JP6143658B2 - 接着剤層用塗布組成物、半導体用接着フィルムおよびその製造方法、ならびに、これを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

接着剤層用塗布組成物、半導体用接着フィルムおよびその製造方法、ならびに、これを用いた半導体装置の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、接着剤層用塗布組成物、半導体用接着フィルムおよびその製造方法、ならびに、これを用いた半導体装置の製造方法に関する。
現在、メモリ用半導体装置は小型化・高容量化が進んでおり、MCP(マルチチップパッケージ)に代表されるように、1つのパッケージに複数のシリコンチップ上に回路を形成した半導体素子を積層する半導体装置構造が一般的となっている。MCPなどに用いる半導体素子同士および/もしくは半導体素子と半導体実装基板などの接着にはダイボンディングフィルムと称されるフィルム状の接着剤が広く用いられている。
フィルム状接着剤の代表的な実装方式としてウェハ裏面貼付け方式がある。まず半導体ウェハの回路面とは反対側の面(裏面)にフィルム状の接着剤層を貼付け、次に該フィルム状接着剤層側から粘着剤層付き基材(ダイシングテープ)を貼り合わせる。次にダイシング工程で半導体ウェハおよびフィルム状接着剤層を切断し、フィルム状接着剤層付き半導体素子を得る。さらに得られた該半導体素子を粘着剤層から剥離し、それをプリント基板などの半導体実装基板に接着する。その後、ワイヤーボンディング、封止工程などを経て半導体装置を製造する。
しかし、フィルム状接着剤を用いたウェハ裏面貼付け方式においては、ダイシング工程までに接着剤層を半導体ウェハに貼りつける工程とダイシングテープを接着剤層側から貼りつける工程の2つの貼付け工程を経なければならない。
そこで上記工程を簡略化するために、予めフィルム状接着剤層とダイシングテープ層を貼り合わせ、ダイボンディングフィルムとダイシングテープを積層したフィルムが提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。
ところで、このようなフィルム状接着剤の実装方式において、接着剤層の組成として、例えば、特許文献3、特許文献4に開示されるものが提案されている。
特開2002−275444号公報 特開2005−303275号公報 特開2008−74928号公報 特開2010−118640号公報
しかしながら、特許文献3、特許文献4に開示されているような組成の接着剤層を使用した場合、接着強度が低いという問題がある。接着強度が低いと、信頼性を確保できないという問題を引き起こし、半導体製造装置の歩留まりが低下するという不都合がある。
そこで、本発明は、接着強度が高い接着剤層を作製するための塗布組成物を提供し、また、それを使った半導体用接着フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、(a)エポキシ樹脂 10〜46質量部と;(b)重量平均分子量10,000〜1,000,000の(メタ)アクリル酸エステル重合体 3〜40質量部と;(c)平均粒径が0.01μmを超え、かつ1.0μm以下である無機微粒子 5〜35質量部と;(d)エポキシ樹脂の硬化剤 5〜35質量部と;ただし、(a)〜(d)の合計量は100質量部である、を含み、前記(a)〜(d)成分100質量部に対して、(e)硬化促進剤 0.06〜2質量部をさらに含み、前記(e)硬化促進剤が、(i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂と;(ii)イミダゾール化合物と;を含む、接着剤層用塗布組成物を提供することによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明によれば、接着強度が高い接着剤層を作製するための塗布組成物を提供し、また、それを使った半導体用接着フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(1)を示す、斜視図および断面図(A−A’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(2)を示す、斜視図および断面図(B−B’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(2)を示す、斜視図および断面図(C−C’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(2)を示す、斜視図および断面図(D−D’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(2)を示す、斜視図および断面図(E−E’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(3)を示す、斜視図および断面図(F−F’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(4)を示す、斜視図および断面図(G−G’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(4)を示す、斜視図および断面図(H−H’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体用接着フィルムの製造方法の工程(4)を示す、斜視図および断面図(J−J’)である。 本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の工程(5)を示す、斜視図である。 本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の工程(6)を示す、斜視図である。 本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の工程(7)を示す、斜視図である。 本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の工程(8)を示す、斜視図である。 本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の工程(9)を示す、斜視図である。 本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の工程(10)を示す、斜視図である。 本発明の好ましい実施形態による半導体装置の製造方法の工程(11)を示す、斜視図である。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。
<本発明の第1>
本発明の第1は、(a)エポキシ樹脂 10〜46質量部と;(b)重量平均分子量10,000〜1,000,000の(メタ)アクリル酸エステル重合体 3〜40質量部と;(c)平均粒径が0.01μmを超え、かつ1.0μm以下である無機微粒子 5〜35質量部と;(d)エポキシ樹脂の硬化剤 5〜35質量部と;ただし、(a)〜(d)の合計量は100質量部である、を含み、前記(a)〜(d)成分100質量部に対して、(e)硬化促進剤 0.06〜2質量部をさらに含み、前記(e)硬化促進剤が、(i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂と;(ii)イミダゾール化合物と;を含む、接着剤層用塗布組成物である。
このような組成であると、接着強度が高い接着剤層を提供することができる。なお、接着剤層の接着強度は、10kgf以上であると好ましく、より好ましくは10.5〜50.0kgf、さらに好ましくは11.0〜40.0kgfである。なお、本発明において接着強度は、実施例に記載の方法によって測定された値を言うものとする。
以下、各成分について、詳説する。
