膠的聚異戊二烯。
在另一實施例中，彈性體聚合物係聚苯乙烯。
在另一實施例中，彈性體聚合物係具有基於共聚物總重從1至60重量百分比，較佳地從15至45重量百分比之苯乙烯單元含量的苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一實施例中，彈性體聚合物係具有基於共聚物總重從0.1至70重量百分比，較佳地從5至50重量百分比之異戊二烯單元含量的丁二烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，彈性體聚合物係異丁烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，彈性體聚合物係具有基於共聚物總重從0.1至50重量百分比，較佳地從0.5至30重量百分比之丙烯腈單元含量的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在另一實施例中，彈性體聚合物係具有基於共聚物總重含量從0.1至50重量百分比，較佳地從0.5至30重量百分比之甲基丙烯酸丙烯酯單元的丁二烯/甲基丙烯酸丙烯酯共聚物。
在另一實施例中，彈性體聚合物係部分氫化的丁二烯。
在另一實施例中，彈性體聚合物係部分氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物。
為了生產載具輪胎，具有玻璃轉換溫度高於-50℃的天然橡膠、乳膠SBR及溶液SBR橡膠，使用基於鎳、鈷、鈦、釓或釹之催化劑製備之具有高順式1,4含量(>90%)的聚丁二烯橡膠，以及具有乙烯基含量0至75%的聚丁二烯橡膠及其等的混合物，係特別感興趣的。
為了進一步生產載具輪胎，下述係特別感興趣的：具有高反式1,4含量(>75%)的聚丁二烯橡膠，或較佳地含有5至40 wt%苯乙烯的SBR及共聚物中聚丁二烯部分的高反式1,4-聚丁二烯含量(>75%)，且其中各類型的聚合物(SBR或BR)已經以一或多個包含鹼土金屬化合物的起始劑化合物製備，諸如美國專利6,693,160；6,627,715；6,489,415；6,103,842；5,753,579；5,086,136及3,629,213所描述者，其等併入此處作為參考，或使用基於鈷的催化劑製備，諸如美國專利6310152；5,834,573；5,753,761；5,448,002及5,089,574及美國公開案20030065114所描述者，或使用基於釩催化劑製備，諸如歐洲專利申請案1367069；日本專利申請案11301794及美國專利3951936所描述者，或使用基於釹的催化劑製備，諸如，歐洲專利申請案EP0964008及EP0924214及美國專利6,184,168；6,018,007；4931376；5,134,199及4,689,368所描述者。
為了生產高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)及為了進一步生產經丁二烯改質之丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)，具有70至97重量百分比之順式-1,4含量及5至25重量百分比之1,2-聚丁二烯含量的聚丁二烯橡膠已經藉由使用基於鉻及釩的催化劑製備。例子例如描述於歐洲專利申請案EP0778291及EP0841375及美國專利5,981,667。
為了生產高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)及為了生產經丁二烯改質之丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)，藉由使用基於鎳、鈷、鈦及釹催化劑而進一步製備具有90至99重量百分比之順式-1,4-聚丁二烯含量的聚丁二烯橡膠。為了生產高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)及為了生產經丁二烯改質的丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)，藉由使用烷基鋰化合物進一步製備具有10至60重量百分比之1,2含量的聚丁二烯橡膠。
縮寫字“HIPS”表示高衝擊性聚苯乙烯經聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物改質之聚苯乙烯。縮寫字“ABS”表示經聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物改質之丙烯腈/苯乙烯共聚物。
一般而言，二烯單體的聚合作用或二烯單體與α-烯烴單體的共聚作用可利用習於此藝者所熟知之用於陰離子未終結類型的聚合反應、金屬錯合物催化劑為主的聚合反應或自由基乳膠的聚合反應的條件而完成。就這些聚合作用而言，典型溫度從-50至250℃，較佳地從0至120℃。反應溫度可與聚合作用起始溫度相同。聚合作用會受到大氣壓力、次大氣壓力或連續或不連續地升高至500 MPa或甚至超過500 MPa之壓力的影響。較佳地，聚合作用在從0.01至500 MPa，更佳地從0.01至10 MPa及最佳地從0.1至2 MPa的壓力下實行。也可使用較高壓力。在此種高壓製程中，也可使用本發明的起始劑而獲得良好結果。溶液聚合作用正常地發生在較低壓力下，較佳地低於10 MPa。聚合作用可在氣相以及液體反應介質中進行。聚合作用通常在批次、連續或半連續聚合作用的情況下執行。聚合作用過程可為氣相聚合作用(如在流體化床或攪拌床反應器中)，溶液聚合作用(其中形成的聚合物實質上可溶於反應混合物中)，或懸浮液/漿體聚合作用(其中形成的聚合物實質上不溶於反應介質中)，或是所謂的整體(bulk)聚合作用過程(其中要被聚合的過多單體被用作反應介質)。
在陰離子性未終結類型的聚合反應中，前述單體的聚合作用典型地以陰離子起始劑開始，陰離子起始劑諸如但不限於含至少一鋰、鈉或鉀原子的有機金屬化合物，及其中該有機金屬化合物含有從1至約20碳原子。較佳地，有機金屬化合物具有至少一鋰原子，諸如乙基鋰、丙基鋰、n-丁基鋰、二級-丁基鋰、三級-丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰-n-丁烷、1,3-二(2-鋰-2-己基)苯及較佳地n-丁基鋰及二級-丁基鋰。這些有機鋰起始劑可單獨使用或組合成為兩或多個不同種類的混合物。有機鋰起始劑使用的數量依據要被聚合之單體及生成聚合物之目標分子量不同而變；然而，該數量典型地從每100克的單體係0.05至5 mmol，較佳地從0.2至3 mmol。
極性配位化合物可任意地加入聚合作用混合物中來調整二烯類均聚物、共聚物或三聚物之共軛二烯部分的微結構(乙烯基鍵結的含量)或調整含有共聚物或三聚物之共軛二烯單體中芳香族乙烯基化合物的組成分布，及因此例如作為隨機劑的組份。極性配位化合物為例如，但不限於，醚類化合物，諸如二乙基醚、二-n-丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、烷基四氫呋喃基醚(諸如，甲基四氫呋喃基醚、乙基四氫呋喃基醚、丙基四氫呋喃基醚、丁基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚、辛基四氫呋喃基醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠基甲酯、四氫糠基醇的甲基醚、四氫糠基醇的乙基醚、四氫糠基醇的丁基醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷及/或三級胺化合物(諸如三乙基胺的丁基醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙烯二胺、二N-六氫吡啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚及N,N-二乙基乙醇胺)。極性配位化合物將典型地以極性配位化合物對鋰起始劑的莫耳比例介於0.012：1至10：1，但典型地從0.1：1至8：1，較佳地從0.25：1至約6：1及更佳地從0.5：1至4：1的範圍而被添加。
聚合作用可利用寡聚合四氫呋喃基烷類作為極性配位化合物而任意地執行。此種化合物的例子提供於美國專利6,790,921及6,664,328中。
聚合作用可任意地包括加速劑以增加起始劑的反應性，來隨機地排列被引入聚合物之芳香族乙烯基化合物，或提供芳香族乙烯基化合物單鏈，及因此影響芳香族乙烯基化合物在含有經改質之本發明共聚物或三聚物之共軛二烯中的組成物分布。可應用之加速劑的例子包括烷氧化鈉或苯氧化鈉及烷氧化鉀或苯氧化鉀，較佳地烷氧化鉀或苯氧化鉀，諸如，異丙氧化鉀、t-丁氧化鉀、t-戊氧化鉀、n-庚氧化鉀、芐氧化鉀、苯氧化鉀；羧酸的鉀鹽，諸如異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、苯二甲酸或2-乙基己酸的鉀鹽；有機磺酸的鉀鹽，諸如十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸或十八基苯磺酸的鉀鹽；及有機亞磷酸的鉀鹽，諸如二乙基亞磷酸鹽、二異丙基亞磷酸鹽、二苯基亞磷酸鹽、二丁基亞磷酸鹽及二月桂基亞磷酸鹽的鉀鹽。這些鉀化合物可添加的數量依1.0克原子當量的鋰起始劑係從0.005至0.5莫耳。若少於加入量少於0.005莫耳，無法獲得足夠的典型效力。換言之，若鉀化合物的量超過約0.5 mole，則鏈端改質反應的生產力及效率性會顯著地下降。
鹼性金屬烷氧化物化合物也可與聚合作用起始劑一起加入，以增加聚合作用的反應性。鹼性金屬烷氧化物化合物可經由醇及有機鹼性金屬化合物反應而製備。此反應可在單體(較佳地共軛二烯單體及芳香族乙烯基化合物單體)存在下，在這些單體共聚作用之前，於碳氫化合物溶劑中進行。鹼性金屬烷氧化物化合物以四氫糠基醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1-哌嗪乙醇胺或相似物的金屬烷氧化物為例示代表。有機鹼性金屬化合物，較佳地有機鋰化合物，可用作醇化合物的反應劑來製備鹼性金屬烷氧化物。例如，可以獲得乙基鋰、丙基鋰、n-丁基鋰、二級-丁基鋰、三級-丁基鋰及己基鋰及其等之混合物。n-丁基鋰及二級-丁基鋰係較佳的。醇化合物及有機鋰化合物的莫耳比例應該從1：0.7至1：5.0，較佳地從1：0.8至1：2.0及更佳地從1：0.9至1：1.2。若有機鋰化合物對醇化合物的莫耳比例超過5.0，則抗張力、抗磨耗及滯後的改善效果會被中和。另一方面，小於0.8莫耳比例的有機鋰化合物會延滯聚合作用的速度及顯著降低生產力，導致經改質之耦合反應以及鏈端改質反應的低效率。
於溶液為主的聚合作用過程中，聚合作用在合適的溶劑、分散劑或稀釋劑中執行。非配位、鈍性的液體係較佳的，其包括但不限於，直鏈及分枝鏈碳氫化合物，諸如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，環狀及脂環狀碳氫化合物，諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷，芳香族及烷基取代的芳香族化合物，諸如苯、甲苯及二甲苯及上述的異構物及其等的混合物，以及五甲基庚烷或礦物油類部分，諸如輕油或正常石油、石油腦、煤油或瓦斯油。氟化碳氫化合物流體，諸如全氟化C4-10 烷類也是合適的。更且，包含液體烯烴之在聚合作用過程中可作為單體或共單體的合適溶劑，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、環戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亞乙基降莰烯、烯丙基苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基環己烯及乙烯基環己烷。溶劑的混合物也是合適的。芳香族碳氫化合物，例如苯及甲苯，也可以使用。
為了進一步控制聚合物分子量及聚合物性質，使用經改質之耦合劑。術語“經改質之耦合劑”意指參考下述化學式1及2之此處所描述的本發明化合物。術語“經改質之分枝聚合物”意指兩或多個未終結之彈性體聚合物鏈與本發明經改質之耦合劑的反應產物。
矽烷改質劑化合物以化學式1或化學式2表示：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，烴基基團各獨立地選自(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，就化學式1及2而言，R4 及R9 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
雖未顯示於化學式1或2，應該可以了解本發明化合物包括其等對應的路易士鹼(Lewis base)加成物(例如與矽原子相配位的溶劑分子四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷)。
於一實施例中，R1、R3、R10、R11、R12及R13係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基或(C1 -C16 )三烷基矽基；及烷基特別包括Me、Et、Pr(異構物)及Bu(異構物)。
於一實施例中，R4及R9係相同或不同及各獨立地選自(C1 -C16 )二價烷基基團或(C1 -C16 )二價芳烷基基團；及二價烷基基團特別包括二價Me、Et、Pr及Bu基團。
