TWI545140B - 多官能環氧化合物 - Google Patents

多官能環氧化合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI545140B
TWI545140B TW101110142A TW101110142A TWI545140B TW I545140 B TWI545140 B TW I545140B TW 101110142 A TW101110142 A TW 101110142A TW 101110142 A TW101110142 A TW 101110142A TW I545140 B TWI545140 B TW I545140B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
epoxy compound
group
integer
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
TW101110142A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201302833A (zh
Inventor
遠藤勇樹
武山敏明
柳澤佐代子
Original Assignee
日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201302833A publication Critical patent/TW201302833A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI545140B publication Critical patent/TWI545140B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

多官能環氧化合物
本發明係關於一種光或熱硬化性環氧樹脂組成物。更詳而言之，係關於一種可使用於得到具有對基板之高密著性、高透明性(對可見光線之透明性)、硬塗性、高耐熱性等優異特性之硬化物的光或熱硬化性環氧樹脂組成物(電子材料用及光學材料用樹脂組成物)及其硬化物(複合硬化物)。
以往，環氧樹脂係就與硬化劑組合之環氧樹脂組成物而言，在電子材料領域中已被廣泛使用。如此之電子材料領域中，例如抗反射膜(液晶顯示器用之抗反射膜等)之高折射率層、光學薄膜(反射板等)、電子零件用封裝材、印刷配線基板、層間絕緣膜材料(增層印刷基板用層間絕緣膜材料等)等之用途中係於成形材料要求對基板之高密著性、硬塗性、耐熱性、對可見光之高透明性等的性能。
另外，組合有環氧化合物與光及熱酸產生劑之環氧樹脂組成物係不使用溶劑，而且可單獨使環氧化合物硬化，故近年常被研究。尤其以紫外線產生之光陽離子硬化係不須大型之硬化用烘箱，而於能量投入量亦少之點非常優異。
於脂環構造只具有環氧基之脂環式環氧化合物係於使 用光之陽離子硬化係反應性高，故被廣泛使用，但其構造為硬質，故有硬化物硬且變脆之傾向。
使用已被內酯改性之多官能的脂環式環氧化合物及其環氧化合物之環氧樹脂組成物及其等之製造方法已被提出(參照專利文獻1)。
另外，縮水甘油基酯型之環氧化合物係對於酸產生劑之反應性低，於反應耗費時間，故一般認為不適於陽離子硬化。
具有縮水甘油基酯之多官能環氧化合物係已提出一種使用環丁烷四羧酸四縮水甘油基酯或環戊烷四羧酸四縮水甘油基酯、環己烷三羧酸三縮水甘油基酯之環氧樹脂組成物(參照專利文獻2、3)。
又，已提出一種使用具有環氧基之環己烷二羧酸的環氧基烷基酯作為交聯性化合物之含有羧基的樹脂(參照專利文獻4)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開平4-069360號公報
〔專利文獻2〕特開昭50-010893號公報
〔專利文獻3〕特開2006-274190號公報
〔專利文獻4〕美國特許第3565922號說明書
〔發明之概要〕
本發明人等係經專心研究之結果，發現母核具有各種之骨架，成為其骨架之有機基係具有複數之側鏈，而且其側鏈係介由烴基而具有複數環氧基之構造，於1分子中具有複數該環氧基之多官能環氧化合物係不僅熱硬化性，可賦予陽離子硬化性。
藉此，本發明係欲提供一種前述環氧組成物及使用前述環氧化合物之液狀，不僅熱硬化性，且陽離子硬化性高之硬化性組成物。從此硬化性組成物所得到之硬化物係具有高透明性、高耐熱性。
本發明就第1觀點而言，係一種環氧化合物，其係以下述式(1)所示； 〔式(1)中，A係表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基、(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基、(n4)價之含氮環基、(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基、或組合其等之(n4)價的基，R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數 ，n4表示2~8之整數，n5表示0或1之整數，n6表示0或1之整數〕。
就第2觀點而言，係如第1觀點之環氧化合物，前述式(1)為以式(1-1)、式(1-2)、或式(1-3)所示； 〔在式(1-1)及式(1-3)中，A係表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基、(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基、(n4)價之含氮環基、(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基、或組合其等之(n4)價的基，式(1-2)中，A’係表示(n4)價之含氮環基、R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數，n4表示2~8之整數〕。
就第3觀點而言，係如第1觀點或第2觀點之環氧化合物，前述A為從乙烯、丙烯、或降冰片烯除去(n4)個 氫原子之(n4)價的不飽和烴基。
就第4觀點而言，係如第1觀點或第2觀點之環氧化合物，其中前述A為從環丁烷、環戊烷、環己烷、環氧基環己烷、被烷基取代之環氧基環己烷、聯環庚烯、聯環辛烯、或金剛烷除去(n4)個氫原子之(n4)價的環狀烴基。