(a)エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂(本明細書中、単に、成分(a)とも称する)は、成分(d)と反応して硬化する。成分(a)は、硬化して接着作用を有するものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、臭素化ビスフェノールA型、水素添加ビスフェノールA型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、トリヒドロキシフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;多官能エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;複素環含有エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独でも、または2種以上組み合わせて用いてもよい。また、該エポキシ樹脂は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
中でも、信頼性確保の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型であることが好ましい。
本発明で用いられる好ましいエポキシ樹脂の市販品の例を、以下に列記する。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート(登録商標)シリーズ(エピコート(登録商標)807、エピコート(登録商標)815、エピコート(登録商標)825、エピコート(登録商標)827、エピコート(登録商標)828、エピコート(登録商標)834、エピコート(登録商標)1001、エピコート(登録商標)1004、エピコート(登録商標)1007、エピコート(登録商標)1009、以上三菱化学株式会社製)、DER−330、DER−301、DER−361(以上、ダウケミカル社製)、YD8125、(以上、新日鉄住金化学株式会社製)等が挙げられる。
トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、EPPN501H、EPPN501、EPPN501HY、EPPN502、EPPN502H(日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
ジシクロペンタジエン型としては、例えばXD−1000 2L、XD−1000(以上、日本化薬株式会社製)、HP−7200、HP−7200H(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート(登録商標)152、エピコート(登録商標)154(以上、三菱化学株式会社製)、DEN−438(ダウケミカル社製)等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1012、EOCN−1025、EOCN−1027(以上、日本化薬株式会社製)、YDCN700−3、YDCN−700−5、YDCN−700−10(以下、新日鉄住金化学株式会社製)、アラルダイト(登録商標)ECN1280(ハンツマン・ジャパン株式会社製)等が挙げられる。
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、Epon 1031S(三菱化学株式会社製)、アラルダイト(登録商標)0163(チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)、デナコール(登録商標)EX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321、EX−711、EX−721、EX−731(以上、ナガセケムテックス株式会社製)等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート(登録商標)604(ジャパンエポキシレジン株式会社製)、YH−434(新日鉄住金化学株式会社製)、TETRAD(登録商標)−X、TETRAD(登録商標)−C(以上、三菱ガス化学株式会社製)、ELM−120(住友化学株式会社製)等が挙げられる。
複素環含有エポキシ樹脂としては、例えば、アラルダイト(登録商標)PT810(チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)、ERL4234、ERL4299、ERL4221、ERL4206(以上、UCC社製)等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、エポリード(登録商標)シリーズ、セロキサイド(登録商標)シリーズ(以上、ダイセル化学株式会社製)等が挙げられる。
これらは単独で用いても、2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
成分(a)の配合量は、成分(a)〜(d)の合計量を100質量部として、10〜46質量部である。なお、成分(a)を2種以上使用する場合は、その合計量である。成分(a)の配合量が10質量部未満であると、該接着フィルム中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応点が減少し、接着力が低下する傾向となる。一方、46質量部を超えると、接着フィルムの可撓性が低下し、接着フィルムの破断伸び率が低下する傾向がある。該配合量は、反応点の観点で、好ましくは15〜45質量部、より好ましくは20〜44.5質量部である。
(b)重量平均分子量10,000〜1,000,000の(メタ)アクリル酸エステル重合体
本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステル重合体(本明細書中、単に、成分(b)とも称する)は、本発明においては応力緩和材のような作用を有する。つまり、成分(a)と成分(d)のみであると硬化反応により接着剤層内部に応力が蓄積するため、成分(b)と併用することによって、応力緩和性を向上させる。成分(b)は特に制限されず、通常用いられている公知のものを使用することができる。
成分(b)を構成するモノマー成分として用いられる例としては、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリルモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。さらに(メタ)アクリル酸エステル重合体は、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、他のモノマーとの共重合体でもよく、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(メタ)アクリレート等のアミノ基を有するアクリルモノマー;アクリロニトリル、シアノメチルアクリレート、2―シアノエチルアクリレート、シアノプロピルアクリレート、1―シアノメチルエチルアクリレート、2―シアノプロピルアクリレート、1―シアノシクロプロピルアクリレート、1―シアノシクロヘプチルアクリレート、1、1―ジシアノエチルアクリレート、2―シアノフェニルアクリレート、3―シアノフェニルアクリレート、4―シアノフェニルアクリレート、3―シアノベンジルアクリレート、4―シアノベンジルアクリレートなどの等のシアノ基を有するアクリルモノマー;2−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート(メタ)アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート(メタ)アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート(メタ)アクリレート等のリン酸基を有するアクリルモノマー;スルホプロピル(メタ)アクリレートナトリウム、2−スルホエチル(メタ)アクリレートナトリウム、p−tert−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、o−ビフェニル(メタ)アクリレート等のフェニル基を有するアクリルビニルモノマー;2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、成分(b)は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。合成する場合の合成方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法、など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、モノマーの合計量100質量部に対して、重合開始剤を好ましくは0.01〜3.00質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度60〜90℃で、3〜10時間反応させることで得られる。前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独でも、または2種以上組み合わせても用いることができる。
