CN102618178B - 半导体用粘接剂组合物、半导体用粘接片及半导体装置的制造方法 - Google Patents

半导体用粘接剂组合物、半导体用粘接片及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在一定期间的保管后，经过严格的热湿条件及回焊步骤，封装可靠性及粘接性也优良的半导体用粘接剂组合物等。本发明的半导体用粘接剂组合物的特征在于，包含丙烯酸酯聚合物(A)；环氧系热固化树脂(B)；热固化剂(C)；具有有机官能团、分子量300以上、烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物(D)；以及具有有机官能团、分子量300以下、烷氧基当量13mmol/g以下的硅烷化合物(E)。

Description

半导体用粘接剂组合物、半导体用粘接片及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及适合将半导体组件(半导体芯片)接合(die bonding)于有机基板或导线架或其它半导体芯片的步骤、及切割半导体晶片以形成半导体芯片而半导体芯片接合于沉积部的步骤中所使用的半导体用粘接剂组合物、具有该粘接剂组合物所形成的粘接剂层的半导体用粘接片以及使用它们的半导体装置的制造方法。
背景技术
硅、砷化镓等的半导体晶片以大直径的状态被制造。半导体晶片在被切割(dicing)为组件小片(半导体芯片)后，移至下一步骤的粘接(bonding)步骤。此时半导体晶片以事先贴着于粘接片的状态，进行切割、洗净、干燥、扩散及拾取(pick up)的各步骤后，移送至下一步骤的粘接步骤。
这些步骤中，为了简化拾取步骤及粘接步骤的流程，对于同时兼具晶片固定功能与单一晶片(die)粘接功能的切割、接合(die bonding)用粘接片，已有多种提案(例如专利文献1～4)。专利文献1～4所揭示的粘接片使所谓的直接芯片接合(direct die bonding)成为可能，可省略晶片粘接用粘着剂的涂布步骤。例如，通过使用前述粘接片，在有机基板与芯片间、导线架与芯片间、芯片与芯片间等的直接芯片粘着变得可能。
因此，近年对半导体装置要求的物性变得非常严格。例如要求在严格的热湿环境下封装可靠性高。又电子零件的接线中，进行封装全体被曝晒于焊料熔点以上的高温下的表面安装法(回焊(reflow))。近年由于朝向不含铅的焊料，安装温度上升至约260℃。因此，在半导体封装内部发生的应力大于以往，则粘接界面的剥离或封装破裂的缺点发生的可能性提高。
通常为了解决此点，会使用硅烷偶合剂提高粘接性，但是分子量小、反应性低的单体型硅烷偶合剂无法发挥充分的粘接性。因此，专利文献4中使用寡聚型的硅烷偶合剂以提高粘接性。
又，粘接片通常在一定期间保管后才被使用，因此在常温以上的温度中的保存稳定性重要。专利文献4中使用反应性高的寡聚型的硅烷偶合剂，专利文献4的粘接片被揭示保存稳定性高。但是，专利文献4中的保存稳定性的评价方法为，将粘接片在50℃进行5天的促进处理，使其固化后，随即测定粘接片的粘接性(剥离强度)的方法。所以，在作为半导体装置用粘接剂使用时，不考虑安装后的热湿等的环境变化。评价方法也采用以粘接片贴合两片金属板，使粘接剂固化后，剥离金属板的评价方法，但是以此方法评价的固化后粘接性的主要特性为凝集性。使用寡聚型的硅烷偶合剂时，由于其反应性高，在粘接片的保存中，烷氧基彼此或烷氧基与无机填充材料表面会进行反应。保存时烷氧基彼此或烷氧基与无机填充材料表面虽进行反应，但对固化后的凝集性影响小。然而，对于粘接片与沉积体的界面的粘接性，因为固化时与沉积体表面反应而使烷氧基未充分残留，因此有降低的倾向。结果，粘接片在一定期间保管后粘接固化，当暴露于较一般更严格的热湿环境下，无法维持其粘接性，封装的可靠性或芯片粘接功能降低成为更大的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平02-032181号公报
【专利文献2】日本特开平08-239636号公报
【专利文献3】日本特开平10-008001号公报
【专利文献1】日本特开2000-017246号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题为提供在一定期间保管后，经过严格的热湿条件及回焊步骤后，封装可靠性及粘接性也优良的半导体用粘接剂组合物、具有由该粘接剂组合物所构成的粘接剂层的半导体用粘接片、以及使用其的半导体装置的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等为解决上述课题进行了锐意研究。结果发现，以反应性低的单体型硅烷偶合剂与反应性高的寡聚型硅烷偶合剂并用作为硅烷偶合剂，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下。
(1)包含丙烯酸酯聚合物(A)；环氧系热固化树脂(B)；热固化剂(C)；具有有机官能团、分子量300以上、烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物(D)；以及具有有机官能团、分子量300以下、烷氧基当量13mmol/g以下的硅烷化合物(E)的半导体用粘接剂组合物。
(2)上述硅烷化合物(D)或上述硅烷化合物(E)中的有机官能团为环氧基的(1)记载的半导体用粘接剂组合物。
(3)将由上述(1)或(2)记载的半导体用粘接剂组合物所形成的粘接剂层，形成于基材上所构成的半导体用粘接片。
