CN104945821A

CN104945821A - 光固化树脂及其制备方法

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Publication number: CN104945821A
Application number: CN201510275766.5A
Authority: CN
Inventors: 李喜露; 袁剑; 万勇; 宋战波; 祁杨停; 陈小强; 高云峰
Original assignee: Han s Laser Technology Industry Group Co Ltd
Current assignee: Han s Laser Technology Industry Group Co Ltd
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN104945821B

Abstract

本发明涉及一种光固化树脂及其制备方法。一种光固化树脂，其特征在于，按照质量百分含量计，包括以下组分：环氧树脂低聚物60％～70％；活性稀释剂20％～30％；染色剂1％～10％；光引发剂1％～10％；流平剂0.1％～5％；及紫外线吸收剂1％～10％；其中，活性稀释剂选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、季戊四醇五丙烯酸酯及季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；光引发剂选自安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、三甲基氧化膦、双钛茂及二苯甲酮中的至少一种。上述光固化树脂分辨率较高。

Description

光固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化树脂领域，特别是涉及一种用于激光快速成型的光固化树脂。

背景技术

激光快速成型技术自二十世纪80年代出现之后，国内外开发出了适用于不同领域、具有不同功效的光固化树脂。对于激光快速成型制备原型模板来说，通常存在异形成型、镂空结构及表面纹理等特殊造型。因此，这种成型要求光固化树脂具有对光的高敏感性，低散射，低透过率及高分辨率的特性。

现有的光固化树脂在成型过程中，得到的成型模型分辨率较低，往往无法实现各种特异形状，镂空结构及成型表面纹理的精细成型。

发明内容

基于此，有必要提供一种高分辨率的光固化树脂。

一种光固化树脂，其特征在于，按照质量百分含量计，包括以下组分：

其中，所述环氧树脂低聚物为3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的混合物；所述活性稀释剂选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、季戊四醇五丙烯酸酯及季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂选自安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、三甲基氧化膦、双钛茂、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦及二苯甲酮中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯与所述二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的质量比为3：7～5:5。

在其中一个实施例中，所述染色剂为孔雀石绿、曙红Y或甲基红。

在其中一个实施例中，所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-5-氯代苯并三唑及2-苯并三唑中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述流平剂为毕克公司BYK-056或BYK-501A。

在其中一个实施例中，按照质量百分含量计，包括以下组分：

在其中一个实施例中，所述环氧树脂低聚物为质量比为4：6的3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的混合物，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所述染色剂为孔雀石绿，所述光引发剂为819，所述流平剂为BYK-501，所述紫外线吸收剂为UVP-327。

上述任一项所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将光引发剂与活性稀释剂在40℃～60℃下混合均匀，使所述光引发剂溶解至透明得到第一混合物；及

将所述第一混合物与环氧树脂低聚物、染色剂、流平剂和紫外线吸收剂混合均匀得到所述光固化树脂。

在其中一个实施例中，所述光引发剂与活性稀释剂在40℃～60℃下混合均匀的步骤中，在40℃～60℃的水浴中超声波震动混合。

在其中一个实施例中，将所述第一混合物与环氧树脂低聚物、染色剂、流平剂和紫外线吸收剂混合均匀的步骤中，采用超声波震荡15分钟混合均匀。

上述光固化树脂及其制备方法，以3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的混合物为预聚物，以多官能团单体为稀释剂，加入安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮及2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种作为光引发剂，同时还加入了1％～10％的紫外光吸收剂，从而保证了光固化树脂对光的高敏感度，在经过紫外线照射后，光固化树脂能迅速固化，使得固化后的结构强度较好且稳定性高；加入的1％～10％的染色剂及1％～10％的紫外光吸收剂同时可作为填料，有效的降低了光固化树脂的临界投射强度，保证光固化树脂在固定的紫外光照射功率下，固化深度小，成型模型显示精度高，同时，加入的染色剂及紫外线吸收剂有效的避免紫外光在光固化树脂中的散射，使得成型后的模型边缘锐利，分辨率高。

附图说明

图1为实施例1的光固化树脂制备的型模的一个角度的200倍放大显微照片；

图2为实施例1的光固化树脂制备的型模的另一个角度的200倍放大显微照片；

图3为对比例的光固化树脂制备的型模的一个角度的200倍放大显微照片；

图4为对比例的光固化树脂制备的型模的另一个角度的200倍放大显微照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

一实施方式的光固化树脂，按照质量百分含量计，包括以下组分：

其中，环氧树脂低聚物为3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的混合物。优选的，3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯与二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的质量比为3：7～5:5。