市販品の例としては、例えば、SGP−312L、SG−P3(共にナガセケムテックス株式会社製アクリル樹脂)等が挙げられる。
成分(b)の重量平均分子量(Mw)は、10,000〜1,000,000であるが、50,000〜950,000であることが好ましく、150,000〜900,000であることがより好ましい。10,000未満であると接着強度低下の虞があり、また、1,000,000を超えると接着剤層用塗布組成物を作製する際に溶剤に溶解しにくく、作業性が低下する虞がある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。なお、測定は、紫外線検出法、赤外線検出法、RI(放射性同位元素)検出法、光散乱検出法等、公知の測定方法で行うことができる。本発明においてはRI検出法で重量平均分子量を測定した。
成分(b)のガラス転移温度(Tg)は、−40℃以上であることが好ましく、−10℃以上50℃以下であることがより好ましい。前記範囲内であれば、接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題がほとんど生じない。なお、ガラス転移温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定)法により測定した値を採用する。
成分(b)の配合量は、成分(a)〜(d)の合計量を100質量部として、3〜40質量部である。成分(b)の配合量が3質量部未満であると、接着フィルムの可撓性が低下し、接着フィルムの破断伸び率が低下する傾向にある。一方、40質量部を超えると、該接着フィルム中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応点が減少し、接着力が低下する傾向にある。なお、該配合量は、接着力確保の観点で、好ましくは7〜35質量部、より好ましくは10〜32質量部である。
(c)平均粒径が0.01μmを超え、かつ1.0μm以下である無機微粒子
本発明で用いられる無機微粒子(本明細書中、単に、成分(c)とも称する)は特に制限されず、通常用いられている公知の無機微粒子を使用することができる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素(シリカ)、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化ケイ素等が挙げられる。
これらは単独でも、または2種以上組み合わせても用いることができる。また、成分(c)は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
0.01μmを超え、かつ1.0μm以下であるが、0.1〜0.8μmであることが好ましい。
平均粒径が0.01μm以下であると接着フィルムの流動性が低下し、半導体装置の接続信頼性が低下する傾向がある。一方、1.0μmを超えると接着フィルム表面に凹凸が発生して平滑性が損なわれるため好ましくない。
無機微粒子の最大粒径は、好ましくは1.0〜10.0μm、より好ましくは2.0〜7.0μmである。最大粒径がこのような範囲に収まると、接着剤層表面の凹凸が発生しにくい効果がある。
本明細書中において、「平均粒径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離の平均を意味する。「平均粒径」の値としては、具体的には、実施例の透過型電子顕微鏡(TEM)の観察手段を用い、粒子(任意の10個)の粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。また「最大粒径」は、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。
無機微粒子として市販品を使用する場合、SO25H、MP−8FS、EMIX300(株式会社龍森製)、SE1030(アドマテックス社製)、R972、R812、R974、R200(以上、日本アエロジル株式会社製)等が挙げられる。
成分(c)の配合量は、成分(a)〜(d)の合計量を100質量部として、5〜35質量部である。成分(c)の配合量が5質量部未満であると、接着フィルムの流動性が低下し、半導体装置の接続信頼性が低下する傾向がある。一方、35質量部を超えると、接着フィルムの可撓性が低下し、接着フィルムの破断伸び率が低下する傾向にある。また、該配合量は、信頼性確保の観点で、8〜30質量部が好ましく、10〜27質量部であることがより好ましい。
(d)エポキシ樹脂の硬化剤
本発明で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤(以下、単に成分(d)とも称する)は、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSのようなフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル(フェニレンもしくはビフェニレン骨格を含む)樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。特に、吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、またはビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、等のフェノール樹脂が好ましい。なお、これらエポキシ樹脂の硬化剤は単独でも、または2種以上組み合わせて用いてもよい。また、該エポキシ樹脂の硬化剤は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
本発明の好ましい形態によれば、(i)20℃で固形であるフェノール樹脂(以下、「固形フェノール樹脂」を少なくとも一種と;(ii)20℃で液状であるフェノール樹脂(以下、液状フェノール樹脂とも称する)を少なくとも一種と;を含む。
(i)固形フェノール樹脂
固形フェノール樹脂は、常圧、20℃で、固体状態であることを意味する。
本発明の固形フェノール樹脂は、(a)エポキシ樹脂と硬化反応をして架橋構造を形成することができる少なくとも2個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル(フェニレン、ビフェニレン骨格を含む)樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いるだけでなく、複数用いてもよい。
具体的には、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSのようなフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル(フェニレンもしくはビフェニレン骨格を含む)樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。特に、吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、またはビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、等のフェノール樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂の硬化剤は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