於一實施例中，R4及R9各獨立地係炔屬烴。於進一步的實施例中，炔屬烴選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
於一實施例中，R4及R9各獨立地係二價芳炔屬烴。於進一步的實施例中，芳炔屬烴選自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
於一實施例中，R1、R3、R10、R11、R12及R13各獨立地係烷基。於進一步的實施例中，烷基選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(n-丁基)及CH3-C(CH3)2(三級-丁基)。
於一實施例中，就各化學式1-2而言，R1 及R13 各獨立地係C1-C4烷基及較佳地甲基、乙基、丙基異構物或丁基異構物。
於一實施例中，就各化學式1-2而言，R3 、R10 、R11 、R12 各獨立地選自由線性C1-C6烷基、環狀C6-C12烷基及C6-C15芳香基組成的群組。
於一實施例中，就化學式1-2而言，R4 、R9 各獨立地選自由線性C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳香基(二價)及C7-C12烷基芳香基(二價)組成的群組。
各化合物，化學式1及化學式2，可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
此處所用術語“烷基”意指至少一脂肪族基團及也意指兩或多個脂肪族基團。烷基基團可為線性、分枝、環狀或其等的組合及飽和或不飽和。應了解術語“烷基”包括直鏈脂肪族碳氫化合物基團(例如，甲基(Me)、乙基(Et)、n-丙基(Pr)、n-丁基(Bu)、n-戊基、n-己基等)、分枝的脂肪族碳氫化合物基團(例如，異丙基、三級-丁基等)及碳為主之非芳香族環，脂肪族碳氫化合物基團。此處，“烷基”意指飽和的線性、分枝、環狀或其等之組合，脂肪族碳氫化合物基團及不飽和的、線性、分枝、環狀或其等之組合，脂肪族碳氫化合物基團。應了解的是此處描述之用作R4、R9或R15單位的烷基基團將至少是二價的。
此處所用術語“芳香基”意指至少一芳香族環及也意指兩或多個芳香族環。應了解術語“芳香基”包括苯基、聯苯基及其他類似苯的化合物，各任意地以烷基、烷氧基或含其他異原子(諸如氧、氮、硫及磷)的單位取代。應了解此處描述之用作R4，R9或R15單位的芳香基基團將至少是二價的。
術語“烷氧基”應了解包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基及相似物。
此處所用術語“芳烷基”意指至少一芳香族環及也意指至少一烷基基團。術語“芳烷基”應了解係表示結合至烷基的芳香基基團。應了解的是此處描述之用作R4、R9及R15的芳烷基基團將是至少二價的。
此處所用之(Ca -Cb )的標號，例如(C1 -C100 )，意指碳原子從a至b的範圍及包括從a至b的所有個別值及次範圍。
雖然未顯示於化學式1或2，將了解的是本發明化合物包括其等對應的路易士鹼(Lewis base)加成物(例如，與矽原子相配位的溶劑分子四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷)。
於一實施例中，矽烷改質劑化合物以化學式1表示。
(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1其中：Si係矽；S係硫；O係氧；R4 係(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 及R3 係相同或不同且各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R4 係選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，烴基基團係各獨立地選自(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R1及R3係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基或(C1 -C16 )三烷基矽基；及烷基特別包括Me、Et、Pr(異構物)及Bu(異構物)。
於一實施例中，R4係(C1 -C16 )二價烷基基團或(C1 -C16 )二價芳烷基基團；及二價烷基基團特別包括二價Me、Et、Pr及Bu基團。
於一實施例中，R4係炔屬烴。於進一步的實施例中，炔屬烴選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
於一實施例中，R4係二價芳炔屬烴基團。於進一步的實施例中，該芳炔屬烴基團選自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
於一實施例中，R1及R3各獨立地係烷基。於進一步的實施例中、烷基選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(n-丁基)及CH3-C(CH3)2(三級-丁基)。
於一實施例中，R1 係C1-C4烷基及較佳地甲基、乙基、丙基異構物或丁基異構物。
於一實施例中，R3 選自由線性C1-C6烷基、環狀C6-C12烷基及C6-C15芳香基組成的群組。
於一實施例中，R4 選自由線性C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳香基(二價)及C7-C12烷基芳香基(二價)組成的群組。
化學式1可包括此處所述之兩或多個實施例的組合。
依據化學式1之有用的改質劑化合物包括下述：(MeO)3 Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 、(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 、(PrO)3 Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 、(BuO)3 Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 、(MeO)3 Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 、(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 、(PrO)3 Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 、(BuO)3 Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 、(MeO)3 Si-CH2 -S-SiMe3 、(EtO)3 Si-CH2 -S-SiMe3 、(PrO)3 Si-CH2 -S-SiMe3 、(BuO)3 Si-CH2 -S-SiMe3 、(MeO)3 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 、(EtO)3 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 、(PrO)3 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 、(BuO)3 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 、((MeO)3 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 、(EtO)3 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 、(PrO)3 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 、(BuO)3 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 、(MeO)3 Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 、(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 、(PrO)3 Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 、(BuO)3 Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 、(MeO)3 Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 、(EtO)3 Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 、(PrO)3 Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 、(BuO)3 Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 、(MeO)3 Si-CH2 -S-SiEt3 、(EtO)3 Si-CH2 -S-SiEt3 、(PrO)3 Si-CH2 -S-SiEt3 、(BuO)3 Si-CH2 -S-SiEt3 、(MeO)3 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 、(EtO)3 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 、(PrO)3 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 、(BuO)3 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 、((MeO)3 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 、(EtO)3 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 、(PrO)3 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 、(BuO)3 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 。
於一實施例中，矽烷改質劑化合物以化學式2表示。
(R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R9 選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團係各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R9 選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)，及其中各基團係以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，烴基基團係各獨立地選自(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R9、R10、R11、R12及R13係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基或(C1 -C16 )三烷基矽基；及烷基特別包括Me、Et、Pr與Bu。
於一實施例中，R9係(C1 -C16 )二價烷基基團或(C1 -C16 )二價芳烷基基團；及二價烷基基團特別包括二價Me、Et、Pr與Bu基團。
於一實施例中，R9係炔屬烴。於進一步的實施例中，炔屬烴選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
於一實施例中，R9係二價芳炔屬烴基團。於進一步的實施例中，芳炔屬烴基團選自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
於一實施例中，R10、R11、R12及R13各獨立地係烷基。於進一步的實施例中，該烷基選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3及CH3-C(CH3)2(三級-丁基)。
於一實施例中，R13 係C1-C4烷基及較佳地甲基、乙基、丙基異構物或丁基異構物。
於一實施例中，R10 、R11 、R12 、R13 各自選自由線性C1-C6烷基、環狀C6-C12烷基及C6-C15芳香基組成的群組。
於一實施例中，R9 選自由線性C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳香基(二價)及C7-C12烷基芳香基(二價)組成的群組。
化學式2可包括此處所述兩或多個實施例的組合。
在聚合作用期間，改質劑化合物可為間歇性地(或是以規則或不規則的間隔)或連續地添加，但較佳地以超過80百分比之聚合作用的轉換率添加及更佳地以超過90百分比的轉換率添加。