(4)具有：将半导体晶片贴附于上述(3)记载的半导体用粘接片的粘接剂层的步骤；切割该半导体晶片以形成半导体芯片的步骤；使上述粘接剂层固着残留于该半导体芯片的内面而自基材剥离的步骤；通过上述粘接剂层，将该半导体芯片热压于沉积部的步骤的半导体装置的制造方法。
发明效果
根据本发明，提供在一定期间保管后，经过严格的热湿条件及回焊步骤后，封装可靠性及粘接性也优良的半导体用粘接剂组合物、具有由该粘接剂组合物所构成的粘接剂层的半导体用粘接片、以及使用它们的半导体装置的制造方法。
具体实施方式
以下详细说明本发明的半导体粘接剂组合物、半导体粘接片及半导体装置的制造方法。下述记载中，本发明的半导体用粘接剂组合物简单记载为“粘接剂组合物”，本发明的半导体用粘接片简单记载为“粘接片”，本发明的由半导体用粘接剂组合物所形成的粘接剂层简单记载为“粘接剂层”。
[半导体用粘接剂组合物]
本发明的半导体用粘接剂组合物包含：丙烯酸酯聚合物(A)；环氧系热固化树脂(B)；热固化剂(C)；具有有机官能团、分子量300以上、烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物(D)；及具有有机官能团、分子量300以下、烷氧基当量13mmol/g以下的硅烷化合物(E)。又，为了改良粘接剂组合物的各种物性，也可视需要配合其它成分。以下具体说明各成分。
丙烯酸酯聚合物(A)
丙烯酸酯聚合物(A)可使用公知的丙烯酸酯聚合物。丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～150万。丙烯酸酯聚合物(A)的Mw过低时，粘接剂层与基材的粘接力变高，会发生芯片的拾取不良。丙烯酸酯聚合物(A)的Mw过高时，粘接剂层无法迎合沉积体的凹凸，成为发生空洞(void)等的要因。丙烯酸酯聚合物(A)的Mw为根据凝胶渗透色谱(GPC)法所测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃转移温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。丙烯酸酯聚合物(A)的Tg过低时，粘接剂层与基材的剥离力变大，会发生芯片的拾取不良。丙烯酸酯聚合物(A)的Tg过高时，固定晶片的粘接力恐怕会不足。
构成丙烯酸酯聚合物(A)的单体，例如(甲基)丙烯酸酯及其衍生物。具体例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等的具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等。也可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)等。这些可以单独使用一种，也可并用两种以上。
这些中，构成丙烯酸酯聚合物(A)的单体，因为可得到与环氧系热固化树脂(B)相溶性优异的丙烯酸酯聚合物，所以优选使用至少含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。此种情形，丙烯酸酯聚合物(A)中优选含有1～20重量％范围的来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，更优选含有3～15重量％的范围。丙烯酸酯聚合物(A)具体地以(甲基)丙烯酸烷基酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物为优选。
上述(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等，在无损害本发明目的的范围内，也可与乙酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等作为丙烯酸酯聚合物(A)的原料单体使用。
环氧系热固化树脂(B)
环氧系热固化树脂(B)可使用公知的各种环氧树脂。环氧树脂例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯烯(phenylene)结构型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、杂环型环氧树脂、二苯乙烯(stilbene)型环氧树脂、缩合环芳香族烃改性环氧树脂、或这些的卤化物等的结构单位中含有两个以上官能团的环氧树脂。这些环氧树脂可以一种单独使用，也可并用两种以上。
环氧树脂的环氧基当量没有特别限定，优选为150～1000(g/eq)。环氧基当量是以JIS K7236：2008为基准所测定的值。
本发明的粘接剂组合物中，环氧系热固化树脂(B)的含量，相对于丙烯酸酯聚合物(A)100重量份，通常为1～1500重量份，优选为3～1000重量份。环氧系热固化树脂(B)的含量低于上述范围时，无法获得具有充分粘接力的粘接剂层。又环氧系热固化树脂(B)的含量超过上述范围时，则失去成膜性，粘接剂层不能形成片状而使制造困难。
热固化剂(C)
热固化剂(C)的功能为作为环氧系热固化树脂(B)的热固化剂。热固化剂(C)为例如分子中具有两个以上与环氧基反应的官能团的化合物，该官能团例如为酚羟基、醇羟基、胺基(氨基)、羧基、酸酐基等。其中，优选酚羟基、胺基(氨基)、酸酐基，更有选酚羟基及胺基(氨基)。
热固化剂(C)的具体例为酚醛型酚树脂、二环戊二烯系酚树脂、三酚甲烷型酚树脂、芳烷基酚树脂等的酚性热固化剂；DICY(双氰胺(dicyandiamide))等的胺系热固化树脂。热固化剂(C)可以一种单独使用，也可并用两种以上。