本発明で用いられる好ましいエポキシ樹脂の硬化剤の(i)固形フェノール樹脂より具体的な例としては、フェノライト(登録商標)LF4871、フェノライト(登録商標)LF2822、フェノライト(登録商標)TD−2090、フェノライト(登録商標)TD−2149、フェノライト(登録商標)VH−4150、フェノライト(登録商標)VH4170(以上、DIC株式会社製)、HF−1M、HF−4、HF−3M、HF−4M、MEHC−7800、MEHC−7851(以上、明和化成株式会社製)、エピキュア(登録商標)MP402FPY、エピキュア(登録商標)YL6065、エピキュア(登録商標)YLH129B65(以上、三菱化学株式会社製)、ミレックス(登録商標)XL、ミレックス(登録商標)XLC、ミレックス(登録商標)RN、ミレックス(登録商標)RS、ミレックス(登録商標)VR(以上、三井化学株式会社製)等のフェノール樹脂が挙げられる。
(ii)液状フェノール樹脂
液状フェノール樹脂は、常温、20℃で、粘度が30Pa・s(30,000cps)以下であるフェノール樹脂を意味するものとする。粘度は、好ましくは、10Pa・s(10,000cps)以下である。ただし、実質的には、0.2Pa・s(200cps)以上である。なお、本発明において「粘度」は、E型粘度計を用いて測定した値を言うものとする。
液状フェノール樹脂は、具体的には、ビス(モノまたはジ−t−ブチルフェノール)プロパン、メチレンビス(2−プロペニル)フェノール、プロピレンビス(2−プロペニル)フェノール、ビス[(2−プロペニルオキシ)フェニル]メタン、ビス[(2−プロペニルオキシ)フェニル]プロパン、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2−−(2−プロペニル)フェノール]、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2−(1−フェニルエチル)フェノール]、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2−メチル−6−ヒドロキシメチルフェノール]、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス[2−メチル−6−(2−プロペニル)フェノール]、4,4’−(1−メチルテトラデシリデン)ビスフェノールが挙げられる。これらの液状フェノール樹脂粘度は核体数nやベンゼン環置換基の種類により制御することができる。
市販品の例としては、例えば、MEH−8005(明和化成株式会社製液状フェノール樹脂)等が挙げられる。
成分(d)の配合量は、成分(a)〜(d)の合計量を100質量部として、5〜35質量部である。成分(d)の配合量が5質量部未満であると、該接着フィルム中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応点が減少し、接着力が低下する傾向にある。一方、35質量部を超えると、接着フィルムの可撓性が低下し、接着フィルム破断の伸び率が低下する傾向にある。
該配合量は、信頼性確保の観点で、好ましくは13〜28質量部、より好ましくは15〜26質量部である。
また、(i)固形フェノール樹脂の含有量は、接着力、信頼性および可撓性に基づく生産性の向上の観点から、4〜34質量部であると好ましい。また、(i)固形フェノール樹脂の含有量は、特に接着力及び信頼性確保の観点から、より好ましくは9〜24質量部であり、さらに好ましくは10〜21質量部である。また、(ii)液状フェノール樹脂の含有量は、接着力、信頼性および可撓性に基づく生産性の向上の観点から、1〜31質量部である好ましい。また、(ii)液状フェノール樹脂の含有量は、特に接着力及び該接着フィルムの生産性確保の観点から、好ましくは4〜19質量部、より好ましくは5〜16質量部である。
さらに、固形フェノール樹脂に対する液状フェノール樹脂の配合量は、固形フェノール樹脂100重量部を基準とした場合、20質量部以上100質量部未満であることが好ましく、28質量部以上90質量部未満であることがより好ましい。
(e)硬化促進剤
本発明で用いられる硬化促進剤(本明細書中、単に、成分(e)とも称する)は、本発明においては、触媒として機能する。
本発明の第1の接着剤層用塗布組成物は、前記(a)〜(d)成分100質量部に対して、(e)硬化促進剤を0.06〜2.0質量部さらに含む。そして、かかる(e)硬化促進剤は、(i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂と;(ii)イミダゾール化合物と;を含む。
本発明の特徴は、このように、(i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂と;(ii)イミダゾール化合物と;を含むところにある。このような構成することによって、キュア工程以降の熱履歴によって、該フェノール樹脂が軟化・溶融することにより、該テトラ置換ホスホニウムイオンが脱離し、エポキシ樹脂硬化反応が潜在的かつ急激に進行することにより、接着強度が向上する。これに対して、配位していない形態で、つまり、フェノール樹脂と、リン系化合物とが単に混合物の形態であると、エポキシ樹脂との相溶性が低く、キュア工程以降の熱履歴が十分ではなく、エポキシ樹脂硬化反応が進行しないため、接着強度を向上することができないと考えられる。
(i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂
本発明で用いられるテトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂(以下、単に成分(e−i)とも称する)は、通常用いられている公知のフェノール樹脂にテトラ置換ホスホニウムイオンが配位した化合物を使用することができる。
かかるフェノール樹脂としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル(フェニレンもしくはビフェニレン骨格を含む)樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。中でも、軟化しやすさの観点から、フェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂が好適である。
(e−i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂としては、フェノール樹脂にテトラ置換ホスホニウムイオンが配位した化合物であれば、どのような構造のものも使用することができるが、好ましい形態によれば、以下のような構造を含む。
式(I)中、nは、1〜50であり、mは、1〜20であり、X〜Xは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基または炭素数1〜12のアルキル基が置換したフェニル基である。
式(I)中、nにおける単位と、mにおける単位との結合形態は、ランダム形態であってもよいし、ブロック形態であってもよい。また、式(I)の末端も、nにおける単位で終了してもよいし、mにおける単位で終了してもよい。また、両末端の形態がそれぞれ異なるものであってもよい。
式(I)中、nに対するmの比(m/n)は、エポキシ樹脂との硬化反応性の観点から、好ましくは0.05〜1.0であり、さらに好ましくは、0.1〜0.8である。
炭素数1〜12のアルキル基としては、好ましくは炭素数2〜8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数3〜6のアルキル基である。炭素数1〜12のアルキル基の具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、これらは分岐しているものであってもよく、分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、2級ブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、2級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、2級へキシル基、2級ヘプチル基、イソヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2級オクチル基、イソノニル基、2級ノニル基、イソデシル基、2級デシル基、2級ウンデシル基、2級ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、該フェノール樹脂への配位しやすさの観点から、メチル基、エチル基、プロピル基である。