就第5觀點而言，係如第1觀點或第2觀點之環氧化合物，前述A為從三烷基三聚異氰酸酯除去(n4)個氫原子之(n4)價的含氮環基，前述A’為從三聚異氰酸、三聚氰酸、或己內醯脲或巴比妥酸(Barbiturate)除去(n4)個氫原子之(n4)價的含氮環基。
就第6觀點而言，係如第1觀點或第2觀點之環氧化合物，前述A為從丙烷、丁烷、戊烷或己烷除去(n4)個氫原子之(n4)價的鏈狀烴基。
就第7觀點而言，一種硬化性組成物，其係含有如第1觀點~第6觀點中任一項之環氧化合物及硬化劑。
就第8觀點而言，係如第7觀點硬化性組成物，前述硬化劑為酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑、或聚硫醇。
就第9觀點而言，係如第7觀點或第8觀點之硬化性組成物，相對於前述環氧化合物之環氧基1當量以0.5~1.5當量的比率含有前述硬化劑。
就第10觀點而言，一種硬化性組成物，其係含有如第1觀點~第6觀點中任一項之環氧化合物及酸產生劑。
就第11觀點而言，係如第10觀點之硬化性組成物，前述酸產生劑為光酸產生劑或熱酸產生劑。
就第12觀點而言，係如第11觀點之硬化性組成物，前述酸產生劑為鎓鹽。
就第13觀點而言，係如第11觀點之硬化性組成物，前述酸產生劑為鋶鹽化合物、或碘鎓鹽化合物。
就第14觀點而言，係如第10觀點~第13觀點中任一項之硬化性組成物，相對於前述環氧化合物之質量以0.1~20質量%的比率含有前述酸產生劑。
介由烴基而鍵結於成為骨架之有機基的具有複數環氧基環之環氧化合物係愈增長該烴基，該環氧基環之自由度愈大，反應性變愈高，故環氧基全部參與反應，具有複數之環氧基環，陽離子硬化性變高。
又，若使上述環氧化合物與至少含有光酸產生劑之硬化性組成物光硬化，期待可形成能使優異之機械特性與優異之光學特性併存之硬化物或硬化塗膜。尤其，期待愈增長烴基，該硬化物及硬化塗膜之韌性愈高。
從如此之觀點所提出之本發明的環氧化合物係發揮如下特徵之效果：藉由母核具有各種之骨架，成為其骨架之有機基係具有複數之側鏈，而且其側鏈係介由烴基而具有複數環氧基之構造，於1分子中具有複數該環氧基者，俾不僅熱硬化性，亦可具有陽離子硬化性。
本發明之硬化性組成物係可含有以上述式(1)所示之環氧化合物與硬化劑(例如胺或酸酐)，視情況進一步含有硬化助劑。
在本發明中係使用以上述式(1)所示之環氧化合物與光酸產生劑或熱酸產生劑，使之光硬化或熱硬化者。因此，藉由使用光酸產生劑或熱酸產生劑，因不使用一般所使用之環氧基的硬化劑(例如胺或酸酐)或即使使用此等其等之含量亦極少，故本發明之硬化性組成物的保存安定性良好。
本發明之硬化性組成物係藉由UV照射之光硬化進行硬化，故可適於不耐熱之材料(基材)。
又，可使用於本發明之環氧化合物係液狀，故使用其之本發明的硬化性組成物係填充性良好。
進一步，含有本發明之環氧化合物的硬化性組成物係具有低黏度、速乾性等之特徵，可使用於電子零件、光學零件、精密機構零件之被覆或黏著。
〔用以實施發明之形態〕
本發明係以上述式(1)所示之環氧化合物。上述式(1)中，A係表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基、(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基、(n4)價之含氮環基、(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基、或組合其等之(n4)價的基，R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表 示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數，n4表示2~8之整數，n5表示0或1之整數，n6表示0或1之整數。
上述式(1)係包含以上述式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所示之環氧化合物。式(1-1)及式(1-3)中，A係表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基、(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基、(n4)價之含氮環基、(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基、或組合其等之(n4)價的基，式(1-2)中，A’係表示(n4)價之含氮環基，R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數，n4表示2~8之整數。
在式(1)、式(1-1)及式(1-3)中，A為(n4)價之不飽和烴基時，A係可舉例如從乙烯、丙烯、或降冰片烯除去(n4)個之氫原子的(n4)價之不飽和烴基。
在式(1)、式(1-1)及式(1-3)中，A為(n4)價之環狀烴基時，A係可舉例如從環丁烷、環戊烷、環己烷、環氧基環己烷、被烷基取代之環氧基環己烷、聯環庚烯、聯環辛烯、或金剛烷除去(n4)個之氫原子的(n4)價之環狀烴基。
在式(1)、式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中，A及A’為(n4)價之含氮環基時，就A而言，可舉例如從三烷基三聚異氰酸酯除去(n4)個氫原子之(n4)價的含氮環基，就A’而言，可舉例如從三聚異氰酸、三聚氰 酸、或己內醯脲或巴比妥酸(Barbiturate)除去(n4)個氫原子之(n4)價的含氮環基。
在式(1)、式(1-1)及式(1-3)中，A為(n4)價之鏈狀烴基時，就A而言係可舉例如從丙烷、丁烷、戊烷、或己烷除去(n4)個氫原子之(n4)價的鏈狀烴基。
R1及R2分別獨立表示氫原子、或碳原子數1~10的烷基。
碳原子數1~10的烷基係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2-甲基-2-乙基-正丙基、2-甲基-2-甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基 、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
R3表示(n3+1)價之烴基，烴基係可舉例如從上述烷基除去(n3+1)價之氫原子的(n3+1)價之烴基。
於上述母核取代之B係可舉例如具有以下述例示之環氧基的烷基酯基、烷基、及烷基氧基。在下述中A表示母核。
〔式(2-1)~式(2-4)中，n5表0或1之整數，n6表示0或1之整數〕