例如，在需要非對稱耦合的事例中，改質劑化合物可於聚合作用期間連續地添加。此種連續添加標準地於與大量聚合作用發生之區域分離的反應區中完成。碳氫化合物溶液(例如環己烷)中的改質劑化合物可被加入聚合作用混合液中，並為了分布與反應而加以適當地混合。只有在達到高度的轉換之後，典型地，改質劑化合物才加入。例如，只有當已經實現單體轉換大於約80百分比之後，改質劑化合物才正常地添加。在改質劑化合物之前，典型較佳地，單體轉換已經達到至少約90百分比。與本發明改質劑化合物耦合的聚合物最少具有兩條臂。
較佳地，在與改質劑化合物反應之前，實質數量的聚合物鏈端不會終結；亦即，存在有未終結的聚合物鏈端而且能夠於聚合物鏈耦合反應中與改質劑化合物反應。經改質之耦合反應可在添加端改質劑之前、之後或期間。較佳地改質耦合反應在添加端改質劑之前完成。由於改質耦合反應，80百分比或更少的未終結聚合物鏈與改質劑化合物反應。較佳地，65百分比或更少的聚合物鏈與經改質之耦合劑反應，及更佳地，50百分比或更少的聚合物鏈與改質劑化合物反應。
於一些實施例中，10至20百分比的未終結聚合物鏈端，如由GPC決定者，在添加端改質劑之前與經改質之耦合劑反應。在其他實施例中，20至35百分比的未終結聚合物鏈端在添加端改質劑之前與經改質之耦合劑反應。於再一實施例中，35至50百分比的未終結聚合物鏈端在添加端改質劑之前與經改質之耦合劑反應。超過60百分比、較佳地超過70百分比及更佳地超過80百分比之形成於與經改質之耦合劑反應的巨分子據信造成經改質之分枝的彈性體聚合物，及因此形成包括A)來自經改質之耦合劑的一官能性及B)兩或多個聚合物臂的聚合物分子，各聚合物臂來自一未終結的聚合物鏈。經改質之耦合劑可被直接加入聚合物溶液而不經稀釋；然而，提供諸如在鈍性溶劑(如環己烷)中添加經改質之耦合劑的溶液係有益的。經改質之耦合劑加入聚合作用的量根據單體種類、經改質之耦合劑、端改質劑、反應條件及所要的端性質而不同，但是通常每當量的起始劑(較佳地含鋰起始劑化合物)使用約0.01至少於1當量的經改質之耦合劑，來使得留下的未終結聚合物部分得以進行後續的聚合物鏈端的改質作用。例如，若使用不同類型的經改質之耦合劑，就每個4.0莫耳之未終結及因此陰離子聚合物鏈端而言，使用0.01至少於1.5 mol，較佳地0.01至1.0 mol，及更佳地0.01至0.6 mol的經改質之耦合劑。
可任意地使用不同改質劑化合物，諸如，例如依據化學式1的不同改質劑化合物的組合來耦合聚合物鏈。於另一實施例中，不同改質劑化合物，諸如，例如依據化學式1的改質劑化合物及依據化學式2的改質劑化合物的組合可任意地被用於耦合聚合物鏈。藉由使用此種改質劑化合物的組合，可以獲得輪胎橡膠的改良性質，諸如較低滯後性。使用改質劑化合物的組合於含有矽石及碳黑兩者的輪胎胎面複合物中係特別期待的。
最典型地，每100克的彈性體聚合物使用範圍約0.01至3.5毫當量的改質劑化合物。
於一實施例中，經改質之分枝的彈性體聚合物以化學式P1表示：(D)z (R1 O)x Si-R4 -S-SiR3 3 (化學式P1)其中D係彈性體聚合物，x係選自0及1的整數；z係選自2及3的整數及x+z=3及所有其他的符號如先前關於化學式1P所定義的。雖然未顯示於化學式P1，可以了解本發明化合物包括其等對應的路易士鹼加成物。
在碳氫化合物溶液例如環己烷中的經改質之耦合劑可被加入反應器內的聚合作用混合物中，且經合適的混合以利分布及反應。
依據本發明化學式1的經改質之耦合劑可藉由依據化學式7的含硫化合物與依據化學式8的化合物反應而製備：(R1 O)3 Si-R4 -S-H (化學式7)其中符號具有與化學式1所定義者相同的意義：QSiR3 (化學式8)其中Q係氟、氯或溴原子。
本發明依據化學式1的經改質之耦合劑可為也可藉由依據化學式9的含硫化合物與依據化學式8的化合物反應而製備：(R1 O)3 Si-R4 -S-M (化學式9)其中M係鋰、鈉或鉀及其他符號具有與化學式1所定義者相同的意義，：QSiR3 (化學式8)其中Q係氟、氯或溴原子。
本發明經改質之耦合劑包括描述於美國專利6,229,036及專利申請案WO 2007047943中的磺醯基矽烷化合物，經由法律之完全允許，其等併入此處作為參考，且作為參考者並包括製備磺醯基矽烷化合物的方法。於揭露的磺醯基矽烷化合物中，不具鹵素者係較佳的。
改質耦合反應可在溫度範圍0℃至150℃、較佳地15℃至100℃及更佳地25℃至80℃下實施。改質反應的反應時間沒有限制，然而針對經濟的聚合作用過程，在批次聚合作用過程的事例中，改質反應通常在添加經改質之耦合劑之後約5 to 60分鐘停止。
為了進一步控制聚合物的性質，使用端改質劑。
術語“端改質劑”，“鏈端改質劑”及“鏈端改質劑”想要意指此處所述之關於以下化學式3、4、5及6的本發明化合物。術語“線性端經改質之聚合物”意指最初一個未終結的彈性體聚合物鏈與本發明端改質劑的反應產物。
本發明鏈端改質劑包括依據化學式3、4、5及6的化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，就化學式3-6而言，R4 、R9 及R15 係相同或不同及係各獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，烴基基團各獨立地選自(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基或(C1 -C16 )三烷基矽基；及烷基特別包括Me、Et、Pr及Bu。
於一實施例中，R4、R9、R15各獨立地選自(C1 -C16 )二價烷基基團或(C1 -C16 )二價芳烷基基團；及二價烷基基團特別包括二價Me、Et、Pr及Bu基團。
於一實施例中，R4、R9、R15各獨立地係炔屬烴。於進一步的實施例中，炔屬烴選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
於一實施例中，R4、R9、R15各獨立地係二價芳炔屬烴基團。於進一步的實施例中，芳炔屬烴基團選自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
於一實施例中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21各獨立地係烷基。於進一步的實施例中，烷基選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(n-丁基)及CH3-C(CH3)2(三級-丁基)。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R1 及R13 各獨立地係C1-C4烷基及較佳地甲基、乙基、丙基異構物或丁基異構物。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R2 、R3 、R10 、R11 、R12 、R14 、R16 、R17 、R18 各獨立地選自由線性C1-C6烷基、環狀C6-C12烷基及C6-C15芳香基組成的群組。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R4 、R9 、R15 各獨立地選自由線性C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳香基(二價)及C7-C12烷基芳香基(二價)組成的群組。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R5 、R6 、R7 、R8 、R19 、R20 、R21 各獨立地選自由脂肪族C1-C10烷基、線性C1-C15烷基、C6-C15芳香基及C7-C15烷基芳香基組成的群組。
各化學式(化學式3-6)可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
於一實施例中，端改質劑係化學式3的化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3其中：Si係矽；S係硫；O係氧；x係選自1及2的整數；y係選自1及2的整數；x+y=3；R4 係選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 及R3 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R4 係選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，烴基基團各獨立地選自(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R1、R2及R3係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基或(C1 -C16 )三烷基矽基；及烷基特別包括Me、Et、Pr(異構物)及Bu(異構物)。
於一實施例中，R4選自(C1 -C16 )二價烷基基團或(C1 -C16 )二價芳烷基基團；及二價烷基基團特別包括二價Me、Et、Pr及Bu基團。
於一實施例中，R4係炔屬烴。於進一步的實施例中，炔屬烴選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
於一實施例中，R4係二價芳炔屬烴基團。於進一步的實施例中，芳炔屬烴基團選自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
於一實施例中，R1、R2及R3各獨立地係烷基。於進一步的實施例中，烷基選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(n-丁基)及CH3-C(CH3)2(三級-丁基)。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R1 係C1-C4烷基及較佳地甲基、乙基、丙基異構物或丁基異構物。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R2 、R3 各獨立地選自由線性C1-C6烷基、環狀C6-C12烷基及C6-C15芳香基組成的群組。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R4 選自由線性C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳香基(二價)及C7-C12烷基芳香基(二價)組成的群組。
化學式3可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
於一實施例中，端改質劑係化學式4的化合物：(R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4其中：Si係矽；O係氧；N係氮，p係選自1及2的整數；q係選自1及2的整數；p+q=3；R9 係選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R10 、R11 、R12 、R13 及R14 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R9 係選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，烴基基團各獨立地選自(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R10、R11、R12、R13及R14係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基或(C1 -C16 )三烷基矽基；及烷基特別包括Me、Et、Pr及Bu。
於一實施例中，R9選自(C1 -C16 )二價烷基基團或(C1 -C16 )二價三烷基矽基基團；及二價烷基基團特別包括二價Me、Et、Pr及Bu基團。
於一實施例中，R9係炔屬烴。於進一步的實施例中，炔屬烴選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
於一實施例中，R9係二價芳炔屬烴基團。於進一步的實施例中，芳炔屬烴基團選自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
於一實施例中，R10 、R11 、R12 、R13 及R14 各獨立地係烷基。於進一步的實施例中、烷基選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3-(n-丁基)及CH3-C(CH3)2-(三級-丁基)。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R13 係C1-C4烷基及較佳地甲基、乙基、丙基異構物或丁基異構物。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 各獨立地選自由線性C1-C6烷基、環狀C6-C12烷基及C6-C15芳香基組成的群組。
於一實施例中，就化學式3-6而言，R9 選由線性C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳香基(二價)及C7-C12烷基芳香基(二價)組成的群組。
化學式4可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