本发明的粘接剂组合物中，热固化剂(C)的含量，相对于环氧系热固化树脂(B)100重量份，通常为0.1～500重量份，优选为1～200重量份。热固化剂(C)的含量低于上述范围时，粘接剂组合物的固化性不足而无法获得具有充分粘接力的粘接剂层。又热固化剂(C)的含量超过上述范围时，则粘接剂组合物的吸湿率变高，半导体封装的可靠性降低。
具有有机官能团、分子量300以上、烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物(D)
具有有机官能团、分子量300以上、烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物(D)(以下简单记载为“硅烷化合物(D)”)的有机官能团优选为与丙烯酸酯聚合物(A)或环氧系热固化树脂(B)等所具有的官能团反应者，例如环氧基、(甲基)丙烯酰基、除(甲基)丙烯酰基中的乙烯基以外的乙烯基、巯基。其中，优选环氧基。又，烷氧基当量是以化合物的单位重量所含的烷氧基的绝对数表示，本发明中也相同。
为高分子量的硅烷化合物(D)容易被水解。因此，在粘接剂组合物加热固化时，硅烷化合物(D)有效且容易地与沉积体表面发生化学反应，容易结合于沉积体表面，又容易具有与沉积体表面的双极子相互作用。因此，在形成粘接剂层后，即使不放置保管期间而马上供使用的情形，也可使粘接剂层与沉积体表面的界面的粘接强固，因此，即使粘接剂层暴露在高温高湿状态下，可防止水分侵入粘接剂层与沉积体的粘接界面，之后接受热刺激也可维持粘接状态的效果(以下记载为“热湿后粘接状态维持效果”)高。
硅烷化合物(D)具体例如为，使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷等的具有两个或三个烷氧基的低分子硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的具有四个烷氧基的低分子硅烷化合物等，经烷氧基的水解及脱水缩合而缩合的生成物的寡聚型者。上述低分子硅烷化合物中，特别是具有两个或三个烷氧基的低分子硅烷化合物与具有四个烷氧基的低分子硅烷化合物经脱水缩合而缩合的生成物的寡聚物，因为富有烷氧基的反应性且具有充分数量的有机官能团，因而优选，例如，聚3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基甲氧基硅氧烷与聚二甲氧基硅氧烷的共聚物的寡聚物。
本发明的粘接剂组合物中，硅烷化合物(D)的含量，在粘接剂组合物总量(固体成分换算)之中，通常为0.01～7.0重量％，优选为0.1～2.0重量％。又硅烷化合物(D)的含量，相对于成分(A)～(E)合计100重量份(固体成分换算)，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～3重量份。当硅烷化合物(D)的含量低于上述范围时，难以在粘接剂组合物加热固化时使硅烷化合物(D)与沉积体表面发生化学反应或者具有与沉积体表面的双极子相互作用，结果不能表现充分的粘接性。又当硅烷化合物(D)的含量高于上述范围时，则导致粘接剂组合物的表面张力上升，在形成片状时成为弹的原因而使制造困难。又无法使粘接剂层固着残留于芯片内面而自基材剥离，使得加工困难。因此发生制造上及加工上的缺陷。
本发明的半导体用粘接剂组合物也可含有除硅烷化合物(D)以外的分子量300以上且烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物(D’)(以下简单记载为“硅烷化合物(D’)”)。硅烷化合物(D’)因为不具有有机官能团，因此不与丙烯酸酯聚合物(A)或环氧系热固化树脂(B)等所具有的官能团反应，但是因为具有烷氧基，与其它分子的烷氧基、沉积体表面、或视需要配合的无机填充材(J)的表面反应而与粘接剂组合物的固化有关。硅烷化合物(D’)例如为聚甲氧基硅氧烷、聚乙氧基硅氧烷、聚甲氧基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚物等。
具有有机官能团、分子量300以下且烷氧基当量13mmol/g以下的硅烷化合物(E)
具有有机官能团、分子量300以下且烷氧基当量13mmol/g以下的硅烷化合物(E)(以下简单记载为“硅烷化合物(E)”)的有机官能团优选为与丙烯酸酯聚合物(A)或环氧系热固化树脂(B)等所具有的官能团反应者，例如环氧基、(甲基)丙烯酰基、除(甲基)丙烯酰基中的乙烯基以外的乙烯基、巯基。这些中，优选环氧基。
因为硅烷化合物(E)的分子量为300以下，烷氧基当量为13mmol/g以下，反应性低，难以进行水解反应，因此在一定期间保管后烷氧基容易残留。又在形成粘接剂层后，放置一定的保管期间，硅烷化合物(E)的烷氧基虽然缺乏反应性但一部分在分子间发生缩合反应而形成多聚体。因此，在一定期间保管后的粘接剂组合物在加热固化时，硅烷化合物(E)与硅烷化合物(D)相同，容易与沉积体表面结合，或者容易具有与沉积体表面的双极子相互作用。因此，粘接剂层与沉积体表面的界面的粘接强固，在一定期间保管后的热湿后粘接状态维持效果高。
硅烷化合物(E)具体例如为，使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