又，成為母核之A及A’係例示於以下。在下述中B表示上述之多官能環氧基。
A表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基時，就A而言係例示於以下。
A表示(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基時，就A而言係例示於以下。
A及A’表示(n4)價之含氮環基時，就A及A’而言係例示於以下。
〔(式(5-1)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烷基〕
A表示(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基時，就A而言係例示於以下。
本發明之以式(1)所示的化合物係上述母核A與上述取代基B組合所構成。
以上述式(1-1)所示之環氧化合物係例如使具有上述A之構造的羧酸、或羧酸酐等之羧酸衍生物、與烯醇反應，繼而使具有所得到之不飽和鍵的化合物(中間體)與過氧化物反應而製造。又，該中間體係不依羧酸、或羧酸 酐與烯醇之反應而亦可以任何方法來製造，使具有其不飽和鍵的中間體與過氧化物反應而製造以上述式(1-1)所示之環氧化合物。
對應於上述母核A取代之B(具有多官能環氧基之烷基酯)的烯醇係可例示於以下。
具有母核A之構造的羧酸、或羧酸酐係可例示於以下。
A為表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基之羧酸或羧酸酐係可例示於以下。
A為表示(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基之羧 酸或羧酸酐係可例示於以下。
A表示(n4)價之含氮環基的羧酸係可舉例如三羧基烷基三聚異氰酸酯(但，烷基係碳原子數為1~5，較佳係碳原子數為1~3)，可例示於以下。
〔(式(5-1-1)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烷基〕
A表示(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基之羧酸或羧酸酐係可例示於以下。
使具有上述A之構造的羧酸、或羧酸酐、與烯醇反應所得到之不飽和鍵的化合物(中間體)可例示於式(1-1-1)。
〔在式(1-1-1)中，A係表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基、(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基、(n4)價之含氮環基、(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基、或組合其等之(n4)價的基，R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數，n4表示2~8之整數〕。
亦即，於本發明所使用之以式(1-1)所示的環氧化合物係可採取以由式(4-3)與式(2-1)之組合所構成的以式(1-1)所示的環氧化合物為例，可以如下之方法得 到。
使羧酸酐與烯醇反應，合成中間體(烯烴)。此反應係在甲苯等之溶劑中，使用對甲苯磺酸、硫酸等之觸媒，以室溫(例如20℃)~110℃之溫度、0~100小時進行。繼而，使此不飽和化合物以過氧化物氧化而得到環氧化合物。此處，過氧化物係可使用例如間氯過安息香酸、過醋酸、過氧化氫-鎢酸等。此反應係在氯仿等之溶劑中以0~60℃、1~200小時進行。上述反應係亦可使用二羧酸化合物作為原料取代酸酐來進行。又，很難溶解於甲苯等之溶劑的羧酸時係以甲醇等之醇進行酯化，繼而進行與烯醇之酯交換反應的方法、或使用羰二醯亞胺等之縮合劑使羧酸與烯醇反應之方法、或使羧酸以亞硫醯氯等轉換成酸氯，與烯醇反應之方法亦可合成上述之中間體(烯烴)。
以上述式(1-2)所示之環氧化合物係使具有A’之構 造的含氮環化合物(該化合物係具有NH基)、與具有脫離基之烯醇或烯丙基鹵素反應，繼而，使具有所得到之不飽和鍵的化合物(中間體)與過氧化物反應來調製。
又，以上述式(1-2)所示之環氧化合物係使具有A’之構造的含氮化合物(該化合物係具有NH基)、與具有不飽和鍵之環氧化合物反應，繼而使所得到之醇化合物與具有脫離基之烯醇或烯丙基鹵素反應，繼而，使具有所得到之不飽和鍵的化合物(中間體)與過氧化物反應來調製。
具有對應於母核A’取代之B的脫離基之烯醇或烯丙基鹵素係可使用例如於以上述式(2-1-1)、式(2-2-1)、式(2-3-1)及(2-4-1)所示的化合物使甲烷磺醯鹵素、三氟甲烷磺酸酐、甲苯磺醯基鹵素、硝基苯磺醯基鹵素、乙醯基鹵素、酸酯酐、三氟醋酸酐、氧氯化磷、氧溴化磷、亞硫醯基鹵素、二鹵化硫、氯化氫、溴化氫、碘化氫等反應所得到之以下述式(2-1-2)、式(2-2-2)、式(2-3-2)、及式(2-4-2)所示的化合物。
〔式(2-1-2)、式(2-2-2)、式(2-3-2)、及式(2-4-2)，X係表示甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、甲苯磺醯氧基、硝基苯磺醯氧基、乙醯氧基、三氟乙醯氧基、氯原子、溴原子、碘原子〕。
具有母核A’之構造的含氮環化合物(該化合物係具有NH基)係例示於以下。
具有A’之構造的含氮環化合物(該化合物係具有NH基)、與具有脫離基之烯醇或烯丙基鹵素反應所得到之具有不飽和鍵的化合物(中間體)係可例示於式(1-2-1)。
〔在式(1-2-1)中，A’係表示(n4)價之含氮環基，R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數，n4表示2~8之整數〕。
亦即，於本發明所使用之以式(1-2)所示的環氧化合物係可採取以由式(5-6)與式(2-1)之組合所構成的以式(1-2)所示的環氧化合物為例，可以如下之方法得到。
使含氮環化合物(該化合物係具有NH基)與具有脫離基之烯醇反應而合成中間體(烯烴)。此反應係在DMF 等之溶劑中使用氫氧化鈉、碳酸鉀、第三丁基鉀、三乙胺等之鹼，以室溫(例如20℃)~溶劑之沸點溫度、0~100小時進行。繼而，使此不飽和化合物以過氧化物氧化而得到環氧化合物。此處，過氧化物係可使用例如間氯過安息香酸、過醋酸、過氧化氫-鎢酸等。此反應係在氯仿等之溶劑中以0~60℃、1~200小時進行。
進一步以上述式(1-3)所示之環氧化合物係使具有上述A之構造的醇、與具有脫離基之烯醇或烯丙基鹵素反應所得到之具有不飽和鍵的化合物(中間體)與過氧化物反應來製造。