於一實施例中，端改質劑係化學式5的化合物： 其中：N係氮，O係氧；R5 、R6 、R7 及R8 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，烴基基團各獨立地選自(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R5、R6、R7及R8係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基或(C1 -C16 )三烷基矽基；及烷基特別包括Me、Et、Pr及Bu。
於一實施例中，R5、R6、R7及R8各獨立地係烷基。於進一步的實施例中、烷基選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)及CH3-(CH2)3。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R5 、R6 、R7 、R8 各獨立地選自由脂肪族C1-C10烷基、線性C1-C15烷基、C6-C15芳香基及C7-C15烷基芳香基組成的群組。
化學式5可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
於一實施例中，端改質劑係化學式6的化合物： 其中：Si係矽；O係氧；N係氮，R15 係選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R15 係選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和。
於一實施例中，烴基基團各獨立地選自(C1 -C12 )烷基、(C6 -C12 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
於一實施例中，R16、R17、R18、R19、R20及R21係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基或(C1 -C16 )三烷基矽基；及烷基特別包括Me、Et、Pr及Bu。
於一實施例中，R15選自(C1 -C16 )二價烷基基團或(C1 -C16 )二價芳烷基基團；及二價烷基基團特別包括二價Me、Et、Pr及Bu基團。
於一實施例中，R15係炔屬烴。於進一步的實施例中，炔屬烴選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
於一實施例中，R15係二價芳炔屬烴基團。於進一步的實施例中，芳炔屬烴基團選自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
於一實施例中，R16、R17、R18、R19、R20及R21各獨立地係烷基。於進一步的實施例中、烷基選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3-(n-丁基)及CH3-C(CH3)2-(三級-丁基)。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R16 、R17 、R18 各獨立地選自由線性C1-C6烷基、環狀C6-C12烷基及C6-C15芳香基組成的群組。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R15 選自由線性C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳香基(二價)及C7-C12烷基芳香基(二價)組成的群組。
於一實施例中，就各化學式3-6而言，R19 、R20 、R21 各獨立地選自由脂肪族C1-C10烷基、線性C1-C15烷基、C6-C15芳香基及C7-C15烷基芳香基組成的群組。
化學式6可包括此處描述之兩或多個實施例的組合。
此處所用術語“烷基”意指至少一脂肪族基團及也意指兩或多個脂肪族基團。烷基基團可為線性、分枝、環狀或其等之組合及飽和或不飽和。術語“烷基”應了解包括直鏈脂肪族碳氫化合物基團(例如，甲基(Me)、乙基(Et)、n-丙基(Pr)、n-丁基(Bu)、n-戊基、n-己基等)，分枝的脂肪族碳氫化合物基團(例如，異丙基、三級-丁基等)及以碳為主的非芳香族的環，脂肪族碳氫化合物基團。此處“烷基”意指飽和的、線性、分枝，環狀或其等之組合，脂肪族碳氫化合物基團及不飽和的、線性、分枝、環狀或其等之組合，脂肪族碳氫化合物基團。應了解的是此處描述之用作R4，R9或R15部分的烷基基團是至少二價的。
此處所用術語“芳香基”意指至少一芳香族環及也意指兩或多個芳香族環。術語“芳香基”應了解包括苯基、聯苯基及其他類似苯的化合物，各以烷基、烷氧基或其他異原子(諸如含氧、氮、硫及磷部分)任意地取代。應了解者，用作此處描述之R4、R9或R15部分的芳香基係至少二價的。
術語“烷氧基”應了解包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基及相似物。
此處所用術語“芳烷基”意指至少一芳香族環及也至少一烷基基團。術語“芳烷基”係表示結合至烷基基團的芳香基基團。應了解的是用作此處描述之R4、R9及R15的芳烷基基團係至少二價的。
此處所用(Ca -Cb )的標號，例如(C1 -C100 )，意指從a至b的碳原子範圍及包括從a至b的所有個別的值及次範圍。
雖然未顯示於化學式1或2，可以了解的是本發明化合物包括其等對應的路易士鹼加成物(例如，與矽原子配位的溶劑分子四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷)。
更佳地，本發明的端改質劑化合物選自由化學式3及4定義的群組。再更佳地，本發明改質劑選自由化學式3定義的群組：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3其中：Si係矽；S係硫；O係氧；x係選自1及2的整數；y係選自1及2的整數；x+y=3；R4 係(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)，及其中各烷基可為線性或分枝的；R1 、R2 及R3 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
雖然未顯示於化學式3，可以了解的是本發明化合物包括其等對應的路易士鹼加成物(如與矽原子配位的溶劑分子四氫呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷)。本發明改質劑之特別較佳種類包括以下化學式表示的化合物及其等對應的路易士鹼加成物(其未顯示)：(MeO)2 (Me)Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 ，(EtO)2 (Me)Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 ，(PrO)2 (Me)Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 ，(BuO)2 (Me)Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 ，(MeO)2 (Me)Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 ，(EtO)2 (Me)Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 ，(PrO)2 (Me)Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 ，(BuO)2 (Me)Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 ，(MeO)2 (Me)Si-CH2 -S-SiMe3 ，(EtO)2 (Me)Si-CH2 -S-SiMe3 ，(PrO)2 (Me)Si-CH2 -S-SiMe3 ，(BuO)2 (Me)Si-CH2 -S-SiMe3 ，(MeO)2 (Me)Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 ，(EtO)2 (Me)Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 ，(PrO)2 (Me)Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 ，(BuO)2 (Me)Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 ，((MeO)2 (Me)Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 ，(EtO)2 (Me)Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 ，(PrO)2 (Me)Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 ，(BuO)2 (Me)Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 ,(MeO)(Me)2 Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 ，(EtO)(Me)2 Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 ，(PrO)Me)2 Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 ，(BuO)(Me)2 Si-(CH2 )3 -S-SiMe3 ，(MeO)(Me)2 Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 ，(EtO)(Me)2 Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 ，(PrO)(Me)2 Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 ，(BuO)(Me)2 Si-(CH2 )2 -S-SiMe3 ，(MeO)(Me)2 Si-CH2 -S-SiMe3 ，(EtO)(Me)2 Si-CH2 -S-SiMe3 ，(PrO)(Me)2 Si-CH2 -S-SiMe3 ，(BuO)(Me)2 Si-CH2 -S-SiMe3 ，(MeO)(Me)2 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 ，(EtO)(Me)2 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 ，(PrO)(Me)2 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 ，(BuO)(Me)2 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiMe3 ，((MeO)(Me)2 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 ，(EtO)(Me)2 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 ,(PrO)(Me)2 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 ，(BuO)(Me)2 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiMe3 ,(MeO)2 (Me)Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 ，(EtO)2 (Me)Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 ，(PrO)2 (Me)Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 ，(BuO)2 (Me)Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 ，(MeO)2 (Me)Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 ，(EtO)2 (Me)Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 ,(PrO)2 (Me)Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 ，(BuO)2 (Me)Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 ，(MeO)2 (Me)Si-CH2 -S-SiEt3 ，(EtO)2 (Me)Si-CH2 -S-SiEt3 ，(PrO)2 (Me)Si-CH2 -S-SiEt3 ，(BuO)2 (Me)Si-CH2 -S-SiEt3 ,(MeO)2 (Me)Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 ，(EtO)2 (Me)Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 ,(PrO)2 (Me)Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 ，(BuO)2 (Me)Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 ,((MeO)2 (Me)Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 ，(EtO)2 (Me)Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 ,(PrO)2 (Me)Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 ，(BuO)2 (Me)Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 ,(MeO)(Me)2 Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 ，(EtO)(Me)2 Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 ，(PrO)Me)2 Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 ，(BuO)(Me)2 Si-(CH2 )3 -S-SiEt3 ，(MeO)(Me)2 Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 ，(EtO)(Me)2 Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 ,(PrO)(Me)2 Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 ，(BuO)(Me)2 Si-(CH2 )2 -S-SiEt3 ,(MeO)(Me)2 Si-CH2 -S-SiEt3 ，(EtO)(Me)2 Si-CH2 -S-SiEt3 ，(PrO)(Me)2 Si-CH2 -S-SiEt3 ，(BuO)(Me)2 Si-CH2 -S-SiEt3 ,(MeO)(Me)2 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 ，(EtO)(Me)2 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 ,(PrO)(Me)2 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 ，(BuO)(Me)2 Si-CH2 -CMe2 -CH2 -S-SiEt3 ,((MeO)(Me)2 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 ，(EtO)(Me)2 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 ,(PrO)(Me)2 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 及(BuO)(Me)2 Si-CH2 -C(H)Me-CH2 -S-SiEt3 。
依據化學式3之本發明端改質劑可藉由依據化學式10的含硫化合物與依據化學式8的化合物反應而製備：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-H (化學式10)其中符號具有與化學式3所定義者相同的意義：QSiR3 (化學式8)其中Q係氟、氯或溴原子。
依據化學式3的本發明端改質劑也可藉由依據化學式11的含硫化合物與依據化學式8的化合物反應而製備：(R1 O)3 Si-R4 -S-M (化學式11)其中M係鋰、鈉或鉀及其他符號具有與化學式3所定義者相同的意義：QSiR3 (化學式8)其中Q係氟、氯或溴原子.
本發明的端改質劑包括描述於美國專利6,229,036及專利申請案WO 2007047943的磺醯基矽烷化合物，經由法律之完全允許，其等併入此處作為參考，且作為參考者並包括製備磺醯基矽烷化合物的方法。
端改質劑可間歇性地(或以規則間隔或以不規則間隔)或連續地於聚合作用期間添加，但是較佳地於聚合作用轉換率超過80%及更佳地於轉換率超過90百分比時添加。較佳地，在與端改質劑反應之前，實質數量的聚合物鏈端不會終結；亦即，出現未終結的聚合物鏈端及可以與聚合物鏈端改質反應中的端改質劑反應。端改質反應可添加經改質之耦合劑之前、之後或期間添加。較佳地，在添加經改質之耦合劑之後，端改質反應完成。
於一實施例中，超過20百分比的聚合物鏈端，如GPC決定者，在添加端改質劑之前與經改質之耦合劑反應。於其他實施例中，超過35百分比的聚合物鏈端在添加端改質劑之前與經改質之耦合劑反應。
於一實施例中，形成於聚合作用過程中之超過20百分比，較佳地超過35百分比及更佳地超過50百分比的聚合物鏈，如GPC決定者，在聚合物端改質作用過程中與端改質劑連結。
於一實施例中，從20至35百分比的未終結聚合物鏈端，如GPC決定者，於添加端改質劑之前與端改質劑反應。在另一實施例中，35至50百分比的未終結聚合物鏈端，如GPC決定者，於添加端改質劑之前與端改質劑反應。於其他實施例中，50至80百分比的未終結聚合物鏈端於添加端改質劑之前與端改質劑反應。
於一實施例中，超過50百分比，較佳地超過60百分比及更佳地超過75百分比之與端改質劑反應形成的巨分子，如GPC決定者，據信造成端經改質之彈性體聚合物。依據本發明之端經改質之彈性體聚合物被定義為形成包括A)來自端改質劑之一官能性及B)來自一未終結聚合物鏈之一聚合物鏈(與一聚合物臂相當)的聚合物分子。
端改質劑可為直接地加入聚合物溶液中而不用稀釋；然而，提供諸如在鈍性溶劑(如環己烷)中添加端改質劑的溶液係有益的。加入聚合作用之端改質劑的量根據單體種類、經改質之耦合劑、端改質劑、反應條件及所要的端性質的不同而異，但是基於作為聚合作用起始劑所需之有機鹼性金屬化合物中每莫耳當量的鹼性金屬，通常從0.05至5莫耳當量，較佳地從0.1至2.0莫耳當量及最佳地從0.2至1.5莫耳當量。聚合物端改質反應可在溫度範圍0℃至150℃，較佳地15℃至100℃及更佳地25℃至80℃下實施。端改質反應的時間沒有限制，然而為求聚合作用過程的經濟；在批次聚合作用過程的事例中，端改質反應通常在添加改質劑之後約5至60分鐘停止。
於一實施例中，線性鏈端經改質之彈性體聚合物以化學式P2表示：(D)z (R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 (化學式P2)其中D係彈性體聚合物鏈，X係選自0及1的整數；y係選自1及2的整數；Z係選自1的整數及x+y+z=3，且所有其他的符號與先前化學式3所定義者相同。雖然未顯示於化學式P2，可以了解的是本發明化合物包括其等對應的路易士鹼加成物。
不想被理論所束縛，然而化學式P2及P1的三烷基-、三芳烷基或三芳香基矽基(-SiR3 )基團據信具有保護性基團的作用，其防止不想要的後續反應。此“保護性”三烷基-、三芳烷基或三芳香基矽基(-SiR3 )可藉由暴露於含-OH基團的化合物(諸如水、醇類、陰離子酸或有機酸(如氫氯酸、硫酸或羧酸))而移除，因此形成“未保護的”硫醇(-SH)基團。此種狀況典型地出現於硫化期間。根據聚合物“操作”的狀況，未保護的及/或保護的經改質之彈性體聚合物兩者可以存在。例如，對於含有依據化學式5之經改質之聚合物的聚合物溶液進行蒸氣汽提(蒸汽汽提)會移除部份保護性三烷基-、三芳烷基或三芳香基矽基基團，造成硫醇(-SH)基團被暴露的未保護型式。移除之保護性基團的百分比可以根據化學式P2及P1中聚合物巨分子之-SiR3 部分的R基團結構的不同而非常地不同。
或者，可以使用無水的操作程序而製備依據化學式P2及P1之經改質之聚合物。
據信經改質之彈性體聚合物的未保護的硫醇(-SH)基團會與聚合物骨架的不飽和部分及存在的填充劑(諸如矽石及/或碳黑)反應。此交互作用據信導致朝向聚合物骨架或填充劑而形成鍵結，或在一些填充劑的事例中，導致靜電交互作用，如此使得彈性體聚合物組成物內的填充劑更均勻的分布。
所得到的含有經改質之分枝的聚合物巨分子及線性端經改質之聚合物巨分子的聚合物較佳地包括硫化物及硫醇基團，其總量係每克的彈性體聚合物從0.0005至0.20或0.0010至0.20 mmol，較佳地從0.0005至0.10 mmol及更佳地從0.0010至0.1 mmol及最佳地從0.0015至0.05或0.0020至0.05 mmol。在另一實施例中，每克的彈性體聚合物中存在有硫化物基團的數量係少於或等於0.20 mmol，較佳地少於或等於0.10 mmol及更佳地少於或等於0.05 mmol。在另一實施例中，每克的彈性體聚合物中存在之硫化物基團的數量係大於或等於0.0005 mmol，較佳地大於或等於0.0010 mmol及更佳地大於或等於0.0020 mmol。
就大部分的應用而言，經改質之聚合物較佳地係：來自共軛二烯的均聚物，來自共軛二烯單體及芳香族乙烯基單體的共聚物及/或一或二類型的共軛二烯與一或二類型的芳香族乙烯基化合物的三聚物。更佳地，經改質之聚合物係共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體的共聚物，如丁二烯與具有硫化物基團(如硫醇)之苯乙烯的共聚物，該硫化物基團結合至至少一些線性聚合物的鏈端及結合至至少一些分枝聚合物的中央位置。
雖然關於彈性體聚合物之共軛二烯部分的1,2-鍵結及/或3,4-鍵結(以下稱作"乙烯基鍵結")的含量沒有特別的限制，但對於大部分的應用而言，乙烯基鍵結含量較佳地從10至90重量百分比及特別是較佳地從15至80重量百分比(基於彈性體聚合物總重)。若彈性體聚合物中乙烯基鍵結含量少於10重量百分比，則所得的產物會具有較差的抗濕滑形性。若彈性體聚合物中乙烯基含量超過90重量百分比的乙烯基鍵結，產物的抗張力性及抗磨耗性會減弱及會呈現相當大的滯後損失。
雖然關於本發明經改質之彈性體聚合物中的芳香族乙烯基單體的含量沒有特別的限制，在大部分的應用中，芳香族乙烯基單體包括從5至60重量百分比的總單體含量及更佳地從10至50重量百分比(基於彈性體聚合物總重)。少於5重量百分比的數值導致濕滑形性質、抗磨耗性及抗張力性的降低；然而超過60重量百分比的數值導致滯後損失的增加。經改質之彈性體聚合物可為嵌段或隨機共聚物，但較佳地40重量百分比或更多的芳香族乙烯基化合物單元係單獨地連接，及10重量百分比或更少的芳香族乙烯基化合物單元係“嵌段”其中八個以上的芳香族乙烯基化合物接續地連接。落入此範圍以外的共聚物展現增加的滯後性。接續連接之芳香族乙烯基單元的長度可以使用Tanaka等人發展的臭氧分解-膠滲透色層分析法測定(聚合物，第22冊，第1721-1723頁(1981))。
雖然依賴特定的聚合物及所要的最終用途，但是本發明經改質之聚合物較佳地具有慕尼(Mooney)黏度(ML 1+4，100℃，如依據ASTM D 1646(2004)使用Monsanto MV2000儀器測定者)在20至150及較佳地從30至100的範圍內，若慕尼黏度(ML 1+4，100℃)少於20，抗磨耗及滯後損失性質會減損。更且，未交聯的彈性體聚合物的黏著及冷流動會增加，導致難以操作、生强度不良及於儲存期間尺寸穩定性不良。若聚合物的慕尼黏度(ML 1+4，100℃)超過150，加工性(在內部混合機中的填充劑併入及發熱性(橡膠生熱)、在輥磨機上呈段狀、饋出速率、饋出物膨脹、平滑性等等)會被破壞且加工費用會增加。
本發明經改質之聚合物的較佳分子量分布，以重量平均分子量對數目平均分子量的比例(Mw /Mn )表示，其範圍較佳地從1.2至3.0。若Mw/Mn少於1.2，聚合物的加工性會被破壞。不良的加工性不僅增加生產成本，也會破壞組份的摻合性質，諸如使得填充劑及其他添加劑無法充分分散，如此導致不良的物理性質。若Mw/Mn超過3.0，則低分子量組份的含量增加且滯後損失增加。
稀釋油可與本發明未交聯的彈性體聚合物結合使用以降低黏度或慕尼值。可應用的稀釋油包括礦物油，其係芳香族類的油類、脂環類油類及脂肪族類油類的混合物及被分類為芳香族類稀釋油、脂環類稀釋油或脂肪族類稀釋油。於這些之中，具有0.900-1.049的黏度比重常數(V.G.C.值)的芳香族類礦物油(芳香族油類)及具有0.850-0.899V.G.C值的脂環類礦物油(環烷油類)係特別令人喜愛的，以確保造成優良抗濕滑形性的最佳低溫滯後損失性質。提及的油類包括MES(溫和萃取溶劑合物)、TDAE(經處理的蒸餾芳香族萃取物)、RAE(殘留芳香族萃取物)、DAE及NAP(環烷的)。天然油類也可用作稀釋油。前述油類包括不同濃度的聚環狀芳香族化合物、石臘、環烷及芳香族且具有不同的玻璃轉換溫度。上述類型油類的特性描述於雜誌“Kautschuk Gummi Kunststoffe”，第52冊，第799-805頁。對橡膠而言，MES及TDAE係特別較佳的稀釋油。
本發明經改質之聚合物與稀釋油的此種稀釋性確保填充劑(諸如碳黑及矽石)在聚合物中的均勻分散及改善硫化產物的加工性及各種性質。就100份重量的經改質之未交聯的彈性體聚合物而言，用於本發明之稀釋油的數量係從0至100份重量，較佳地從0至80份重量及更佳地從0至70份重量。當稀釋油被加入聚合物溶液時，添加的時機應該在聚合物改質或聚合作用終結之後，例如，在添加改質劑或聚合作用終結劑之後。於添加稀釋油後，油類稀釋的聚合物可藉由以下方法從溶劑中分離而得：直接乾燥方法或蒸汽汽提、利用真空乾燥機乾燥橡膠、熱風乾燥機、滾軸或相似方法。藉著例子說明，美國公開案2005/0159513揭露油類稀釋的橡膠組成物，其含有與矽或錫耦合劑耦合的溶液聚合之未交聯的彈性體聚合物以及低聚環狀芳香族油類。