また、炭素数1〜12のアルキル基が置換したフェニル基において、炭素数1〜12のアルキル基については、上記の説明を同様に妥当することができ、また置換数にも特に制限されず、該フェノール樹脂への配位しやすさの観点から、10個以下、好ましくは8個以下である。また、炭素数1〜12のアルキル基のフェニル基への置換部位は、オルト位でも、メタ位でも、パラ位でもよい。
式(I)中、X〜Xは、該フェノール樹脂への配位しやすさの観点から、それぞれ独立して、フェニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましい。
また、X〜Xの好ましい組み合わせは、すべてフェニル基、すべてブチル基、3つがフェニル基で1つがメチル基、すべてメチル基が好ましい。
上記を鑑みると、フェノール樹脂に配位させるテトラ置換ホスホニウム化合物のより具体的な構造としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム等のテトラボレート系化合物等があげられる。
なお、これらの成分(e1)に相当する化合物は単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
成分(e−i)は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。合成品を用いる場合、合成の方法にも特に制限はなく、従来公知の方法で、あるいはそれらを適宜組み合わせて、製造することができる。合成方法の一例を挙げると、従来公知のフェノール樹脂(1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を持つフェノール系樹脂)と、テトラフェニルボレート、テトラブチルボレートまたはトリフェニルメチルボレート等とを反応させ、溶媒によって抽出する方法がある。
市販品としては、LV70S、TPM−100、BNC55、(以上、群栄化学工業株式会社製)、H−4、HF−1M、HF−3M、HF−4M(以上、明和化成株式会社製)などが挙げられる。
(ii)イミダゾール化合物
本発明で用いられるイミダゾール化合物(以下、単に成分(e−ii)とも称する)としては、公知のイミダゾール化合物を制限なく使うことができるが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1,2−トリメチレンベンズイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等が好適である。
市販品としては、キュアゾール(登録商標)(四国化成株式会社製)、2MZ−H、2PZ−CN、TBZ等が挙げられる。
成分(e)の配合量((e−i)と、(e−ii)との合計量)は、成分(a)〜(d)の合計量を100質量部として、0.06〜2.0質量部である。成分(e)の配合量が0.06質量部未満であると、接着フィルムの反応性が低下し、エポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行しない傾向にある。一方、2.0質量部を超えると、該接着フィルムの保存安定性が低下する傾向にある。該配合量は、好ましくは0.3〜1.5質量部、より好ましくは0.4〜1.2質量部である。
また、接着フィルムの反応性の向上や、エポキシ樹脂の硬化反応、接着フィルムの保存安定性を考慮すると、好ましい実施形態によれば、成分(a)〜(d)の合計量を100質量部として、(i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂の配合量は、0.05〜1.99質量部が好ましく、より好ましくは0.27〜1.47質量部であり、さらに好ましくは、0.36〜1.16質量部である。
また、信頼性確保の観点から、好ましい実施形態によれば、成分(a)〜(d)の合計量を100質量部として、(ii)イミダゾール化合物の配合量は、0.01〜1.95質量部が好ましく、より好ましくは0.03〜1.23質量部であり、さらに好ましくは、0.04〜0.84質量部である。
<本発明の第2>
本発明の第2は、本発明の第1の接着剤層用塗布組成物を使った、好ましい実施形態である、半導体用接着フィルム用の接着剤層である。具体的には、図1に示されるように、本発明の第1の接着剤層用塗布組成物が剥離基材20上に塗布され、乾燥されることによってなる、半導体用接着フィルム用の接着剤層10である。
塗布を容易に行わせしめるため、接着剤層用塗布組成物は、適当な溶媒等を用いて、調製してもよい。接着剤層用塗布組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
接着剤層用塗布組成物の調製は、例えば、スターラー、撹拌翼などで均一になるまで加熱・加圧などすることなく通常の環境下で、例えば、200〜600rpmで、15分〜4時間、攪拌することにより行うことができる。
接着剤層用塗布組成物の剥離基材20上への塗布方法としては特に制限されず、例えば、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗工方法が挙げられる。
塗布後の乾燥の条件も特に制限されず、例えば50〜150℃の温度範囲で、3〜60分間乾燥させて乾燥する方法が挙げられる。
乾燥後の接着剤層10の厚さは、5〜200μmであることが好ましい。
剥離基材20としては、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリオレフィンフィルム(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリ塩化ビニル、3酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン(PS)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、さらには前記の樹脂フィルムを2層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。切削くずの飛散を防止する観点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミドなどが好ましく用いられる。なお、剥離基材は、離型処理を予め行っているものであることが好ましい。
剥離基材の厚みは特に制限されず、通常25〜75μmの範囲のものが用いられる。
<本発明の第3>
本発明の第3は、本発明の第2の接着剤層を使用した、好ましい実施形態である、半導体用接着フィルムであって、具体的には、本発明の第2の接着剤層を含む、半導体用接着フィルムである。
図4Bは、好ましい実施形態の半導体用接着フィルムである。図4Bに示されるように、半導体用接着フィルム1は、接着剤層10bを含み、かかる接着剤層10bは剥離基材20上に形成されている。それとは別に、接着剤層10bの剥離基材20が形成されている面の反対面には、粘着剤層付き基材60bが、粘着剤層50bが接着剤層10b側となるように貼り付けられている。
図4Bでは、一つの接着剤層10bを覆っている粘着剤層付き基材60bと、別の接着剤層10bを覆っている粘着剤層付き基材60bとが独立しており、それぞれが、半導体用接着フィルム1となっている。
<本発明の第4>
本発明の第4は、本発明の第1の接着剤層用塗布組成物を使った、好ましい実施形態である、半導体用接着フィルムの製造方法であり、具体的には、(1)本発明の第1の接着剤層用塗布組成物を剥離基材上に塗布し、乾燥させて、接着剤層を形成する工程と;(2)前記接着剤層側から前記剥離基材に達するまで該接着剤層を切断し、不要部分の接着剤層を除去する第1の切断工程と;(3)前記剥離基材上に残されている前記接着剤層の少なくとも一部を覆うように、粘着剤層付き基材を、該粘着剤層が前記接着剤層側となるように貼り付けることによって、基材、粘着剤層および接着剤層が積層されてなる積層体を得る第1の貼り付け工程と;(4)前記積層体を残すように、前記基材側から前記剥離基材に達するまで、前記粘着剤層付き基材を切断し、不要部分の粘着剤層付き基材を除去する第2の切断工程と;を含む。