本发明的粘接剂组合物中，硅烷化合物(E)的含量，在粘接剂组合物总量(固体成分换算)中，通常为0.01～7.0重量％，优选为0.1～2.0重量％。又，硅烷化合物(E)的含量，相对于成分(A)～(E)合计100重量份(固体成分换算)，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～3重量份。当硅烷化合物(E)的含量低于上述范围时，在室温以上保管一定期间后粘接剂组合物在加热固化时不能表现充分的粘接性。又，硅烷化合物(E)的含量超过上述范围时，则导致粘接剂组合物的表面张力上升，在形成片状时，成为弹的原因而使制造困难。又无法使粘接剂层固着残留于芯片内面而自基材剥离，加工变得困难。因此会发生制造上及加工上的缺陷。
本发明的半导体用粘接剂组合物也可含有除硅烷化合物(E)以外的分子量300以下且烷氧基当量13mmol/g以下的硅烷化合物(E’)(以下简单记载为“硅烷化合物(E’)”)。硅烷化合物(E’)因为不具有有机官能团，因此不与丙烯酸酯聚合物(A)或环氧系热固化树脂(B)等所具有的官能团反应，但是因为具有烷氧基，与其它分子的烷氧基、沉积体表面、或视需要配合的无机填充材(J)的表面反应而与粘接剂组合物的固化有关。硅烷化合物(E’)可使用例如苯基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等。
硅烷化合物(D)与硅烷化合物(E)并用所得到的效果
硅烷化合物(D)在粘接片制造之后未放置一定保管期间马上供使用的情形下，热湿后粘接状态维持效果高，另一方面，在粘接片制造后放置一定保管期间时，硅烷化合物(D)的烷氧基与其它烷氧基或视需要添加的无机填充材料反应而消失，因此不易与沉积体表面结合或具有与沉积体表面的双极子相互作用，粘接剂层与沉积体表面的界面的粘接不强固，热湿后粘接状态维持效果变差。
另一方面，硅烷化合物(E)在粘接片制造之后放置一定保管期间供使用的情形下，热湿后粘接状态维持效果高，另一方面，在粘接片制造后未放置一定保管期间马上供使用时，原来的反应性差，难以进行水解反应，因此不易与沉积体表面结合或具有与沉积体表面的双极子相互作用，粘接剂层与沉积体表面的界面的粘接不强固，热湿后粘接状态维持效果变差。
本发明的粘接剂组合物由于含有硅烷化合物(D)及硅烷化合物(E)，可互补分别在保管期间前后的热湿后粘接状态维持效果的缺点，因此可得到不管在保管期间前后皆为高的热湿后粘接状态维持效果。结果为，由本发明的粘接剂组合物所构成的粘接剂层的保存稳定性优异。
硅烷化合物(D)的含量(d)及硅烷化合物(E)的含量(e)的比(d)/(e)为，(d)与(e)宜分别为上述含量范围，也即通常为0.0014～700，优选为0.05～20。
其它的硅烷化合物(F)
本发明中为了进一步提高粘接剂组合物对沉积体的粘接力，除硅烷化合物(D)、硅烷化合物(D’)、硅烷化合物(E)及硅烷化合物(E’)以外，也可以使用其它的硅烷化合物(F)。
硅烷化合物(F)优选使用具有与丙烯酸酯聚合物(A)或环氧系热固化树脂(B)等所具有的官能团反应的基团的化合物。
具体例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、咪唑等。这些其它的硅烷化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
固化促进剂(G)
固化促进剂(G)用于调整粘接剂组合物的固化速度。固化促进剂优选为促进环氧基与酚羟基或胺等的反应的化合物。该化合物具体例如叔胺类、咪唑类、有机膦类、四苯硼盐等。
叔胺类例如为三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺乙醇、三(二甲基氨基甲基)酚等。
咪唑类例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-羟甲基咪唑等。
有机膦类例如为三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等。
四苯硼盐例如为四苯磷四苯硼盐、四苯膦四苯硼盐等。
本发明的粘接剂组合物中所含的固化促进剂(G)可单独使用一种，也可并用两种以上。
本发明的粘接剂组合物中，相对于环氧系热固化树脂(B)及热固化剂(C)合计100重量份，固化促进剂(G)优选为0.001～100重量份，更优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～10重量份。
能量线聚合性化合物(H)
本发明的粘接剂组合物中也可含有能量线聚合性化合物(H)。能量线聚合性化合物(H)为经能量线照射而聚合者，可使粘接片中的粘接剂层的粘接力下降。因此，在半导体芯片的拾取步骤中，可使基材与粘接剂层的层间剥离容易进行。
能量线聚合性化合物(H)为接受紫外线或电子线等能源线照射而聚合、固化的聚合物。能量线聚合性化合物(H)例如为分子内具有一个以上能量线聚合性双键的化合物，例如丙烯酸酯系化合物。
上述丙烯酸酯系化合物例如三丙烯酸三甲氧基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯系寡聚物、环氧基改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸寡聚物等。
能量线聚合性化合物(H)的分子量(为寡聚物或聚合物时的重量平均分子量)通常为100～30000，优选为200～9000左右。本发明的粘接剂组合物中，能量线聚合性化合物(H)的含量，相对于丙烯酸酯聚合物(A)100重量份，通常为1～400重量份，优选为3～300重量份，更优选为10～200重量份。能量线聚合性化合物(H)的含量高于上述范围时，对有机基板或导线架等的粘接剂层的粘接力会降低。