在一重要的實施例中，本發明經改質之彈性體聚合物與填充劑及硫化劑及，任意地，添加構成份結合及反應，該添加構成份包括，但不限於，加速劑、耦合劑及未經改質之未交聯的彈性體聚合物(亦即傳統的未交聯彈性體聚合物，其未與本發明改質劑反應，反而以傳統習知的方法製備及終結)。術語“未交聯的彈性體聚合物組成物”想要描述來自此種組合的反應產物。所得的未交聯的彈性體聚合物組成物典型地模製成想要的構形或形狀，以及硫化來形成包含交聯彈性體聚合物組成物的交聯彈性體物件，諸如輪胎。
本發明經改質之彈性體聚合物(包括油類稀釋的實施例)較佳地包括至少30重量百分比的整個彈性體聚合物及更佳地至少50重量百分比。餘留部分之彈性體聚合物係未經改質之彈性體聚合物。較佳未經改質之彈性體聚合物包括：順式-1,4-異戊二烯聚合物、天然橡膠、3,4-異戊二烯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物聚合物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物、順式-1,4-丁二烯聚合物、反式-1,4-丁二烯聚合物、低至高乙烯基丁二烯聚合物(具有10-90%乙烯基含量)、丙烯腈/丁二烯共聚物及氯戊二烯聚合物。於這些聚合物中，苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯及聚丁二烯係較佳的。具有慕尼黏度(ML 1+4，100℃(ASTM D 1646(2004))，如上所述)範圍從20至200的未經改質之聚合物係所欲的，較佳地慕尼黏度從25至150。添加上開範圍的未經改質之聚合物確保以低成本製造本發明的彈性體組成物，並且不致實質上破壞其特性。
本發明彈性體組成物較佳地包括作為強化劑的填充劑。碳黑，矽石、碳-矽石雙相填充劑、粘粒、碳酸鈣、碳酸鎂及相似物係例子。於這些填充劑中，碳黑及矽石的結合使用，碳-矽石雙相填充劑單獨使用或碳-矽石雙相填充劑及碳黑及/或矽石的結合使用係較佳的。碳黑由火爐方法製造，而且具有50-200 m2 /g的氮吸附比表面面積及80-200 ml/100克的DBP油類吸收的碳黑，例如，FEF；HAF，ISAF或SAF等級碳黑係較佳的。高附聚型碳黑係特別佳的。就100份重量的整個彈性體聚合物而言，碳黑典型添加數量為從2至100份重量及較佳地從5至100份重量，更佳地10至100份重量及最佳地10至95份重量。
矽石填充劑的例子包括下述：濕處理矽石，乾處理矽石及合成矽酸鹽類型矽石。小顆粒直徑的矽石展現高強化效果。小直徑、高附聚類型矽石(亦即具有大表面面積及高油類吸收性)在彈性體聚合物組成物中展現優秀的分散性，表現出想要的性質及優異的加工性。矽石的平均顆粒直徑，就原始顆粒直徑而言，較佳地從5至60 nm及更佳地從10至35 nm。更且，矽石顆粒的比表面面積(由BET方法所測定者)較佳地從45至280 m2 /g。就100份重量的整個彈性體聚合物而言，矽石添加的數量從10至100份重量，較佳地30至100份重量及最佳地從30至95份重量。
碳黑及矽石可一起加入，其中就100份重量的整個彈性體聚合物而言，加入的碳黑及矽石總量從30至100份重量，及較佳地從30至95份重量。只要此種填充劑係均質地分散於彈性體組成物中，增加的數量(在上述範圍之內)形成具有優良滾動及饋出加工性的組成物，以及展現較優秀滯後損失性質、滾動阻力、改善的抗濕滑形、抗磨耗性及抗張強度的硫化產物。
於本發明中，碳-矽石雙相填充劑可獨立地使用或與碳黑及/或矽石結合使用。碳-矽石雙相填充劑展現與碳黑及矽石結合使用所達到的相同效果，即使在其單獨加入的情形下亦是如此。碳-矽石雙相填充劑也叫矽石-塗覆-碳黑係藉著將矽石塗覆於碳黑表面而製作，及可由市場上購得，商標名為CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的產品)。碳-矽石雙相填充劑的添加數量與前述關於矽石的添加數量相同。碳-矽石雙相填充劑可以與其他填充劑，例如碳黑、矽石、粘粒、碳酸鈣及碳酸鎂結合使用。於這些填充劑中，使用碳黑及矽石，個別地或相結合使用，係較佳的。
矽石、碳黑或碳黑-矽石雙相填充劑或其等之組合可與天然填充劑，諸如，例如澱粉一起使用。
當矽石或碳-矽石雙相填充劑使用時，添加矽烷耦合劑至聚合物組成物係較佳的。就100份重量的矽石及/或碳-矽石雙相填充劑總量而言，矽烷耦合劑添加的典型數量係從約1至約20份重量，及較佳地從5至15份重量。在分子內具有與矽石表面反應之官能基及與聚合物碳-碳雙鍵反應之官能基兩者的矽烷耦合劑係較佳的，與矽石表面反應的官能基，諸如，例如但不限於，烷氧基矽基基團，與聚合物碳-碳雙鍵反應的官能基，諸如聚硫化物基團、巰基基團或環氧基基團。該種矽烷耦合劑包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)二硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯并噻唑四硫化物，3-硫辛醯基-1-丙基三乙氧基矽烷(NXT矽烷，Crompton Corporation)。此種矽烷耦合劑的使用增加了碳黑及矽石結合使用或碳-矽石雙相填充劑使用所帶來的強化效用。
硫、含硫化合物及過氧化物是最普通的硫化劑。需要時，次磺醯胺型、胍型或秋蘭姆型的硫化加速劑可與硫化劑一起使用。其他添加劑諸如鋅白、硫化輔助劑、防老化劑、加工佐劑及相似物可任意地添加。就100份重量的整個彈性體聚合物而言，加入聚合物組成物中之硫化劑數量典型地從0.5至10份重量，及較佳地從1至6份重量。關於硫化劑的其他資訊可在Kirk-Othmer，化學技術百科全書3rd ，Ed，Wiley Interscience，N.Y.1982，第20冊，第365-468頁，特別是“硫化劑及輔助材料”第390-402頁中發現。
本發明的彈性體聚合物組成物可經由於140至180℃下在捏製機中捏製上述經改質之彈性體聚合物(包括油類稀釋的各種變形)、未經改質之彈性體聚合物(包括油類稀釋的各種變形)、填充劑(碳黑、矽石、碳-矽石雙相填充劑等)、矽烷耦合劑、油類及其他添加劑而製備。冷卻後，加入硫化劑(諸如硫、硫化加速劑及相似物)及所得的混合物以Banbury混合器或開口軋壓機摻合，形成為所欲的形狀及在140至180℃下硫化，由此獲得硫化的彈性體產物。
因為本發明的硫化彈性體聚合物組成物展現低滾動阻力、低動態熱生成及優良的濕滑形性能，本發明的彈性體聚合物組成物非常合適的用於製備輪胎、輪胎胎面、側壁及管線，以及其他工業產物諸如皮帶、水管、振動阻尼器及鞋子。
本發明將以例子詳細解釋，這些例子並不想對本發明造成限制。
例子：
提供以下例子以進一步說明本發明且不應被解釋為一種限制。例子包括本發明改質劑連同比較改質劑的製備；經改質之彈性體聚合物的製備及測試；及未交聯的以及of交聯的彈性體聚合物組成物的製備及測試。除非另有相反敘述，所有的份數及百分比以重量型式表示。術語"隔夜"意指a time of大約16-18小時及"室溫"意指溫度約20-25℃。聚合作用在除去溼度及氧的情況下於氮大氣中實施。使用各種方法測試及量度例子。各種技術的簡要說明提供於下。
丁二烯聚合物或苯乙烯-丁二烯共聚物中1,4-順式-、1,4-反式-及1,2-聚二烯之間的含量比例以IR、1 H-NMR-及13 C-NMR光譜法(Bruker Analytic GmbH的NMR(AVANCE 400裝置(1 H=400 MHz；13 C=100 MHz))決定。共軛二烯部分中乙烯基的含量還以IR吸收光譜(Morello方法，Bruker Analytic GmbH的IFS 66 FT-IR光譜儀)決定。使用CS2 作為膨脹劑而製備IR樣品。
鍵結的苯乙烯含量：以IR吸收光譜(IR(Bruker Analytik GmbH的IFS 66 FT-IR光譜儀)製作校準曲線。使用CS2 作為膨脹劑而製備IR樣品。就苯乙烯-丁二烯共聚物中結合苯乙烯的IR決定而言，可見到四條的帶：a)在966 cm-1 代表反式-1.4-聚丁二烯單元的帶，b)在730 cm-1 帶代表順式-1.4-聚丁二烯單元，c)在910 cm-1 的帶代表1.2-聚丁二烯單元及在700 cm-1 的帶代表結合的苯乙烯(苯乙烯芳香族的鍵結)。帶的高度依據大致的消光係數標準化及簡化為整個100%。標準化經由1 H-及13 -C-NMR完成。苯乙烯含量也可藉由NMR技術決定(NMR(Bruker Analytik GmbH的AVANCE 400裝置(1 H=400 MHz；13 C=100 MHz)))。
以NMR技術(NMR(Bruker Analytik GmbH的AVANCE 400裝置(1 H=400 MHz；13 C=100 MHz)))決定單鍵芳香族乙烯基化合物單元(含有單獨結合之芳香族乙烯基化合物的單元)及長鏈芳香族乙烯基化合物單元(其中八個以上芳香族乙烯基化合物連接在一起的單元)。
聚合度分佈性(Mw /Mn )係分子量分布寬度的測量值。Mw 及Mn (重量平均分子量(Mw )及數目平均分子量(Mn ))的校正係基於GPC-方法A或GPC-方法B兩程序之一。
GPC-方法A) 以窄分布之聚苯乙烯標準校正的SEC。於THF中在40℃下實施測量。儀器：AGILENT SERIE 1100/1200；模組設置：Iso幫浦、自動取樣器、恆溫器，VW-偵測器、RI-偵測器、除氣機；管柱PL混合的B/HP混合的B。
GPC-方法B) 光散射耦合的SEC。於THF中在室溫下實施測量。光散射儀器：購自Wyatt的MALS DAWN EOS，SEC：Waters自動取樣器717 plus，Waters RI偵測器410，幫浦AGILENT SERIE 1100；2管柱，2 x YMC-組-SIL-1000，SLA0S03-3008WT。
Mp1、Mp2、Mp3、Mp4、Mp5個別對應在GPC曲線第一、第二、第三、第四或第五峰測定的(最大峰)分子量[第一峰(最低分子量)位於曲線的右側及最後峰(最高分子量)位於曲線的左側]。最大峰分子量意指在最大峰強度位置的峰分子量。Mp2、Mp3、Mp4及Mp5係耦合至一巨分子的二、三、四或五聚合物鏈。Mp1係一聚合物鏈(基礎分子量-並無兩或多個聚合物鏈耦合至一巨分子).
整個耦合速率表示相對於整個聚合物重量之耦合聚合物重量部分的總合，其包括所有耦合聚合物及未耦合的聚合物重量部分的總合。整個耦合速率的計算如下所述。
CR(整個)=(Σ所有耦合峰面積[具最大Mp2的峰至具最高指標峰最大值的峰])/(Σ所有峰的面積[具峰最大值Mp1的峰至最高指標峰最大值的峰])。
個別耦合速率(如對應具有峰最大值Mp2之峰的耦合的兩聚合物臂)以下述計算。
CR(2臂)=(具峰最大值Mp2之峰的面積)/(Σ所有峰的面積[具峰最大值Mp1的峰至具最高指標峰最大值的峰])。
樣品製備：
a)11四氫呋喃以20 mg硬脂胺安定化(在GPC-方法B中沒有安定劑(如硬脂胺類))
b1)無油聚合物樣品：使用10 mL大小的棕色小瓶，將約9-11 mg乾聚合物樣品(溼度含量<0.6%)溶解於10 mL四氫呋喃中。以200 u/min搖晃小瓶20 min來溶解聚合物。
b2)含油聚合物樣品：使用10 mL大小的棕色小瓶，將約12-14 mg乾聚合物樣品(溼度含量<0.6%)溶解於10 mL四氫呋喃中。200 u/min搖晃小瓶20 min來溶解聚合物。
c)利用0.45μm拋棄式過濾器將聚合物溶液轉送至2 ml小瓶。
d)2 ml小瓶置於取樣器上以進行GPC分析。
注射體積：100.00 μm(GPC-方法B 50.00 μm)
溶析速率：1.00 mL/min
藉由將下述第6表、第9表、第10表及第11表所列的構成份相結合於380 cc Banbury混合器(來自Brabender GmbH&CoKG的Labstation 350S)中，接著進行兩階段混合過程而製備橡膠化合物。第1階段-除了硫化套組的組份之外，將所有組份混合在一起以形成第1階段配方(或組成物)。第2階段-將硫化套組的組份混合進入第1階段的配方中以形成第2階段配方(或組成物)。
依據ASTM D 1646(2004)測定慕尼黏度，在購自Alpha Technologies UK的MV 2000E上預熱一分鐘及於溫度100℃下旋轉操作4分鐘[ML1+4(100℃)]。於乾(無溶劑)粗聚合物(未硫化的橡膠)橡膠上測定慕尼黏度。在依據第6、9、10或11表製備的未固化(未硫化)第二狀態聚合物複合物樣品上測定複合物慕尼黏度。
使用旋轉器-少剪力流變器(購自Alpha Technologies UK的MDR 2000 E)測定焦化時間(TS)及固化時間(TC)來依據ASTM D 5289-95(2001重核准)執行未硫化流變性質的測定。依據第6、9、10及11表，在定溫160℃下，於未硫化的第二階段聚合物配方上執行流變器測定。聚合物樣品的數量約4.5 g。樣品形狀及形狀製備標準化，及由測定儀器(購自Alpha Technologies UK的MDR 2000 E)界定。
“TC 50”及“TC 90”各自為連成硫化反應50%及90%轉換所需的時間。測定扭矩作為反應時間的函數。由產生的扭矩對於時間曲線自動計算出硫化轉換。“TS 1”及“TS 2”個別係於硫化期間，在個別扭矩最小值(ML)上增加扭矩1 dNm及2 dNm所需要的時間。
依據ASTM D 412-98(再核准2002)利用在ZWICK Z010上的啞鈴模C測試片測定抗張強度、破裂時的拉長度及300%拉長時的模數(模數300)。於標準化啞鈴模C測試片中，使用那些2 mm厚度者。於室溫下對於依據第6、9、10或11表製備的固化(硫化的)第二階段聚合物樣品實施抗張強度測量。階段2配方在160℃下硫化至TC 95(95%硫化轉換，約16-25分鐘)(見第7及12表的固化數據)。