具有對應於母核A取代之B的脫離基之烯醇或烯丙基鹵素係可使用例如於以上述式(2-1-1)、式(2-2-1)、式(2-3-1)及(2-4-1)所示的化合物使甲烷磺醯鹵素、三氟甲烷磺酸酐、甲苯磺醯基鹵素、硝基苯磺醯基鹵素、乙醯基鹵素、酸酯酐、三氟醋酸酐、氧氯化磷、氧溴化磷、亞硫醯基鹵素、二鹵化硫、氯化氫、溴化氫、碘化氫等反應所得到之以上述式(2-1-2)、式(2-2-2)、式(2-3-2)、及式(2-4-2)所示的化合物。
具有母核A之構造的醇係可例示於以下。
A為表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基之醇係可例示於以下。
A為表示(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基之醇係可例示於以下。
A表示(n4)價之含氮環基的醇係可例示於以下。
〔(式(5-1-3)中，R表示氫原子或碳原子數1~10之烷基〕
A表示(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基之醇係可例示於以下。
使具有上述A之構造的醇、與具有脫離基之烯醇或烯丙基鹵素反應所得到之具有不飽和鍵的化合物(中間體)可例示於式(1-3-1)。
〔在式(1-3-1)中，A係表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基、(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基、 (n4)價之含氮環基、(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基、或組合其等之(n4)價的基，R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數，n4表示2~8之整數〕。
亦即，於本發明所使用之以式(1-3)所示的環氧化合物係可採取以由式(4-4)與式(2-1)之組合所構成的以式(1-3)所示的環氧化合物為例，可以如下之方法得到。
使醇與具有脫離基之烯醇反應而合成中間體(烯烴)。此反應係在醚、醯胺等之溶劑中使用氫氧化鈉、碳酸鉀、第三丁基鉀、三乙胺等之鹼，以室溫(例如20℃)~溶劑之沸點溫度、0~100小時進行。繼而，使此不飽和化合物以過氧化物氧化而得到環氧化合物。此處，過氧化物係可使用例如間氯過安息香酸、過醋酸、過氧化氫-鎢酸等 。此反應係在氯仿等之溶劑中以0~60℃、1~200小時進行。
以上述式(1-3)所示之環氧化合物係例如使氯化三聚氰酸、與以式(2-1-1)、式(2-2-1)、式(2-3-1)及式(2-4-1)等所示之烯丙醇反應所得到之具有不飽和鍵之化合物(中間體)與過氧化物如上述般反應來製造。
又，本發明係含有以上述式(1)所示之環氧化合物、及硬化劑的硬化性組成物。
進一步，本發明係含有以上述式(1)所示之環氧化合物、及酸產生劑的硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物係依需要進一步可含有溶劑、其他之環氧化合物、硬化劑、界面活性劑、及密著促進劑等。
本發明之硬化性組成物中的固形分之比率係可為1~100質量%、或5~100質量%、或80~100質量%。
所謂固形分係從硬化性組成物除去溶劑之其餘的成分之比率。在本發明中係使用液狀環氧化合物，再於其中混合硬化劑或酸產生劑，故基本上不須使用溶劑，但依需要可添加溶劑。例如酸產生劑為固體，使酸產生劑溶解於碳酸丙烯酯等之溶劑，與液狀環氧化合物混合而製造硬化性組成物。又，使酸產生劑溶解於液狀環氧化合物時，為調整所得到之硬化性組成物的黏度，可添加一般之溶劑。
本發明之硬化性組成物中的以上述式(1)所示之環氧化合物的含量係依據該硬化性組成物之固形分的含量，為8~99.9質量%，宜為40~99質量%，最宜為70~99質量%。
又，本發明之硬化性組成物中的酸產生劑之含量係依據該硬化性組成物之固形分的含量，為0.1~20質量%，或0.1~10質量%。
本發明之硬化性組成物係相對於以上述式(1)所示之環氧化合物之質量可以0.1~20質量%、或0.1~10質量%之比率含有酸產生劑。
在本發明中係可使以上述式(1)所示之環氧化合物與其以外之環氧化合物併用。以上述式(1)所示之環氧化合物與其以外之環氧化合物係可以環氧基之莫耳比在1：0.1~1：10之範圍使用。
以上述式(1)所示之環氧化合物以外之環氧化合物係可例示於以下。
固形環氧化合物、參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰 酸酯(式(7-1)、商品名TEPIC、日產化學工業(股)製)。
液狀環氧化合物、商品名Epikote 828(式(7-2)、Japan Epoxy Resin(股)製)。
液狀環氧化合物、商品名YX 8000(式(7-2)、Japan Epoxy Resin(股)製)。
液狀環氧化合物、商品名DME100(式(7-4)、新日本理化(股)製)。
液狀環氧化合物、商品名CE-2021P(式(7-5)、Daicel股分公司製)。
又，在本發明中就液狀環氧化合物而言，可使用以下之參-(3,4-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯(式(7-6))、參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯(式(7-7))、參-(5,6-環氧基己基)-三聚異氰酸酯(式(7-8))、參(縮水甘油基氧乙基)三聚異氰酸酯(式(7-9))。
於參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯1莫耳中加入丙酸酐0.8莫耳而改性之液狀環氧化合物(式(7-10)、日產化學工業(股)製、製品名：TEPIC-PAS B22)。式(7-10)係以莫耳比計以約35%：45%：17%：3%之比率含有(7-10-1)：(7-10-2)：(7-10-3)：(7-10-4)。
於參-(2,3-環氧基丙基)-三聚異氰酸酯1莫耳中加入丙酸酐0.4莫耳而改性之液狀環氧化合物(式(7-11)、日產化學工業(股)製、製品名：TEPIC-PAS B26)。式(7-11)係以莫耳比計以約60%：32%：8%之比率含有(7-11-1)：(7-11-2)：(7-11-3)。
在本發明中係就陽離子硬化性單體而言，除環氧化合物以外，可使用乙烯基醚化合物、氧雜環丁烷化合物等。