光聚合引发剂(I)
本发明的粘接剂组合物在使用时，使用能量线聚合性化合物(H)的情形下，照射紫外线等的能量线，优选使粘接剂层的粘接力降低。粘接剂组合物中含有光聚合引发剂(I)，可缩短聚合固化时间及减少光线照射量。
光聚合引发剂(I)例如为二苯甲酮、苯乙酮、安息香(benzoin)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲酮、2，4-二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯基酮、苯甲基二苯基硫、四甲基秋兰姆(thiuram)单硫化物、叠氮双异丁腈、苯甲基、二苯甲基、二乙酰基、1，2-二苯基甲烷、2，4，6-三甲基苯酰基二苯基膦氧化物、β-氯化蒽醌等。光聚合引发剂(I)可以单独使用一种，也可并用两种以上。
光聚合引发剂(I)的含量，相对于能量线聚合性化合物(H)100重量份，通常为0.1～10重量份，优选为1～5重量份。光聚合引发剂(I)的含量低于上述范围时，光聚合不足，无法获得充分的顶接性，超过上述范围则产生未进行光聚合的残留物，粘接剂组合物的固化性不足。
无机填充材料(J)
本发明中也可使用无机填充材料(J)。通过配合无机填充材料(J)于粘接剂组合物中，可调整该组合物的热膨胀系数。对半导体芯片、导线架及有机基板的固化后粘接剂层的热膨胀系数理想化，可进一步提高封装可靠性。也可更降低粘接剂层在固化后的吸湿率。
无机填充材料(J)例如为二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末、这些球型化的珠、单结晶纤维、玻璃纤维等。其中，优选为二氧化硅填充物及氧化铝填充物。无机填充材料(J)可以单独使用一种，也可并用两种以上。
本发明之粘接剂组合物中，无机填充材料(J)的含量，相对于粘接剂组合物总量(固体成分换算)中，通常为1～80重量％。又无机填充材料(J)的含量，相对于成分(A)～(E)合计100重量份(固体成分换算)，优选为1～80重量份，更优选为2～70重量份，再更优选为5～60重量份，特优选为10～50重量份。无机填充材料(J)的含量为该范围时，可更降低粘接剂层在固化后的吸湿，且粘接剂层中无机填充材的比例不会过大，粘接性的损失少。
其它成分(K)
本发明的粘接剂组合物中，除上述各成分以外，视需要也可含有各种添加剂。各种添加剂例如为聚酯树脂等的可塑性成分、增塑剂、防静电剂、抗氧化剂、颜料、染料等。
本发明的粘接剂组合物，保存稳定性优良，具有粘接性(例如感压粘接性)与加热固化性，具有在未固化状态下一定时间维持各种沉积体的功能。特别是，在一定期间保管后，也可赋予经过热固化而最终耐冲击性高的固化物，而且线断裂强度与剥离强度的平衡也优良，在严格的热湿条件下也可维持充分的粘接性。
本发明的粘接剂组合物可以适当比例混合上述各成分而得。混合时，可将各成分事先以溶剂稀释，也可在混合时加入溶剂。又，粘接剂组合物在使用时也可以溶剂稀释。
上述溶剂例如为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙醚、二甲醚、丙酮、甲乙基酮、乙腈、己烷、环己烷、甲苯、庚烷等。
本发明的粘接剂组合物可作为：以至少硅、砷化镓等为材料的半导体芯片作为沉积体，接合半导体芯片与基板等其它物或接合半导体芯片彼此用的半导体用粘接剂。特别是，作为构成所谓的黏芯片、切割的黏芯片，尤其是切割的黏芯片的粘接剂层的形成材料，可适当使用。
[粘接片]
本发明的粘接片由上述粘接剂组合物所形成的粘接剂层形成于基材上所构成。本发明的粘接片的形状可为带状(tape)、层状(level)等形状。
粘接片的基材例如为，聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基庚烷膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丁烯对苯二甲酸酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物(ionomer)树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚亚胺膜等的透明膜，或这些透明膜的交联膜。基材可为上述的单层膜，也可为上述的积层膜。除上述透明膜以外，可使用上述透明膜经着色的不透明膜、氟化树脂膜等。
本发明的粘接片在贴附于各种沉积体，沉积体进行需要的加工后，粘接剂层固着残留于沉积体而自基材剥离。也即，使用于包含将粘接剂层从基材转移至沉积体的步骤的工序。因此，连接于基材的粘接剂层的表面的表面张力优选为40mN/m以下，更优选为37mN/m以下，特别优选为35mN/m以下。如此表面张力较低的基材可适当选择材质。又，基材表面涂布剥离剂进行剥离处理也可得到表面张力较低的基材。
用于基材剥离处理的剥离剂例如为醇酸(alkyd)系、硅系、氟系、不饱和聚酯系、聚烯烃系、蜡系等的剥离剂，其中，从具有耐热性的观点，优选醇酸(alkyd)系、硅系、氟系的剥离剂。
为了使用上述剥离剂以剥离处理基材表面，以原始剥离剂(无溶剂)或稀释于溶剂的状态或乳化状态，经凹版印刷涂布机、边耶棒涂布机、气刀涂布机、辊涂布机等涂布，将涂布剥离剂的基材在常温下或加热下或经电子线使其固化，以湿层叠或干层叠、热熔融层叠、熔融挤出层叠、共挤出加工等形成层叠体。
也可在基材表面涂布粘着剂，进行粘着处理。用于基材粘着处理的粘着剂例如丙烯酸系、橡胶系、硅系、氨酯系等的粘着剂。