依據ASTM D 623，方法A，在DOLI 'GOODRICH'-FLEXOMETER上測量橡膠生熱。於第6、9、10及11表的硫化第二階段聚合物樣品上實施橡膠生熱的測量。階段2配方在160℃下硫化至TC 95(95%硫化轉換)(見第7及12表的固化數據)。
利用Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)製造的動態機械熱光譜儀“EPLEXOR 150N”，藉由在個別溫度下以2 Hz的頻率施加0.2%的壓縮動態形變，於圓柱形標本上實施60℃ Tan及0℃ Tan以及-10℃ Tan的測量。60℃溫度時指數越小，滾動阻力越低(越低=越好)。利用相同設備及0℃負荷條件測量Tan δ(0℃)。在此溫度時的指數越大，抗濕滑形性越好(越高=越好)。階段2配方在160℃硫化至TC 95(95%硫化轉換)(見第7及12表的固化數據)。此過程形成肉眼可見無氣泡的、均質固化的60 mm直徑及10 mm高的橡膠盤。由前述盤中鑽取而得標本及其具有10 mm直徑及10 mm高度的大小。
依據DIN 53516(1987-06-01)測量DIN磨耗。指數越大，抗磨耗性越低(越低=越好)。於依據第6、9、10或11表的硫化第二階段聚合物配方上實施磨耗測量。階段2配方在160℃下硫化成TC 95(95%硫化轉換)(見第7及12表的固化數據)。
一般而言，破裂時拉長、抗張強度、模數300及0℃時的Tanδ的值越高，樣品表現越好；然而60℃時的Tanδ、橡膠生熱及磨耗越低，樣品表現越好。較佳地TS 1大於1.5分鐘，TS 2大於2.5分鐘，TC 50從3至8分鐘及TC 90從8至19分鐘。
硫決定(XRF)：以X光螢光光譜法執行分析(XRF).樣品製備：樣品(約2g)於160℃熱壓中加壓10分鐘及冷卻5分鐘。
校準：XRF光譜儀以含有1%硫的硫油標準校正。
設備：XRF光譜儀PANalytical "Axios"，熱壓LECO PR-25
狀況：X光線：S Kα
矩陣校正：就矩陣校正言，使用基礎參數軟體PCFPW。PCFPW為購自FUNDEX軟體及技術公司，Northridge，USA的程式。
改質劑製備：六個鏈端改質劑劑及四個經改質之耦合劑依例子製備。結構式及製備方法(或獲取來源)提供於下。鏈端改質劑及經改質之耦合劑的結合使用為本發明的代表，而“未經改質之”耦合劑及鏈端改質劑的結合使用係作為比較之用。
製備路徑1：
經改質之耦合劑1以下述化學式M1表示及如下方法製備：
於250 mL Schlenk燒瓶內加入100 g環己烷、8.6 g(85 mmol)三乙基胺及購自Cromton GmbH的13.12 g(80 mmol)γ-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]。以50 g環己烷稀釋三甲基氯矽烷(17.9 g(165 mmol))及所得的溶液然後逐滴加入Schlenk燒瓶中。立即可見白色三乙基銨氯的沉澱。懸浮液室溫下攪拌約24小時及60℃下另行攪拌3小時。白色沉澱物接著以過濾分離。所得的無色溶液真空下蒸餾得到產量16 g(67.7 mmol)的經改質之耦合劑1。
端改質劑2以下述化學式M2表示及如下方法製備：
於250 mL Schlenk燒瓶內加入100 g環己烷、8.6 g(85 mmol)三乙基胺及購自ABCR GmbH的14.4 g(79.8 mmol)γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷。三甲基氯矽烷(17.4 g(160 mmol))以50 g環己烷稀釋及所得的溶液然後逐滴地加入Schlenk燒瓶中。立即地，白色三乙基銨氯沉澱。室溫下攪拌懸浮液約24小時及60℃下另行攪拌3小時。白色沉澱物接著以過濾分離。所得的無色溶液真空下蒸餾，得到產量17.2 g(68.1 mmol)的端改質劑2。
製備路徑2：
以上述化學式M1表示的經改質之耦合劑1或者可以如下方法製備。
加入25 ml四氫呋喃(THF)、79.5 mg(10 mmol)氫化鋰至100 mL Schlenk燒瓶，及接著來自Cromton GmbH的1.80 g(10 mmol)γ-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]。反應混合物室溫下攪拌24小時及50℃下另行攪拌2小時。然後三甲基氯矽烷(1.09 g(10 mmol))以10 gTHF稀釋，及所得的溶液然後逐滴地加入Schlenk燒瓶中。氯化鋰沉澱。懸浮液室溫下攪拌約24小時及50℃下攪拌另外2小時。真空移除THF溶劑。然後加入環己烷(30 ml)。白色沉澱物接著以過濾分離。真空移除環己烷溶劑(在低壓下)。所得的無色液體溶液經GC證明為99%純，及因此不需要進一步純化。如此獲得產量2.2 g(9.2 mmol)的經改質之耦合劑1。
製備路徑3：
上述化學式M1表示的經改質之耦合劑1或者以下述方法製備。
將購自Cromton GmbH之1.80 g(10 mmol)γ-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]、25 ml四氫呋喃(THF)及接著溶解於10 mL THF之0.594 g(11 mmol)甲醇鈉(NaOMe)加入100 mL Schlenk燒瓶中。反應混合物室溫攪拌18小時。然後三甲基氯矽烷(1.09 g(10 mmol))以10 gTHF稀釋及所得的溶液然後逐滴加入Schlenk燒瓶內。氯化鈉沉澱。懸浮液室溫攪拌約24小時及50℃另行攪拌2小時。真空移除THF溶劑。然後加入環己烷(30 ml)。白色沉澱物接著過濾分離。真空(在低壓下)移除環己烷溶劑。所得的無色液體溶液經GC證明為89%純。進一步純化包括部分蒸餾，及得到產量1.7 g(7.2 mmol)的經改質之耦合劑1。
以下鏈端改質劑依據製備路徑3而製備。劑量顯示於第A表。
端改質劑3以下述化學式M3表示：
端改質劑4以下述化學式M4表示：
端改質劑5以下述化學式M5表示：
端改質劑6以下述化學式M6表示：
端改質劑7以下述化學式M7表示：
以下經改質之耦合劑依據製備路徑3製備。劑量顯示於第B表。
經改質之耦合劑8以下述化學式M8表示：
經改質之耦合劑9以下述化學式M9表示：
經改質之耦合劑10以下述化學式M10表示：
1,3-丁二烯(例子1、1a、1b、1c及1d)的均聚作用：
例子1、1a、1b、1c及1d的聚合作用於雙壁、兩升鋼反應器中進行，於添加有機溶劑、單體、極性配位化合物、起始劑化合物或其他組份之前，反應器以氮淨化。除非另有說明，聚合作用反應器熱至55℃。以下組份以下述順序加入：環己烷溶劑(500克)；作為極性配位化合物的四甲基乙烯二胺(TMEDA)，丁二烯單體，及攪拌混合物1小時。N-丁基鋰加入以啟動聚合作用反應。聚合作用於55℃實施大約45分鐘，嗣後，實驗1的聚合物溶液從反應器中移除，且如下所述分別地進行反應。在實驗1a、1b、1c及1d事例中，添加改質劑M6(用作端改質劑化合物)，M3(用作端改質劑化合物)，M1(用作經改質之耦合劑)或M9(用作經改質之耦合劑)。接著聚合物溶液於55℃另行攪拌45分鐘。就例子1而言，未添加改質劑，如上所述。為了終結聚合作用過程，在1小時之後，聚合物溶液轉送至一分離雙壁、鋼反應器，反應器中含有50 mL甲醇及作為聚合物穩定劑的Irganox 1520(一升甲醇含有二克Irganox)。混合物攪拌15分鐘。聚合作用溶劑及其他揮發物然後經由真空移除。
1,3-丁二烯的均聚作用(例子2a、2b及2c、2d)：
例子2a、2b及2c、2的聚合作用在雙壁、兩升的鋼反應器中進行，於添加有機溶劑、單體、極性配位化合物、起始劑化合物或其他組份之前，反應器以氮淨化。除非另有說明，聚合作用反應器熱至50℃。以下述順序加入組份：環己烷溶劑(500克)；作為極性配位化合物的四甲基乙烯二胺(TMEDA)(45.0 mmol)，丁二烯單體，及攪拌混合物1小時。加入N-丁基鋰(50.0 mmol)以起始聚合作用反應。50℃實施聚合作用大約2小時，嗣後，部分聚合物溶液(66.6 wt% or 50 wt%)從反應器移除及如下述地分別處理。接著，加入經改質之耦合劑M1或端改質劑M2。接著於50℃另行攪拌聚合物溶液45分鐘。就例子2b及2d，未添加改質劑。為了終結聚合作用過程，1小時之後，將聚合物溶液轉送至分離雙壁、鋼反應器中，該反應器中含有50 mL甲醇及作為聚合物穩定劑的Irganox 1520(1升甲醇含2克Irganox)。此混合物攪拌15分鐘。聚合作用溶劑及其他揮發物然後經由真空移除。
例子2a & 2b：使用54.1 g(1.00 mol)丁二烯實施聚合作用反應(例如2a)。於移除66.6 wt%的聚合物溶液之後，5.91克(25.0 mmol)的經改質之耦合劑M1加入聚合作用反應器中。除了未添加改質劑之外，例子2b也用相同方式製備。最終聚合物的特徵見於第3表。
例子2c & 2d：使用10.0 g(0.185 mol)丁二烯實施聚合作用反應。於移除50 wt%的聚合物溶液之後，12.5 mmol的端改質劑M2加入聚合作用反應器中。除了未添加改質劑之外，例子2d也用相同方式製備。最終聚合物的特徵見於第3表。
例子2a的GC-MS檢測確認三甲基矽基基團(-SiMe3 )(m/e=73)的存在，例示於三個不同聚合物部分，滯留時間分別為13.17分鐘、13.25分鐘及22.04分鐘。於大部分的聚合物部分中可發現(-SiMe3 )片段，表示在大部分的聚合物鏈中至少存在一(-SiMe3 )基團。
作為分離的研究，顯示以首先製備的十六基-三甲基矽基-硫化物有效移除(-SiMe3 )保護性基團，接著以HCl移除(-SiMe3 )基團。更特定地，5.1 g(20 mmol)十六基硫醇溶解於25 mL環己烷中。三乙基胺(2.15 g(21.25 mmol))然後加入，接著加入25 mL環己烷中的4.47 g(41.25 mmol)氯三甲基矽烷。所得的反應混合物攪拌24小時及然後於60℃加熱3小時。過濾所得的溶液，及真空移除環己烷溶劑。十六基-三甲基矽基-硫化物形成(產量：6.6 g(20.0 mmol))。(-SiMe3 )基團以NMR光譜法(訊號出現於1 H-NMR光譜的0.23 ppm處)確認。添加溶解於15 mL環己烷的十六基-三甲基矽基-硫化物(1 gram(mmol))及於10 mL乙醇中的氫氯酸(2克，36%)，及混合物室溫攪拌15小時。於經由相分離及萃取移除有機層之後，利用硫酸鎂乾燥有機相並過濾。經由真空移除有機溶劑及大部分形成的六氯二矽氧烷副產物，導致十六基硫醇的分離。如所期待的，在1 H-NMR光譜中0.23 ppm處的(-SiMe3 )訊號消失，及在0.13 ppm處出現非常低強度的新(-SiMe3 )訊號，表示六氯二矽氧烷副產物的存在。
1,3-丁二烯及苯乙烯的共聚作用(例子2-25)
於雙壁、20升鋼反應器中進行共聚合作用，於添加有機溶劑、單體、極性配位化合物、起始劑化合物或其他組份之前，反應器首先以氮淨化。除非另有說明，聚合作用反應器熱至60℃。以下述順序加入組份：環己烷溶劑(9000克)；丁二烯單體，苯乙烯單體，四甲基乙烯二胺(TMEDA)，及混合物攪拌1小時，接著以n-丁基鋰滴定來移除少量的水分或其他雜質。加入其他n-丁基鋰以起始聚合作用反應。聚合作用進行80分鐘，不要讓聚合作用溫度超過60℃。其後，加入丁二烯單體總量的0.5%，接著添加經改質之耦合劑(1或2)。混合物攪拌20分鐘。除非另有說明，接著，加入1.8%的丁二烯單體總量，再接著添加改質劑(3或4)。為了終結聚合作用過程，聚合物溶液於45分鐘後轉送至分離的雙壁、鋼反應器中，該反應器含有100 mL乙醇，1.4 g濃HCl(濃度36%)及5 g作為聚合物穩定劑的Irganox 1520。此混合物攪拌15分鐘。所得的聚合物溶液然後以蒸氣汽提1小時以移除溶劑及其他揮發物，及在70℃的烘箱中乾燥30分鐘，然後在室溫下另行乾燥1至3天。
所得的聚合物組成物及數種屬性簡述於以下的第4及5表中。除非另有說明，數量以mmols表示。同一聚合作用條件下製備的例子(相同聚合作用反應器，同一天，同一操作者)以鄰近例子號碼的相同字母(如3A，4A)標記。
下述表中使用的虛線“-“表示未加入構成份。縮寫“N.M.”意指未進行測量或未取得對應的數據。
聚合物組成物
於350 cc Banbury混合器中結合及混合下列第6表中的構成份及160℃硫化20分鐘而製備聚合物組成物。各彈性體組成物例子的硫化過程數據及物理性質提供於第7及8表。
經由於350 cc Banbury混合器中結合及混合下述第9、10及11表所列的個別構成份及在160℃硫化20分鐘而製備另外的聚合物組成物。各彈性體組成物例子的硫化過程數據及物理性質提供於第12及13表。
本發明的一重要應用係生產具有較低“60℃時之Tan δ”值的彈性體聚合物組成物，而不要負面地衝擊其他的物理性質及加工性，特別是“0℃時之Tan δ”值。由具有較低“60℃時之Tan δ”值的彈性體聚合物組成物製造的輪胎胎面具備對應的較低滾動阻力，而那些由具有較高“0℃時之Tan δ”值的彈性體聚合物組成物製造的輪胎胎面具有對應的較佳濕滑形性質。
作為說明本發明的例子，未終結的低分子量聚丁二烯被用作相當簡單的模型聚合物。如第3表所示，例子2b及2d的聚丁二烯個別具有分子量(Mw )2,350及520 g/mol。這些聚合物不含經改質之聚合物鏈，亦即，不存在三甲基矽基(-SiMe3 )及甲氧基(-OMe)基團。依據本發明，製備類似聚合物(例子2a及2c)及以改質劑M1及M2改質。此改質造成經由改質劑的甲氧基-矽基基團而改質聚合物鏈。如所期待的，1 H-NMR光譜中偵測到極少的甲氧基基團。GC-MS分析偵測例子2c以及熱裂解-MS分析偵測例子2a均確認質譜光譜m/e=73.2處的片段為三甲基矽基(-SiMe3 )基團。