含有乙烯基的化合物(乙烯基醚化合物等)係只要為具有乙烯基之化合物即可，無特別限定，可舉例如2-羥乙基乙烯基醚(HEVE)、二乙二醇單乙烯基醚(DEGV)、2-羥丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚。又，亦可使用於α及/或β位具有烷基、烯丙基等之取代基的乙烯基化合物。又，可使用含有環氧基及/或氧雜環丁烷基等之環狀醚基的乙烯基醚化合物，可舉例如氧降冰片烯二乙烯基醚、3,3-二甲醇氧雜環丁烷二乙烯基醚。又，可使用具有乙烯基與(甲基)丙烯酸基之混成化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧乙氧基)乙基(VEEA、VEEM)等。此等係可單獨或組合2種以上而使用 。
含有氧雜環丁烷基之化合物(氧雜環丁烷化合物)係只要為具有氧雜環丁烷基之化合物即可，無特別限定，而可舉例3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(POX)、二〔1-乙基(3-氧雜環丁烷基)］甲基醚(DOX)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(EHOX)、3-乙基-3{〔3-(三乙氧基矽氧基)丙氧基〕甲基}氧雜環丁烷(TESOX)、氧雜環丁烷基倍率半矽氧烷(OX-SQ)、酚酚醛清漆氧雜環丁烷(PNOX-1009)等。又，可使用具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯酸基之混成化合物(1-乙基-3-氧雜環丁烷甲基(甲基)丙烯酸酯)。此等之氧雜環丁烷系化合物係可單獨或組合2種以上而使用。
在本發明中係可得到含有以上述式(1)所示之環氧化合物與硬化劑之硬化性組成物。
硬化劑係可使用酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑、或聚氫硫。此等之中，尤佳為酸酐及胺。此等硬化劑係可為固體，亦可藉由溶解於溶劑而使用。但，藉溶劑之蒸發產生硬化劑之密度降低或藉細孔之生成造成強度降低、耐水性的降低，故硬化劑本身在常溫、常壓下宜為液狀者。
硬化劑係相對於環氧化合物之環氧基1當量為0.5~1.5當量，較佳係以0.8~1.2當量的比率含有。硬化劑對環氧化合物之當量係以硬化劑對環氧基之硬化性基的當量比所示。
酚樹脂係可舉例如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。
胺係可舉例如六氫化吡啶、N,N-二甲基六氫化吡嗪、三亞乙基二胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、苯甲基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基六氫化吡嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、1,3-二胺基甲基環己烷、二甲苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。此等之中，較宜使用液狀之二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基六氫化吡嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、及二胺基二環己基甲烷等。
聚醯胺樹脂係藉偶體酸與聚胺之縮合生成，為於分子中具有一級胺與二級胺之聚醯胺胺。
咪唑類係可舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一碳基咪唑啉鎓偏苯三甲酸酯、及環氧基咪唑加成物等。
聚硫醇係例如於聚丙二醇鏈之末端存在硫醇基者，或於聚乙二醇鏈之末端存在硫醇基者，宜為液狀者。
酸酐係宜於1分子中具有複數羧基之化合物的無水物。此等酸酐係可舉例如酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油 參偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、甲基丁烯基四氫酞酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯基二羧酸酐、六氯內-甲烯基-四氫苯二甲酸(Chlorendic acid)酐等。
此等之中，宜為在常溫常壓下為液狀之甲基四氫酞酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(甲基納迪克酸酐、甲基Himic anhydride)、氫化甲基納迪克酸酐、甲基丁烯基四氫酞酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐之混合物。此等液狀之酸酐係黏度在25℃之測定為10mPas~1000mPas。在酸酐基中，1個之酸酐基係就1當量而計算。
又，從本發明之硬化性組成物得到硬化物時，亦可適當併用硬化助劑。
硬化助劑係可舉例如三苯基磷或三丁基磷等之有機磷化合物、溴化乙基三苯基鏻、四丁基鏻二硫磷酸二乙酯等之第4級鏻鹽、1,8-二偶氮聯環〔5.4.0〕十一碳-7-烯、1,8-二偶氮聯環〔5.4.0〕十一碳-7-烯與辛酸之鹽、辛酸鋅、溴化四丁基銨等之第4級銨鹽。此等之硬化助劑係相對於硬化劑1質量份而可以0.001~0.1質量份的比率使用。
在本發明中係藉由混合以上述式(1)所示之環氧化合物與上述硬化劑與依需要之硬化助劑，俾可得到硬化性組成物。此等混合係只要可均一地混合即可，並無特別限定，但例如可使用反應燒瓶與攪拌葉片或混合機等而進行 。
混合係考量黏度而依需要在加熱下進行，以10℃~100℃之溫度進行0.5~1小時。
所得到之硬化性組成物係具有用以使用來作為液狀密封材之適當黏度。本發明之硬化性組成物係可於任意的黏度調整，藉澆鑄法、點膠法、調料機法、印刷法等可使用來作為LED等之透明封裝材，故可於任意處部分封裝。使硬化性組成物以上述之方法直接以液狀封裝於LED等之後，乾燥，硬化，俾可得到環氧樹脂硬化物。
從硬化性組成物所得到之硬化物係將該硬化性組成物塗佈於基材上，或注入於已塗佈離型劑之鑄模板，以100~120℃之溫度預備硬化，繼而，以120~200℃之溫度進行後硬化來得到。
加熱時間係1~12小時較佳係2~5小時左右。
從本發明之硬化性組成物所得到的塗膜之厚度係依硬化物之用途而從0.01μm~10mm左右的範圍選擇。
上述之硬化性組成物係可依需要含有溶劑。