粘着剂优选使用再剥离性的粘着剂，再剥离性的粘着剂例如为粘着性弱的粘着剂、具有表面凹凸的粘着剂、能量线固化型粘着剂、含有热膨胀成分的粘着剂等。使用再剥离性的粘着剂，则沉积体在加工时基材与粘接剂层的层间强固地固定，容易使之后粘接剂层固着残留于沉积体而自基材剥离。
基材的膜厚，通常为10～500μm，优选为15～300μm，更优选为20～250μm。粘接剂层的厚度，通常为1～500μm，优选为5～300μm，更优选为5～150μm。
在粘接片贴于沉积体之前，为了保护粘接片的粘接剂层，也可在粘接剂层的表面(接触沉积体的表面)层叠保护表面用的剥离膜。
粘接片也可以例如在基材上涂布构成粘接剂层的组合物，使其干燥而制造，也可将粘接剂层置于剥离膜上后，将该粘接剂层转移至基材而制造。
粘接剂层的表面(接触沉积体的表面)的外围部分，为了固定导线架等其它夹具，也可设置其它用途的粘接剂层或粘着带。
[半导体装置的制造方法]
以下对于本发明的粘接片的使用方法，以该粘接片适用于半导体装置制造的情形为例，进行说明。
使用本发明的粘接片的半导体装置的制造方法中，首先，将半导体晶片的一部分表面及导线架载置于本发明的粘接片的粘接剂层，轻压使晶片贴着。粘接，在切割装置上使用锯晶片机(dicing saw)等切割方法切断上述半导体晶片，获得半导体芯片。此处，切割深度为半导体晶片厚度与粘接剂厚度的合计及加上锯晶片机的磨耗部分的深度。又本发明的粘接剂组合物中使用能量线固化性化合物(H)的情形，在切割半导体晶片的前后也可从粘接片的基材面照射紫外线。
其次，视需要进行粘接片的扩散(expanding)，使半导体芯片间隔扩张，使半导体芯片的拾取更容易进行。此时，粘接剂层与基材间发生偏差，粘接剂层与基材之间的粘接力减少而使芯片的拾取性提升。
如此进行半导体芯片的拾取，因为切割的粘接剂层固着残留于半导体芯片的内面，因此该芯片可自基材剥离。粘接，半导体芯片以中间有粘接剂层而载置于沉积部(例如基板上的芯片焊垫部或其它的半导体芯片)。沉积部在载置半导体芯片前加热或在载置后立即加热。此时，压合(接合(die bond))芯片时的加热温度通常为80～200℃，优选为100～180℃，加热时间通常为0.1秒～5分钟，优选为0.5秒～3分钟，压合时的压力通常为1kPa～1GPa。压力可在载置后施加，也可在载置的同时施加压力。
半导体芯片载置于沉积部后，视需要可再进行加热。此时的加热条件为上述加热温度的范围，加热时间通常为1～180分钟，优选为10分钟～180分钟。
在不进行载置后的加热处理而为临时粘接状态时，也可利用在封装制造中通常进行的树脂封装的加热，使粘接剂层固化。此时，通常施加150～180℃、0.5～10分钟左右、1.0～20MPa的压力。又，为了使封装树脂充分固化，在封装步骤后通常在常压下进行150～180℃、2～8小时左右的加热。除上述加热处理外，也可利用封装步骤后的加热处理。
经过上述步骤，粘接剂层固化，可使半导体芯片与沉积部强固地粘接。粘接剂层在接合的条件下流动化，所以沉积部的凹凸也可被充分的埋入，可防止空洞(void)的发生。
也即，所得的安装品中，因为作为半导体芯片固着方法的粘接剂固化，且沉积部的凹凸也被充分埋入的构成，即使在严格的条件下也可达到充分的封装可靠性。
包含以中间有粘接剂层而热压合半导体芯片于其它半导体芯片上的步骤的半导体芯片装置的制造方法中，包含在载置于有机基板或导线架的芯片焊垫部上的其它半导体芯片上，以中间为粘接剂层而热压合半导体芯片的步骤；或者在不载置于有机基板或导线架的芯片焊垫部上的其它半导体芯片上，以中间为粘接剂层而热压合半导体芯片的步骤。
本发明的粘接剂组合物及粘接片除上述使用方法以外，也可使用于半导体化合物、玻璃、陶瓷、金属等的粘接。
【实施例】
以下以实施例说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。又，对于实施例或比较例所得的粘接片，使用进行促进处理(40℃、静置7天)的粘接片，与不进行促进处理而在23℃、相对湿度50％的环境下保管7天的粘接片，进行下列各评价。
(1)线断强度的测定
(1-1)上段芯片的制作
在以晶背研磨装置(DISCO公司制，DGP8760)对表面进行干抛光处理的硅晶片(200mm直径，厚度500μm)的干抛光处理面，使用贴膜机(Lintec公司制，Adwill(注册商标)，RAD 2500m/8)贴附实施例或比较例所得的粘接片，同时固定于导线架。之后，使用紫外线照射装置(Lintec公司制，Adwill(商标)，RAD 2000)，从上述片的基材面照射紫外线(350mW/cm2，190mJ/cm2)。
之后，使用切割装置(DISCO公司制，DFD651)，切割出5mm×5mm尺寸的芯片，将粘接片的粘接剂层与芯片从基材拾取，获得上段芯片。切割时的切入量为，相对于粘接片的基材切入20μm。
(1-2)测定用试验片的制作
在被涂布于聚亚胺系树脂(日立化成Dupont MicroSystems公司制，PLH708)的硅晶片(200mm直径，厚度725μm)上，如上述，使用贴膜机贴附切割胶带(Lintec公司制，Adwill D-650)。之后，使用与上述相同的切割装置，切割硅晶片，得到12mm×12mm尺寸的芯片，并将芯片进行拾取。在芯片的聚亚胺硅树脂被涂布的表面(聚亚胺面)上，以中间有粘接剂层，在100℃且300gf/chip、1秒的条件，粘接上述(1-1)所得的上段芯片。之后以125℃、60分钟，再以175℃、120分钟加热，使粘接剂层固化，获得试验片。