為了說明從三甲基矽基硫離子基團改質之聚合物中有效地移除三甲基矽基基團，十六基-三甲基矽基-硫化物被選為模型化合物。如上所述，在室溫下暴露於氫氯酸之後，十六基-三甲基矽基-硫化物定量地轉化成為十六基硫醇。據信三甲基矽基基團的存在暫時性地防止(亦即，保護)實質數量的未終結聚合物鏈端經由反應而去活化。
為了說明使用經改質之耦合劑及端改質劑形成之聚合物巨分子的不同結構，進行第1及2表中的實驗1、1a、1b、1c及1d。
使用經改質之耦合劑M1及M9而形成之實驗1c及1d的聚丁二烯，與使用端改質劑M6及M3製備之實驗1a及1b的聚丁二烯相比，顯示較高的耦合度。當經改質之耦合劑M1或M9用作聚合作用實驗1c及1d的終結劑時，形成76.8及69.2 wt%之包含超過一聚合物臂的聚合物巨分子。當改質劑M6及M3用作聚合作用實驗1a及1b的終結劑時，形成2.5及24.9重量百分比之包含超過一聚合物臂的聚合物巨分子。
上述結果顯示形成包含一聚合物臂的聚合物巨分子以及形成來自端改質劑M6及M3的一官能性明顯是較佳的。由於起始劑化合物的化學計量比例及因此“形成之未終結聚合物鏈”對於“端改質劑”的化學計量比例係二比一，所以上述的較佳性是特別令人感興趣的。這個比例明顯地暗示包含兩聚合物臂之聚合物巨分子及來自端改質劑M6及M3之一官能性的形成，然而其只有以相當低的數量被觀察到。另一方面，經改質之耦合劑，諸如，例如M1及M9的使用，較佳地形成包括兩或多個聚合物臂的聚合物巨分子及來自改質耦合劑的一官能性。因此，不同官能劑，特別是經改質之耦合劑及端改質劑，可以被用於在一過程步驟中產生基本上經改質之分枝的聚合物分子(如上界定者)，及在另一過程步驟中產生經改質之基本上線性“包括一聚合物臂的聚合物分子”。
改質的聚合物鏈耦合及聚合物鏈端改質兩種技術在製備聚合物過程中的結合導致幾乎不含未經改質之聚合物巨分子之聚合物摻合物的形成。與傳統聚合物的製備相比，本發明的過程係結合以下步驟：A)使用傳統耦合劑，諸如，例如，四氯化矽或四氯化錫或四烷氧基錫或四烷氧基矽化合物，及B)鏈端改質劑，其提供增加程度的聚合物改質及對應之聚合物硫化橡膠的改良表現。
如前所述，本發明經改質之彈性體聚合物的一重要應用係用於製備彈性體聚合物組成物，及其特別用於輪胎胎面，及其具有低滾動阻力(如組成物具有相當低之60℃時的Tanδ值所表示者)，而未顯著地破壞濕滑形性質(如0℃時的Tan δ所表示者)。如第13表所示，藉由使用依據本發明之經改質之耦合劑及端改質劑(亦即，經改質之耦合劑9及端改質劑6)改質的彈性體聚合物所製備的聚合物組成物，與其等相對應的例子(以相同字母標記，例如，8B、9B及10B)相比，該等相對應的例子係未使用經改質之耦合劑或未使用經改質之耦合劑及端改質劑兩者而製備者，本發明彈性體聚合物製成的聚合物組成物具有相當低的“60℃時之Tan δ”值及較高的“0℃時的Tan δ”值。經改質之例子的抗張強度、模數300及破裂時拉長量也獲得改善或至少不被顯著地破壞。
如第8表所示，藉由使用本發明經改質之彈性體聚合物，硫化橡膠動態變形期間的橡膠生熱也獲得降低。此種降低據信改善所得組成物的耐用性及增加整體彈性。抗張強度及模數300與參考聚合物相比並沒有遭到破壞，顯示在機械應力下形成具有較高抗性的穩定聚合物網狀物。雖然破裂時拉長值稍微下降，但是考量改善的Tanδ值，它們依然是非常值得接受的。
第7及12表顯示焦化時間(TS)及固化所需時間(TC)與未經改質之聚合物比較的結果，及因此對應的聚合物組成物具有良好的加工性。
特別有利的是前述優點通常可在與含碳黑聚合物組成物，以及與含矽石聚合物組成物結合時發現，雖然可觀察到與含矽石聚合物組成物結合時效果較強。
此外，有利的是當依據本發明，於含碳黑及矽石聚合物組成物中，經改質之油類稀釋高分子量聚合物用作聚合物來源時，通常可以發現前述的優點。

Claims (32)

  1. 一種彈性體聚合物組成物，其包括至少下述的反應產物：i)未終結的(living)陰離子彈性體聚合物；ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；iii)以下述化學式3至6之一表示的改質劑化合物： (R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 ) 二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、 R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、 R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該未終結的陰離子彈性體聚合物(組份i)及該矽烷改質劑化合物(組份ii)首先反應形成一經改質之聚合物且該經改質之聚合物接著與該改質劑化合物(組份iii)反應。
  3. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該彈性體聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1項的組成物，更包括填充劑。
  7. 如申請專利範圍第1項的組成物，更包括硫化劑。
  8. 如申請專利範圍第6項的組成物，更包括選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物及其等之組合所組成之群組的至少一聚合物。
  9. 一種包括至少一組份的彈性體物件，該組份由申請專利範圍第1-8項中任一項的組成物形成。
  10. 如申請專利範圍第9項的彈性體物件，其中該彈性體物件係輪胎。
  11. 一種彈性體聚合物組成物，其包括至少下述的反應產物：1)填充劑；2)申請專利範圍第1項的彈性體聚合物組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項的組成物，其中該未終結的陰離子彈性體聚合物(組份i)及該矽烷改質劑化合物(組份ii)首先反應形成一經改質之聚合物及該經改質之聚合物然後與該改質劑化合物(組份iii)反應。
  13. 如申請專利範圍第11或12項的組成物，其中該矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。
  14. 如申請專利範圍第11或12項的組成物，其中該矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。
  15. 如申請專利範圍第11-14項中任一項的組成物，其中該彈性體聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二 烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物組成的群組。
  16. 一種包括至少一組份的彈性體物件，該組份由申請專利範圍第11-15項中任一項的組成物形成。
  17. 一種硫化彈性體聚合物組成物，其包括至少下述的反應產物：1)填充劑；2)硫化劑；及3)申請專利範圍第1項的彈性體聚合物組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項的硫化組成物，其中該未終結的陰離子彈性體聚合物(組份i)及該矽烷改質劑化合物(組份ii)首先反應形成一經改質之聚合物及該經改質之聚合物然後與該改質劑化合物(組份iii)反應。
  19. 如申請專利範圍第17或18項的硫化組成物，其中該矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。
  20. 如申請專利範圍第17或18項的硫化組成物，其中該矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。
  21. 一種包括至少一組份的彈性體物件，該組份由申請專利範圍第17至20項中任一項的組成物形成。
  22. 一種包括至少下述各者的組成物：i)未終結的(living)陰離子彈性體聚合物；ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；及iii)以下述化學式3至6其中一者表示的改質劑化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、 R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、 R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及 各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基，(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
  23. 如申請專利範圍第22項的組成物，其中該矽烷改質劑(組份ii)係化學式1的化合物。
  24. 如申請專利範圍第22項的組成物，其中該矽烷改質劑(組份ii)係化學式2的化合物。
  25. 如申請專利範圍第22-24項中任一項的組成物，其中該彈性體聚合物選自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物組成的群組。
  26. 一種包括至少一組份的彈性體物件，該組份由申請專利範圍第22-25項中任一項的組成物形成。
  27. 一種製造彈性體聚合物組成物的方法，包括以下步驟：A)反應至少下述構成份以形成一經改質之聚合物：i)未終結的陰離子彈性體聚合物及ii)化學式1或化學式2表示的矽烷改質劑化合物：(R1 O)3 Si-R4 -S-SiR3 3 化學式1 (R13 O)3 Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式2其中： Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮；R4 及R9 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和；R1 、R3 、R10 、R11 、R12 及R13 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基；B)該經改質之聚合物與至少下述反應以形成該彈性體聚合物：iii)下述化學式3至6之其中一者表示的改質劑化合物：(R1 O)x (R2 )y Si-R4 -S-SiR3 3 化學式3 (R13 O)p (R14 )q Si-R9 -N(SiR10 R11 R12 )2 化學式4 其中：Si係矽；S係硫；O係氧；N係氮，x及p係選自1及2的整數；y及q係選自1及2的整數；x+y=3；p+q=3；R4 、R9 及R15 係相同或不同及各係獨立地選自(C7 -C100 )芳烷基、(C6 -C100 )芳香基、(C1 -C100 )烷基或(C2 -C100 )二烷基醚(烷基-O-烷基)的基團，及其中各基團以下述至少一者任意地取代：(C1 -C4 )烷基、(C1 -C4 )烷氧基、(C7 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基、胺類、硫烷基或其等之組合；且其中各烷基可為線性或分枝及飽和或不飽和； R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、 R7 、R8 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R16 、 R17 、R18 、R19 、R20 及R21 係相同或不同及各獨立地選自氫(H)、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基、(C7 -C16 )芳烷基或(C3 -C30 )三(烴基)矽基，及其中該烴基基團各獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳香基或(C7 -C16 )芳烷基。
  28. 一種製造硫化彈性體聚合物組成物的方法，包括反應至少下述構成份的步驟：1)填充劑；2)硫化劑；及3)申請專利範圍第1項的彈性體聚合物組成物。
  29. 如申請專利範圍第1項的組成物，其中該矽烷改質劑化合物(組份ii)係化學式1的化合物，及該改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。
  30. 如申請專利範圍第11或12項的組成物，其中該矽烷改質劑化合物(組份ii)係化學式1的化合物，及該改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。
  31. 如申請專利範圍第17或18項的組成物，其中該矽烷改質劑化合物(組份ii)係化學式1的化合物，及該改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。
  32. 如申請專利範圍第17或18項的組成物，其中該矽烷改質劑化合物(組份ii)係化學式2的化合物，及該改質劑化合物(組份iii)係化學式3的化合物。
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