溶劑係可舉例如四氫呋喃等之醚類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等之二乙二醇類、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等之丙二醇單烷基醚類、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙 基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類、及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧 基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等之酯類。
在本發明中係可得到含有以上述式(1)所示之環氧化合物與酸產生劑之硬化性組成物。酸產生劑係可使用光酸產生劑或熱酸產生劑。
光酸產生劑或熱酸產生劑係只要可藉光照射或加熱直接或間接地產生酸即可，無特別限定。
光酸產生劑之具體例可舉例如三嗪系化合物、乙醯苯衍生物化合物、二碸系化合物、二偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鎓鹽等之鎓鹽、二茂鐵錯合物、鐵丙二烯錯合物等。
使用來作為上述光酸產生劑之鎓鹽就碘鎓鹽而言可舉例如氯化二苯基碘鎓、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、溴化二苯基碘鎓、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、氯化雙(對第三丁基苯基)碘鎓、氯化雙(對氯苯基)碘鎓、雙(對氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽。進而可舉例如雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之雙(烷基苯基)碘鎓鹽、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘鎓鹽(例如4-〔(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基〕-(2,4,6-三甲基苯基 )-碘鎓六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)碘鎓鹽(例如(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽等之雙(烷氧基苯基)碘鎓鹽)。
上述鋶鹽可舉例如氯化三苯基鋶、溴化三苯基鋶、三(對甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等之三苯基鋶鹽、或(4-苯基硫苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽、(4-苯基硫苯基)二苯基鋶六氟磷酸鹽、雙〔4-(二苯基磺醯基)苯基〕硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙〔4-(二苯基磺醯基)苯基〕硫醚-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽)等之鋶鹽。
上述鏻鹽可舉例如氯化三苯基鏻、溴化三苯基鏻、三(對甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、4-氯苯二偶氮鎓六氟磷酸鹽、苯甲基三苯基鏻六氟銻酸鹽等之鏻鹽。
上述硒鎓鹽可舉例如三苯基硒鎓鹽六氟磷酸鹽等之硒鎓鹽，又，上述二茂鐵錯合物係可舉例如(η5或η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸酯等之二茂鐵錯合物。
又，光酸產生劑係亦可使用以下之化合物。
光酸產生劑係宜為鋶鹽化合物及碘鎓鹽化合物。其等之陰離子種可舉例如CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、樟腦磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、及SbF6 -等。尤其宜為表示強酸性之六氟化磷及六氟化銻等之 陰離子種。
繼而，光酸產生劑宜為上述式(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-8)、(8-9)及(8-10)，尤宜為式(8-1)及(8-2)。
此等之光酸產生劑係可單獨，或組合2種以上而使用。
熱酸產生劑係可舉例如鋶鹽及鏻鹽，較宜使用鋶鹽。
又，熱酸產生劑係可例示以下之化合物。
R’係分別獨立表示碳原子數1~12的烷基，碳原子數6~20芳基，尤宜為碳原子數1~12的烷基。
此等之熱酸產生劑係可單獨或組合2種以上而使用。
上述的組成物係亦可依需要而含有慣用之添加劑。如此之添加劑可舉例如顏料、著色劑、增黏劑、增感劑、消泡劑、流平劑、塗佈性改良劑、潤滑劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、耐光安定劑等)、可塑劑、界面活性劑、溶解促進劑、填充劑、抗靜電劑、硬化劑等。此等之添加劑係可單獨或組合2種以上而使用。
在本發明中係可將含有以上述式(1)所示之環氧化合物及光酸產生劑的硬化性組成物塗佈於基板上，藉光照射來進行硬化。又，亦可於光照射之前後加熱。
在本發明中係可將含有以上述式(1)所示之環氧化合物及熱酸產生劑的硬化性組成物塗佈於基板上，藉加熱來進行硬化。
進一步可將含有以上述式(1)所示之環氧化合物及熱酸產生劑與光酸產生劑的硬化性組成物塗佈於基板上，加熱後藉光照射來進行硬化。
上述硬化性組成物係可含有溶劑。溶劑係可使用上述之溶劑。
將本發明之硬化性組成物塗佈於基板上的方法，可舉例如流塗法、旋塗法、噴塗法、網版印刷法、澆鑄法、桿塗法、簾塗法、輥塗法、凹版塗佈法、浸漬法、狹縫法等。
由本發明之硬化性組成物所形成的塗膜之厚度係依硬化物之用途，可從0.01μm~10mm左右的範圍選擇，例如使用於光阻時可為0.05~10μm(尤其0.1~5μm)，使用於印刷電路基板時係可為10μm~5mm(尤其100μm~1mm)左右，使用於光學薄膜時係可為0.1~100μm(尤其0.3~50μm)左右。
使用光酸產生劑時之照射或曝光的光係可舉例如γ線、X線、紫外線、可見光線等，一般，常使用可見光線或紫外線，尤其紫外線。