将所得试验片，放置在85℃、85％RH的环境下48小时进行吸湿，对吸湿后的试验片，以最高温度260℃、加热时间1分钟的IR回焊(回焊炉：相模理工制，WL-15-20DNX型)进行3次，再进行压力锅测试(条件：121℃、2.2气压、100％RH)168小时，获得经热湿处理的试验片(测定用试验片)。
(1-3)线断强度的测定
粘合力测试仪(Dage公司制，粘合测试仪Series 4000)的测定台设定为250℃，将测定用试验片放置于测定台上30秒。在高于粘合界面(粘接剂层界面)100μm高度的位置，以速度500μm/s对粘接剂层界面施予水平方向(线断方向)的应力，测定破坏试验片的聚亚胺面的粘接状态时的力量(线断强度)(N)。对于6个样本的测试用试验片，分别测定线断强度，以其平均值作为线断强度(N)
(2)表面安装性的评价
(2-1)上段芯片的制作
在以晶背研磨装置(DISCO公司制，DGP8760)对表面进行干抛光处理的硅晶片(200mm直径，厚度75μm)的干抛光处理面，使用贴膜机(Lintec公司制，Adwill(注册商标)，RAD 2500m/8)贴附实施例或比较例所得的粘接片，同时固定于导线架。之后使用紫外线照射装置(Lintec公司制，Adwill(商标)，RAD 2000)，从上述片的基材面照射紫外线(350mW/cm2，190mJ/cm2)。
之后，使用切割装置(DISCO公司制，DFD651)，切割出8mm×8mm尺寸的芯片，将粘接片的粘接剂层与芯片从基材拾取，获得上段芯片。切割时的切入量为对粘接片的基材切入20μm。
(2-2)下段芯片的制作
与上段芯片的制作(2-1)相同，在以晶背研磨装置(DISCO公司制，DGP8760)对表面进行干抛光处理的硅晶片(200mm直径，厚度75μm)的干抛光处理面，使用贴膜机(Lintec公司制，Adwill(注册商标)，RAD 2500m/8)贴附切割芯片粘合片(Lintec公司制，Adwill(注册商标)，LE4738)，同时固定于导线架。之后使用紫外线照射装置(Lintec公司制，Adwill(注册商标)，RAD2000)，从上述片的基材面照射紫外线(350mW/cm2，190mJ/cm2)。
之后，使用切割装置(DISCO公司制，DFD651)，切割出8mm×8mm尺寸的芯片，将切割芯片粘合片的粘接剂层与芯片从基材拾取，获得下段芯片。切割时的切入量为对切割芯片粘合片的基材切入20μm。
(2-3)半导体封装的制造
作为黏合芯片的布线基板，使用在铜箔层叠板(三菱Gas化学公司制，BT树脂CCL-HL832HS)的铜箔上形成电路图案，该图案上具有阻焊剂(太阳油墨公司制，PSR-4000AUS303)的两层双面基板(LNTEG0001体积：157mm×70mm×0.22t，最大凹凸15μm，日本CMK制)。其中，基板未去除水分，在125℃大气下静置20小时使其干燥。
拾取含粘接剂层的上述(2-2)所得的下段芯片，通过粘接剂层载置于上述布线基板上，同时在125℃、250gf、0.5秒的条件粘合。之后，以120℃、30分钟，再以140℃、30分钟的条件加热，使粘接剂层充分加热而固化。
粘接，拾取含粘接剂层的上述(2-1)所得的上段芯片，以125℃、250gf、0.5秒的条件粘合于事先粘接固化的下段芯片上。之后以125℃、1小时的条件使上段芯片的粘接剂层加热固化。
将以树脂模具(京celachemical株式会社制，KE-G1250)以形成封装厚度为400μm，使用封装装置(APIC YAMADA株式会社制，MPC-06M Trial Press)在180℃、树脂注入压6.9MPa、120秒的条件下，使布线基板转移成型、封装。之后，在常压下175℃、5小时使树脂模具充分固化。
之后，将封装的布线基板贴附于切割胶带(Lintec公司制，Adwill(注册商标)，D-510T)，使用切割装置(DISCO公司制，DFD651)，切割出15.25mm×15.25mm的大小，获得表面安装性评价用的半导体封装。
(2-4)半导体封装的表面安装性评价
将所得的半导体封装放置于85℃、85％RH条件下168小时进行吸湿后，以最高温度260℃、加热时间1分钟的IR回焊(回焊炉：相模理工制，WL-15-20DNX型)进行3次。根据上段芯片与下段芯片的接合部有无浮动、剥离；有无发生封装裂痕；扫描超声波探测装置(日立建机Finetec(株)制，Hye-Focus)及剖面观察，进行评价。又，上段芯片与下段芯片的接合部，以观察到面积5.0mm2以上的剥离判定为剥离，封装投入25个试验，计算未发生接合部的浮动、剥离、封装裂痕的个数(合格数)。
[粘接剂组合物的成分]
构成粘接剂组合物的各成分如下述及表1记载。根据表1成分及配合量，配合各成分制造粘接剂组合物。
(A)丙烯酸酯聚合物：日本合成化学工业株式会社制，COPONYLN-4617(Mw：约37万)
(B)环氧系热固化树脂：
(B1)液状环氧树脂：双酚A型环氧树脂，含20重量％丙烯酸酯粒子(株式会社日本触媒制，EPOSET(音译)BPA328，环氧当量235g/eq)
(B2)固体环氧树脂：甲酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制，EOCN-104S，环氧当量213～223g/eq，软化点90～94℃)
(B3)固体环氧树脂：多官能型环氧树脂(日本化药株式会社制，EPPN-502H，环氧当量158～178g/eq，软化点60～72℃)
(B4)固体环氧树脂：DCPD型环氧树脂(大日本油墨化学株式会社制，EPICLON HP-7200HH，环氧当量265～300g/eq，软化点75～90℃)