以下、各工程を説明する。
(1)第1工程
第1工程は、図1に示すように、本発明の第1の接着剤層用塗布組成物を剥離基材20上に塗布し、乾燥させて、接着剤層10を形成する工程である。
第1工程の説明は、本発明の第2の項においてした説明が同様に妥当する。
(2)第2工程
第2工程は、図2A−1、図2A−2および図2B−1、図2B−2に示されるように、接着剤層10側から剥離基材20に達するまで接着剤層を切断し、不要部分の接着剤層10aを除去する第1の切断工程である。
本工程の一形態によると、図2A−1に示されるように、後に接着する半導体ウェハ70(図5参照)よりも一回り大きいサイズの(必要部分の)接着剤層10bを準備するため、例えば、半導体ウェハ70よりも一回り大きいサイズの円周を有する円形刃物30aによって、接着剤層10側から前記剥離基材20に達するまで打ち抜く。
本工程の別の形態によると、図2A−2に示されるように、例えば、半導体ウェハ70よりも一回り大きいサイズの円周を有するピナクル刃35aを備えたマグネットロール34と、アンビルロール33とで、剥離基材20上に接着剤層10が形成されてなるシートを挟持し、かかるシートを搬送しながら、ピナクル刃35aを用いて回転させながら、接着剤層10側から前記剥離基材20に達するまで打ち抜く。
その後、図2B−1に示すように、剥離基材20から不要部分の接着剤層10aを剥がすことによって、図2B−2に示すように、剥離基材20上に、(必要部分の)接着剤層10bを残す。
(3)第3工程
第3工程は、図3に示すように、剥離基材20上に残されている(必要部分の)接着剤層10bの少なくとも一部を覆うように、粘着剤層付き基材60を、粘着剤層50が接着剤層10b側となるように貼り付けることによって、基材40、粘着剤層50および接着剤層10bが積層されてなる積層体65を得る第1の貼り付け工程である。図3においては、接着剤層10bを含めた剥離基材20の全部を粘着剤層付き基材60で覆っているが、少なくとも一部を覆うようにしてもよい。また、図3では、基材40、粘着剤層50および接着剤層10bが積層されてなる積層体65が2つ得られているが、実際には、バッチ生産の下で行っているので、さらに多くの積層体65を得ている。
粘着剤層付き基材(いわゆるダイシングテープ)60は、基材40と、高エネルギー線重合性成分を含む粘着剤層50とから構成されると好ましい。
上記基材40としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
粘着剤層50に高エネルギー線重合性成分を含有させることにより、後述の半導体ウェハ70に接着剤層10bを貼り付けた後、ダイシングを行う前に高エネルギー線を照射して、ダイシング時の粘着力を向上させることや、逆にダイシングを行った後に高エネルギー線を照射して、粘着力を低下させることによりピックアップを容易にすることができる。このような高エネルギー線重合性成分としては、従来高エネルギー線重合性の粘着剤層に使用されていた化合物を、特に制限なく使用することができる。
粘着剤層50に用いられる高エネルギー線重合性成分としては、例えば、放射線重合性成分が挙げられる。放射線重合性成分としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ECH(エピクロルヒドリン)変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、EO(エチレンオキシド)変性ジシクロペンテニルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、EO変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、ECH変性ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性リン酸ジアクリレート、ECH変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール400ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO(プロピレンオキシド)変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらの高エネルギー線重合性成分は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
また、粘着剤層50には、光重合開始剤(例えば、放射線等の高エネルギー線の照射によって遊離ラジカルを生成する化合物)を添加することもできる。かかる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。これらは、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
粘着剤層50の厚さは、10〜500μmであることが好ましく、25〜200μmであることがより好ましく、50〜150μmであることがさらに好ましい。さらに、粘着剤層は2層以上積層されたものであってもよい。
(4)第4工程
第4工程は、図4A−1、図4A−2〜図4Bに示すように、積層体65を残すように、基材40側から剥離基材20に達するまで、粘着剤層付き基材60を切断し、不要部分の粘着剤層付き基材を除去する第2の切断工程である。かかる切断工程も、第1の切断工程の切断工程と同様に行われる。本工程においては、円形刃物30bやピナクル刃35bの円周は、各積層体65よりも一回り大きいサイズのものが使用される。このようにして、図4Bに示すように、不要部分の粘着剤層付き基材が除去された、半導体用接着フィルム1を製造することができる。
<本発明の第5>
本発明の第5は、本発明の第4の半導体用接着フィルムを使った、好ましい実施形態である、半導体装置の製造方法であり、具体的には、(5)本発明の第4の製造方法によって製造されてなる半導体用接着フィルムから、前記剥離基材を剥離することによって、接着剤層を露出し、該接着剤層に、半導体ウェハを貼り付けて、接着剤層付きの半導体ウェハを得る第2の貼り付け工程と;(6)前記接着剤層付きの半導体ウェハを、少なくとも前記接着剤層と粘着剤層との界面に達するまでダイシングし、前記半導体ウェハを所定の大きさの半導体素子になるようにするダイシング工程と;(7)前記半導体素子を前記接着剤層と共にピックアップし、接着剤層付き半導体素子を得るピックアップ工程と;(8)前記接着剤層付き半導体素子を、配線が形成された半導体実装基板に前記接着剤層を介して、加熱しながら圧着するダイボンディング工程と;(9)前記半導体実装基板を加熱し、前記接着剤層を硬化せしめるキュア工程と;(10)前記半導体素子上に接続端子を形成し、また、前記半導体実装基板上に配線端子を形成し、該接続端子と、該配線端子とを、金属ワイヤーで接続するワイヤーボンディング工程と;(11)前記半導体素子上であって、前記接続端子以外の機能面に、別の接着剤層付き半導体素子を積層してなる工程と;を含む。
以下、各工程を説明する。
(5)第5工程
第5工程は、図5に示すように、本発明の第4の製造方法によって製造されてなる半導体用接着フィルムから、前記剥離基材20を剥離することによって、接着剤層10bを露出し、該接着剤層10bに、半導体ウェハ70を貼り付けて、接着剤層付きの半導体ウェハ75を得る第2の貼り付け工程である。
本工程では、剥離基材20(図4B参照)を剥離することによって、接着剤層10bを露出させながら、接着剤層10bを半導体ウェハ70表面に貼り付ける。より分かりやすく説明すると、剥離基材20を剥離する前に、半導体用接着フィルム1の上下を反対にする。すると、基材40b、粘着剤層50b、接着剤層10bとがこの順で積層されてなる構造を有する。
接着剤層10bを半導体ウェハ70表面に貼り付ける方法としては、例えば、ラミネータなどを用いて熱圧着する方法が挙げられる。この際の温度も接着剤層の組成等を考慮しながら適宜設定できるが、例えば、25〜120℃、あるいは45〜90℃程度が好ましい。
(6)第6工程