光之波長例如150~800nm，宜為150~600nm，更宜為200~400nm，尤宜為300~400nm左右。
照射光量係依塗膜之厚度而異，但例如可為 2~20000mJ/cm2，宜為5~5000mJ/cm2左右。
光源係可依曝光之光線的種類而選擇，可使用例如紫外線時可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、重氫燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。藉由如此之光照射，進行前述組成物之硬化反應。
使用熱酸產生劑時，或使用光酸產生劑，光照射後依需要進行之塗膜的加熱係例如以室溫~250℃左右進行。加熱時間係可從3秒以上(例如3秒~5小時左右)的範圍選擇，例如為5秒~2小時左右。
進一步，形成圖型或圖像時(例如製造印刷電路基板等時)、亦可使形成於基材上之塗膜進行圖型曝光。此圖型曝光係亦可藉由雷射光之掃描進行，亦可介由光罩而進行光照射來進行。藉如此之圖型曝光所生成之非照射區域(未曝光部)以顯像液進行顯像(或溶解)俾可形成圖型或圖像。
顯像液係可使用鹼水溶液或有機溶劑。
鹼水溶液係可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、苛性鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液。
前述鹼顯像液一般為10質量%以下之水溶液，較佳係可使用0.1~3.0質量%之水溶液等。進一步，亦可於上述顯像液中添加醇類或界面活性劑而使用，此等之添加量係分別相對於顯像液100質量份，宜為0.05~10質量份。其 中，可使用0.1~2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液。
又，作為顯像液之有機溶劑係可使用一般之有機溶劑，可舉例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮等。此等係可單獨或組合2種以上而使用。尤宜使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
於本發明之硬化性組成物中係就提昇塗佈性之目的亦可添加界面活性劑。如此之界面活性劑係可舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，但尤其不限定於此等。前述界面活性劑係係可單獨或組合2種以上而使用。
此等之界面活性劑中，從塗佈性改善效果之高度宜為氟系界面活性劑。氟系界面活性劑之具體例係可舉例如商品名：EFTOP〔註冊商標〕EF 301、EF 303、EF 352(三菱Material電子化成(股)((股)Tochem produts)製)、商品名：Megafac〔註冊商標〕F 171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(DIC(股)(大日本In基化學工業(股)製)、商品名：Fluorad FC 430、FC 431(住友3M(股)製)、商品名：Asahiguard〔註冊商標〕AG 710、Surflon〔註冊商標〕S-382、SC 101、SC 102、SC 103、SC 104、SC 105、SC 106(旭硝子(股)製)等 ，但不限定於此等。
本發明之硬化性組成物中的界面活性劑之添加量係依據該硬化性組成物之固形分的含有量，為0.0008~4.5質量%，宜為0.0008~2.7質量%，尤宜為0.0008~1.8質量%。
本發明之硬化性組成物中係就提昇顯像後的基板之密著性的目的，可添加密著促進劑。此等之密著促進劑係可舉例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽氧基)脲、二甲基三甲基矽氧基胺、三甲基矽氧基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-六氫吡啶基)丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯並三咪、苯並咪唑、吲哚、咪唑、2-氫硫基苯並咪唑、2-氫硫基苯並噻唑、2-氫硫基苯並噁唑、脲唑、硫脲唑、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等之雜環狀化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之尿素、或硫尿素化合物。前述密著促進劑係可單獨或組合2種以上而使用。
本發明之硬化性組成物中的密著促進劑之添加量係依據該硬化性組成物之固形分的含量，一般為18質量%以下，宜為0.0008~9質量%，更宜為0.04~9質量%。
本發明之硬化性組成物係亦可含有增感劑。可使用之增感劑係可舉例如蔥、酚噻嗪、苝、硫雜蔥酮、二苯甲酮硫雜蔥酮等。進一步，增感色素係可例示硫吡喃鎓鹽系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、硫雜蒽系色素、氧雜蒽系色素、Oxonol系色素、花青系色素、羅丹系色素、吡喃鎓鹽系色素等。尤佳者係蔥系之增感劑，藉由與陽離子硬化觸媒(感放射性陽離子聚合起始劑)併用，感度急遽上昇，亦具有自由基聚合起始功能，如本發明般，在併用陽離子硬化系統與自由基硬化系統之混成型中係可使觸媒種簡單化。具體之蔥的化合物係二丁氧基蔥、二丙氧基蔥醌等為有效。
本發明之硬化性組成物中的增感劑之添加量係依據該硬化性組成物之固形分的含量，一般為0.01~20質量%，宜為0.01~10質量%。
〔實施例〕
於各測定中係分別使用以下之機器。
NMR：日本電子股份公司製FT-NMR(ECX 300)
LC-MS：股份公司Waters製液體色層分析質量分析計(Alliance-ZQ-LC-MS)。
GC-MS：股份公司島津製作所製氣體色層分析質量分析計(GC-MS QP5050A)
TOF-MS(MALDI)：Bruker Daltonics股份公司製 MALDI-TOF質量分析裝置(auto flex III)
黏度測定：股份公司Tokimec製E型黏度計(VISCONIC ED型)
穿透率測定：股份公司島津製作所製紫外、可見、近紅外分光光度計(UV-3600)
彎曲試驗：股份公司島津製作所製精密萬能試驗機(AGS-X系列)
線膨脹率、玻璃轉移溫度測定、股份公司TA Instruments製熱機械測定裝置(TMA Q400)
準備以下之環氧化合物。