活性稀释剂选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、季戊四醇五丙烯酸酯及季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。优选的，活性稀释剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯及季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯及季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1：1：1：1。

优选的，光引发剂为自由基光引发剂。

优选的，光引发剂选自安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、三甲基氧化膦、双钛茂、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦及二苯甲酮中的至少一种。

优选的，染色剂为孔雀石绿、曙红Y或甲基红。当然，也可以根据需要的颜色，选择其他颜色的染色剂。

优选的，紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-5-氯代苯并三唑及2-苯并三唑中的至少一种。当然，也可根据需要选用其他紫外线吸收剂。

优选的，流平剂为毕克公司BYK-056或BYK-501A。

上述光固化树脂，以3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的混合物为预聚物，以多官能团单体为稀释剂，加入安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮及2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种作为光引发剂，同时还加入了1％～10％的紫外光吸收剂，从而保证了光固化树脂对光的高敏感度，在经过紫外线照射后，光固化树脂能迅速固化，使得固化后的结构强度较好且稳定性高；加入的1％～10％的染色剂及1％～10％的紫外光吸收剂同时作为填料，有效的降低了光固化树脂的临界投射强度，保证光固化树脂在固定的紫外光照射功率下，固化深度小，成型模型显示精度高，同时，加入的染色剂及紫外线吸收剂可以完全溶解于树脂中，有效的避免紫外光在光固化树脂中的散射，使得成型后的模型边缘锐利，分辨率高。

上述光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将光引发剂与活性稀释剂在40℃～60℃下混合均匀，使光引发剂溶解至透明得到第一混合物。

该步骤中，将光引发剂与活性稀释剂在40℃～60℃的水浴中超声波震动混合。

步骤S2、将第一混合物与环氧树脂低聚物、染色剂、流平剂和紫外线吸收剂混合均匀得到光固化树脂。

该步骤中，将第一混合物与环氧树脂低聚物、染色剂、流平剂和紫外线吸收剂采用超声波震荡15分钟混合均匀。

上述光固化树脂的制备方法，操作简单。

以下，结合具体实施例对上述光固化树脂进行详细说明。

实施例1～5

实施例1～5的光固化树脂的组成如表1所示，表1中的百分含量均为质量百分含量。

实施例1～5中环氧树脂低聚物为3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯(A)、二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯(B)的混合物，其中A与B的质量比见表1。

表1

上述固化树脂制备时，将光引发剂与活性稀释剂在40℃～60℃的水浴中超声波震动混合均匀，使光引发剂溶解至透明得到第一混合物；将第一混合物与环氧树脂低聚物、染色剂、流平剂和紫外线吸收剂超声波震荡15分钟混合均匀得到光固化树脂。

将实施例1的光固化树脂及对比例(业内常用的普通光敏树脂)的光固化树脂分别固化成型为模型。模型的参数为：请模型层厚为50微米，分辨率为45微米。固化的条件为：汞灯照射。

实施例1的光固化树脂固化成型得到的模型的一个角度的200倍放大显微照片及另一个角度的200倍放大显微照片如图1和图2所示，对比例1的光固化树脂固化成型得到的模型的边缘效果照片如图3和图4所示。

从图1～图4可以看出，采用二次元影响分析仪进行200倍放大照片发现，图1、图2为实施例1的光固化树脂的模型边缘效果整齐，无锯齿状痕迹，边缘陡峭，无明显过度段；图3、图4为对比例1的光固化树脂的模型边缘照片，锯齿状痕迹明显，边缘存在明显的过度位置，分辨率较低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种光固化树脂，其特征在于，按照质量百分含量计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯与所述二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的质量比为3：7～5:5。

3.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述染色剂为孔雀石绿、曙红Y或甲基红。

4.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-5-氯代苯并三唑及2-苯并三唑中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，所述流平剂为毕克公司BYK-056或BYK-501A。

6.根据权利要求1所述的光固化树脂，其特征在于，按照质量百分含量计，包括以下组分：

7.根据权利要求6所述的光固化树脂，其特征在于，所述环氧树脂低聚物为质量比为4：6的3,4-环氧环己基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯的混合物，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所述染色剂为孔雀石绿，所述光引发剂为819，所述流平剂为BYK-501，所述紫外线吸收剂为UVP327。

8.权利要求1～7任一项所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂与活性稀释剂在40℃～60℃下混合均匀的步骤中，在40℃～60℃的水浴中超声波震动混合。

10.根据权利要求8所述的光固化树脂的制备方法，其特征在于，将所述第一混合物与环氧树脂低聚物、染色剂、流平剂和紫外线吸收剂混合均匀的步骤中，采用超声波震荡15分钟混合均匀。