第6工程は、図6に示すように、前記接着剤層付きの半導体ウェハ75を、少なくとも前記接着剤層10bと粘着剤層50bとの界面に達するまでダイシングし、前記半導体ウェハ70を所定の大きさの半導体素子70bになるようにするダイシング工程である。
ダイシングは、リングフレーム(図示せず)によって保持しながら行うことが好ましい。また、このダイシングは、例えば、ダイシングソー63を用いて行われる。
(7)第7工程
第7工程は、図7に示すように、前記半導体素子70bを前記接着剤層10bと共にピックアップし、接着剤層付き半導体素子78を得るピックアップ工程である。
ピックアップの方法としては特に制限されず、従来公知の種々の方法を採用でき、例えば、個片化された接着剤層付き半導体素子78を、加熱・加圧自在のコレット80でピックアップし、かかるコレット80をXYZステージで移動させる。無論、従来公知の別のピックアップ手段を用いて行ってもよい。
(8)第8工程
第8工程は、図8に示すように、前記接着剤層付き半導体素子78を、配線が形成された半導体実装基板90に前記接着剤層10bを介して、加熱しながら圧着するダイボンディング工程である。
コレット80は加熱・加圧自在であり、個片化された接着剤層付き半導体素子78を加熱しながら圧着することによって、半導体実装基板90にダイボンディングすることができる。半導体実装基板90としては、例えば、パターンが形成されたガラスエポキシ基板、パターンが形成されたポリイミド基板等が挙げられる。この際の圧力にも特に制限はなく、適宜調整可能であるが、好ましくは0.001〜10MPa、より好ましくは0.01〜5MPaである。また、時間も制限されず、0.1〜10秒、あるいは0.5〜7秒程度で十分である。また、加熱温度も、接着剤層の組成等を考慮しながら、適宜設定することができ、例えば、40〜200℃、あるいは55〜150℃程度が好ましい。
(9)第9工程
第9工程は、図9に示すように、前記半導体実装基板90を加熱し、前記接着剤層10bを硬化せしめるキュア工程である。
半導体実装基板90の加熱手段に特に制限はないが、例えば、ヒータ100によって加熱する。このようにして、接着剤層10bを硬化させる。あるいは、オーブン等の公知の加熱手段によって加熱してもよい。加熱温度にも特に制限はなく、接着剤層10bの組成に応じて適宜設定できるが、目安としては、好ましくは80〜200℃、より好ましくは100〜175℃であり、また時間は、好ましくは3〜120分、より好ましくは5〜60分である。
好ましい形態においては、キュア工程での加熱温度をA(℃)、加熱時間をB(分)としたときに、下記式:
1,000≦(A×B)≦2,500
100≦A≦150
を満たす。
本発明の接着剤層によれば、このような有意に小さな熱履歴であるとしても十分に硬化する。
本発明においては、上記のような式を満たすことによって、半導体装置の生産性向上の効果がある。また、(A×B)は、生産性確保の観点から、より好ましくは1,050〜2,300であり、さらに好ましくは1,100〜2,100である。また、(A)は、接着強度及び信頼性確保の観点の観点から、より好ましくは105〜145であり、さらに好ましくは110〜140である。
本発明の接着剤層を構成する接着剤層用塗布組成物は、(i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂と;(ii)イミダゾール化合物と;を含む。また、フェノール樹脂と、リン化合物とが単に混合物の形態となっておらず配位している形態であるため、該フェノール樹脂がキュア工程以降の熱履歴により溶融し、潜在硬化性を呈するため、上記のように、接着剤層の低温短時間硬化を実現し、また、半導体素子や、半導体実装基板との接着力が高く、信頼性向上の効果がある。
(10)第10工程
第10工程は、図10に示すように、前記半導体素子70b上に接続端子を形成し(図示せず)、また、前記半導体実装基板90上に配線端子を形成し(図示せず)、該接続端子と、該配線端子とを、金属ワイヤー110で接続するワイヤーボンディング工程である。
ワイヤーボンディングとは、直径十数マイクロメートルから数十マイクロメートルの金などのワイヤを用いて、ガラスエポキシ基板に形成された電極パターンと、半導体素子の電極とを、電気的に接続する方法である。ボンディングワイヤとしては、金が広く使用されている。
半導体素子70上に接続端子を形成する方法や、半導体実装基板90上に配線端子を形成する方法、および該接続端子と、該配線端子とを、金属ワイヤーで接続する方法は従来公知の方法が適用できる。
(11)第11工程
第11工程は、図11に示すように、前記半導体素子70上であって、前記接続端子以外の機能面に、別の接着剤層付き半導体素子78を積層してなる工程と;を含む。
かかる積層工程は、通常、半導体素子上に、別の接着剤層付き半導体素子をダイボンディングする。
なお、本形態においては、発明の理解のために、各々の半導体素子毎にダイボンディングおよびワイヤーボンディングの工程を経ているが、これに限定することなく、例えば、すべての半導体素子をダイボンディングした後に、ワイヤーボンディングすることもできる。
上記のように本発明の構成によって、本発明は、接着強度が高い接着剤層を作製するための塗布組成物を提供し、また、それを使った半導体用接着フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
なお、本明細書中に記載しているメカニズムは発明者の推測であり、かかるメカニズムによって本発明の技術的範囲が制限されないのは言うまでもない。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
<実施例1>
(a)エポキシ樹脂としてYDCN−700−3(新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラックエポキシ樹脂)20.4質量部、HP−7200(DIC株式会社製、ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂)17.9質量部、
(b)(メタ)アクリル酸エステル重合体としてSGP−312L(ナガセケムテックス株式会社製アクリル樹脂/重量平均分子量:450,000/エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロニトリルの四元共重合体/ガラス転移温度:15℃)29.3質量部、
(c)無機微粒子としてSO25H(シリカ、株式会社アドマテックス製、平均粒径0.6μm、最大粒径3.5μm)12.9質量部、
(d)エポキシ樹脂の硬化剤としてHF−3M(明和化成株会社製、水酸基当量107/フェノールノボラック樹脂)13.8質量部、MEH−8005(明和化成株式会社製、水酸基当量139)5.7質量部、
(e)硬化促進剤として(i)フェノールノボラック樹脂アダクト型テトラフェニルホスホニウム(群栄化学工業株式会社製 型番:LV70S)0.5質量部、および、(ii)キュアゾール(登録商標)2MZ−H(四国化成株式会社製/2−メチルイミダゾール)0.05質量部に、
シクロヘキサノンを加えて、25±5℃の環境下で90分間攪拌混合し、接着剤層用塗布組成物を得た。得られた接着剤層用塗布組成物を、厚さ38μmの離型処理を行ったポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にベーカーアプリケーターを用いて塗布し、100℃で15分間加熱乾燥して、膜厚が20μmの塗膜(接着剤層)を形成し、半導体用接着フィルムを作製した。
<実施例2>
(e)硬化促進剤として(i)フェノールノボラック樹脂アダクト型テトラフェニルホスホニウムの量を、1.0質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、半導体用接着フィルムを作製した。
<実施例3>
YDCN−700−3の量を21.8質量部、HP−7200の量を19.0質量部、SGP−312Lの量を、24.7質量部、SO25Hの量を13.7質量部、HF−3Mの量を14.7質量部、MEH−8005の量を6.1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により、半導体用接着フィルムを作製した。
<実施例4>