(C)热固化剂：酚醛型酚树脂(旭有机材工业株式会社制，PAPS-PN4，酚羟基当量104g/eq，软化点111℃)
(D)具有有机官能团、分子量300以上、烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物
(D1)聚3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基甲氧基硅氧烷与聚二甲氧基硅氧烷的共聚物(甲氧基当量13.7～13.8mmol/g，分子量2000～3000)(三菱化学(株)制MKC硅酸盐MSEP2(与D’的混合物，含有82重量％))
(D2)寡聚型硅烷偶合剂(信越化学工业株式会社，X-41-1056，甲氧基当量17.1mmol/g，分子量500～1500)
(D’)硅烷化合物(D)以外的硅烷化合物，分子量300以上且烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物：聚甲氧基硅氧烷(甲氧基当量20.8mmol/g，分子量600)(三菱化学(株)制，MKC硅酸盐MSEP2(与D1的混合物，含有18重量％))
(E)具有有机官能团、分子量300以下且烷氧基当量13mmol/g以下的硅烷化合物：
(E1)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM-403甲氧基当量12.7mmol/g，分子量236.3)
(E2)γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM-403，甲氧基当量8.1mmol/g，分子量278.4)
(E3)γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM-402，甲氧基当量10.8mmol/g，分子量248.4)
(G)固化促进剂：2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑(四国化成工业(株)制，Curezol2PHZ)
(H)能量线聚合性化合物：二环戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯(日本化学(株)制，KAYARAD R-684)
(I)光聚合引发剂：α-羟基环己基苯基酮(CIBA·SPECIALTY·CHEMICALS株式会社制，IRGACURE 184)
(J)无机填充材料：Si填充材料(株式会社Tokuyama制，UF-310)
(K)其它成分：热塑性聚酯树脂(东洋纺社制，Byron220)
[实施例与比较例]
使用表1记载的组成的粘接剂组合物。表1中各成分的数值以固体成分换算的重量份显示，本发明中固体成分为溶剂以外的所有成分。实施例1及比较例1中，成分D1与D’为其混合物，由添加三菱化学(株)制MKC硅酸盐MSEP2而加入粘接剂组合物。表1记载的组成的粘接剂组合物以甲基乙基酮稀释为固体成分浓度为50重量％，在硅处理的剥离膜(Lintec社制，SP-PET381031)上干燥后，以厚度为约60μm涂布、干燥(干燥条件：烤箱中100℃，2分钟)，获得形成于剥离膜上的粘接剂层。之后，与粘接剂层与基材的聚乙烯膜(厚度100μm，表面张力33mN/m)贴合，使粘接剂层转移至基材上，获得所要的粘接片。各评价结果如表2所示。
[表1]
[表2]
根据表2，实施例中虽进行促进处理后，但仍维持高的线断强度(150N/chip以上)，又，虽暴露于严格的回焊条件，但仍具有高的封装可靠性。也即，实施例的粘接片在一定期间保管后，经严格的热湿条件及回焊步骤，粘接性及封装可靠性仍然优良。
另一方面，比较例中，不含硅烷化合物(D)的粘接片(比较例2～5)，在进行促进处理前，与实施例相比，线断强度差，封装可靠性也降低。也即，比较例2～5的粘接片在经过严格的热湿条件及回焊步骤，粘接性及封装可靠性差。
又，不含硅烷化合物(E)的粘接片(比较例1)，与实施例相比，进行促进处理后的线断强度差，封装可靠性也降低。也即，比较例1的粘接片在经过一定期间保管后在严格的热湿条件及回焊步骤，粘接性及封装可靠性差。

Claims (4)

1.一种半导体用粘接剂组合物，包含：
丙烯酸酯聚合物(A)；
环氧系热固化树脂(B)；
热固化剂(C)；
具有有机官能团、分子量300以上、烷氧基当量大于13mmol/g的硅烷化合物(D)；以及
具有有机官能团、分子量300以下、烷氧基当量13mmol/g以下的硅烷化合物(E)，
并且，硅烷化合物(D)和硅烷化合物(E)的有机官能团是选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、除(甲基)丙烯酰基中的乙烯基以外的乙烯基、巯基中的任一种。
2.如权利要求1所述的半导体用粘接剂组合物，其中，上述硅烷化合物(D)或上述硅烷化合物(E)中的有机官能团为环氧基。
3.一种半导体用粘接片，将由权利要求1或2所述的半导体用粘接剂组合物所形成的粘接剂层，形成于基材上而成。
4.一种半导体装置的制造方法，包括：
将半导体晶片贴附于权利要求3所述的半导体用粘接片的粘接剂层的步骤；
切割该半导体晶片以形成半导体芯片的步骤；
使上述粘接剂层固着残留于该半导体芯片的内面而自基材剥离的步骤；以及
以中间有上述粘接剂层的方式，将该半导体芯片热压于沉积部的步骤。
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