YDCN−700−3の量を12.9質量部に、HP−7200の量を25.4質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、半導体用接着フィルムを作製した。
<実施例5>
(e)硬化促進剤として(i)フェノールノボラック樹脂アダクト型テトラフェニルホスホニウム0.5質量部を、トリフェニルメタン骨格含有フェノール樹脂アダクト型テトラフェニルホスホニウム(群栄化学株式会社製 型番:TPM−100)1.0質量部としたこと以外は、実施例1と同様の方法により、半導体用接着フィルムを作製した。
<実施例6>
SGP−312Lを、SG−P3(ナガセケムテックス株式会社製アクリル樹脂/重量平均分子量800,000/エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロニトリルの四元共重合体/ガラス転移温度:−7℃)に変更した以外は、実施例3と同様の方法により、半導体用接着フィルムを作製した。
<比較例1>
フェノールノボラック樹脂アダクト型テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により、半導体用接着フィルムを作製した。
<比較例2>
2MZ−Hを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により、半導体用接着フィルムを作製した。
<半導体用接着フィルムの評価>
実施例1〜6及び比較例1〜2に記載の方法により作製した半導体用接着フィルムを、以下に示す方法により評価した。
[接着強度測定]
厚み20μmの剥離基材付き接着剤層を5mm四方に切り出し、剥離基材の反対側の面に厚み200μm、5mm四方の半導体素子を70℃に加熱、接着して半導体素子付き接着剤層を得た。接着剤層側の剥離基材を除去し、接着剤層面を太陽インキ製造社製ソルダーレジスト:AUS−308を全面塗布したガラスエポキシからなるプリント基板(厚さ200μm)上に120℃に加熱した熱板上で0.1MPaの圧力をかけながら5秒保持して半導体素子付き接着剤層を上記プリント基板上に圧着せしめた。該半導体素子付きプリント基板をオーブン内で125℃/10分加熱するキュア工程を経て、接着強度測定用サンプルを得た。上記サンプルをダイシェア強度測定装置:ボンドテスターDAGE 4000(デイジ社製)を用いて、冶具高さ60μm、冶具移動速度:100μm/秒の条件で半導体素子付き接着剤層を剪断したときの剪断力を接着強度とした。なお、接着強度測定時は、接着強度測定サンプルを熱板上に置き、175℃に加熱した状態で測定を行った。
[信頼性評価]
半導体装置を作製する際、キュア工程までは上記接着強度測定用サンプルと同一の条件で作製した。その後、ワイヤーボンディング工程に相当する熱履歴:熱板上で170℃/5分加熱を施した後、半導体素子を覆うように市販の第一毛織社製半導体封止樹脂で封止し、175℃で1時間加熱して上記封止樹脂を硬化せしめ、半導体装置を得た。得られた半導体装置を予め85℃/相対湿度85%に設定した恒温恒湿槽に168時間保管した。得られた半導体装置を265℃に設定したIRヒータ上で15秒間、3回加熱した。その後市販のSAT(Scanning Acoustic Tomograph)装置を用いて、半導体装置内部の剥離もしくはチップ破損の有無を観察した。本評価は半導体装置数4ケの内、正常であった半導体装置数を評価結果とした。
1…半導体用接着フィルム、
10…接着剤層、
10a…(不要部分の)接着剤層、
10b…(必要部分の)接着剤層、
20…剥離基材、
30a…円形刃物、
30b…円形刃物、
33…アンビルロール、
34…マグネットロール、
35a…ピナクル刃、
35b…ピナクル刃、
40…基材、
40b…(必要部分の)基材、
50…粘着剤層、
50b…(必要部分の)粘着剤層、
60…粘着剤層付き基材、
60b…(必要部分の)粘着剤層付き基材、
63…ダイシングソー、
65…積層体、
70…半導体ウェハ、
70b…半導体素子、
75…接着剤層付きの半導体ウェハ、
78…接着剤層付き半導体素子、
80…コレット、
90…半導体実装基板、
100…ヒータ、
110…金属ワイヤー。

Claims (7)

  1. (a)エポキシ樹脂 10〜46質量部と;
    (b)重量平均分子量10,000〜1,000,000の(メタ)アクリル酸エステル重合体 3〜40質量部と;
    (c)平均粒径が0.01μmを超え、かつ1.0μm以下である無機微粒子 5〜35質量部と;
    (d)エポキシ樹脂の硬化剤 5〜35質量部と;
    ただし、(a)〜(d)の合計量は100質量部である、
    を含み、
    前記(a)〜(d)成分100質量部に対して、
    (e)硬化促進剤 0.06〜2質量部をさらに含み、
    前記(e)硬化促進剤が、
    (i)テトラ置換ホスホニウムイオンが配位したフェノール樹脂と;
    (ii)イミダゾール化合物と;
    を含む、接着剤層用塗布組成物。
  2. 前記(ii)イミダゾール化合物が、2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1,2−トリメチレンベンズイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールまたは1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールである、請求項1に記載の接着剤層用塗布組成物。
  3. 前記(a)〜(d)成分100質量部に対して、
    前記(i)フェノール樹脂が、0.05〜1.99質量部であり、
    前記(ii)イミダゾール化合物が、0.01〜1.95質量部である、請求項1または2に記載の接着剤層用塗布組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤層用塗布組成物が剥離基材上に塗布され、乾燥されることによってなる、半導体用接着フィルム用の接着剤層。
  5. 請求項4に記載の接着剤層を含む、半導体用接着フィルム。
  6. (1)請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤層用塗布組成物を剥離基材上に塗布し、乾燥させて、接着剤層を形成する工程と;
    (2)前記接着剤層側から前記剥離基材に達するまで該接着剤層を切断し、不要部分の接着剤層を除去する第1の切断工程と;
    (3)前記剥離基材上に残されている前記接着剤層の少なくとも一部を覆うように、粘着剤層付き基材を、該粘着剤層が前記接着剤層側となるように貼り付けることによって、基材、粘着剤層および接着剤層が積層されてなる積層体を得る第1の貼り付け工程と;
    (4)前記積層体を残すように、前記基材側から前記剥離基材に達するまで、前記粘着剤層付き基材を切断し、不要部分の粘着剤層付き基材を除去する第2の切断工程と;
    を含む、半導体用接着フィルムの製造方法。
  7. (5)請求項6に記載の製造方法によって製造されてなる半導体用接着フィルムから、前記剥離基材を剥離することによって、接着剤層を露出し、該接着剤層に、半導体ウェハを貼り付けて、接着剤層付きの半導体ウェハを得る第2の貼り付け工程と;
    (6)前記接着剤層付きの半導体ウェハを、少なくとも前記接着剤層と粘着剤層との界面に達するまでダイシングし、前記半導体ウェハを所定の大きさの半導体素子になるようにするダイシング工程と;
    (7)前記半導体素子を前記接着剤層と共にピックアップし、接着剤層付き半導体素子を得るピックアップ工程と;
    (8)前記接着剤層付き半導体素子を、配線が形成された半導体実装基板に前記接着剤層を介して、加熱しながら圧着するダイボンディング工程と;
    (9)前記半導体実装基板を加熱し、前記接着剤層を硬化せしめるキュア工程と;
    (10)前記半導体素子上に接続端子を形成し、また、前記半導体実装基板上に配線端子を形成し、該接続端子と、該配線端子とを、金属ワイヤーで接続するワイヤーボンディング工程と;
    (11)前記半導体素子上であって、前記接続端子以外の機能面に、別の接着剤層付き半導体素子を積層してなる工程と;
    を含む、半導体装置の製造方法。
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