〔環氧化合物之準備〕 合成例1
雙(2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯之合成
於附Dean Stark裝置、冷卻器之反應器中加入順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐10g、對甲苯磺酸一水和物1.2g、甲苯100ml、三羥甲基丙烷二烯丙基醚(90%)34g，以回流溫度反應15小時。反應終了後，進行碳酸氫鈉水洗淨，水洗淨，濃縮，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=80：20)精製，得到淡黃色液體之雙(2,2-雙(烯丙基氧甲基)丁基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯38g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.92~5.80(m、4H)、5.66(s、2H)、5.27~5.11(m、8H)、4.12~3.98( m、4H)、3.93~3.91(m、8H)、3.30(s、8H)、3.03(m、2H)、2.56~2.35(m、4H)、1.46~1.39(q、4H)、0.87~0.82(t、6H)
GC-MS(CI)：m/z=563(M+1)。
於反應器中加入雙(2,2-雙(烯丙基氧甲基)丁基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯35g、氯仿300ml、間氯過安息香酸86g，反應2日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，加入碳酸氫鈉水，萃取。溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=50：50→10：90)精製，得到淡黃色液體32g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(4-3)與對應於取代基之式(2-1)的組合之雙(2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯。
黏度為25℃下2867mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-1)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.11~3.98(m、4H)、3.74~3.68(m、4H)、3.42~3.30(m、12H)、3.23(s、2H)、3.13~3.08(m、4H)、2.92~2.89(m、2H) 、2.79~2.76(m、4H)、2.59~2.56(m、4H)、2.35~2.22(m、4H)、1.46~1.39(q、4H)、0.88~0.83(t、6H)
GC-MS(CI)：m/z=643(M+1)。
合成例2
雙(3-(2,3-環氧基丙基氧)-2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丙基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯之合成
於附Dean Stark裝置、冷卻器之反應器中加入順式-4-環己烯-1,2-二羧酸酐8.0g、對甲苯磺酸一水和物2.0g、甲苯150ml、季戊四醇三烯丙基醚(70%)39g，以回流溫度反應35小時。反應終了後，進行碳酸氫鈉水洗淨，水洗淨，濃縮，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=90：10)精製，得到無色液體之雙(3-(烯丙基氧基)2,2-雙(烯丙基氧甲基)丙基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯17g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.92~5.79(m、6H)、5.66(s、2H)、5.26~5.11(m、12H)、4.25~4.10(q、4H)、3.94~3.91(m、12H)、3.49(s、12H)、3.03(m、2H)、2.61~2.54(m、2H)、2.39~2.31(m、2H)
GC-MS(CI)：m/z=647(M+1)。
於反應器中加入雙(3-(烯丙基氧基)2,2-雙(烯丙基氧甲基)丙基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯16g、氯仿500ml、間氯過安息香酸60g，反應5日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，加入碳酸氫鈉水，萃取， 溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(醋酸乙酯=100)精製，得到無色液體22g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(4-3)與對應於取代基之式(2-2)的組合之雙(3-(2,3-環氧基丙基氧)-2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丙基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯。
黏度為25℃下15808mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-2)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.22~4.10(q、4H)、3.74~3.69(m、6H)、3.53~3.44(m、12H)、3.36~3.31(m、6H)、3.24(s、2H)、3.13~3.08(m、6H)、2.93~2.89(m、2H)、2.78~2.75(t、6H)、2.59~2.56(m、6H)、2.32~2.24(m、4H)
LC-MS(ESI)：m/z=759(M+1)。
合成例3
參(2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基)-1,2,3-丙烷三羧酸酯之合成
於附Dean Stark裝置、冷卻器之反應器中加入丙烷-1,2,3-三羧酸12g、對甲苯磺酸一水和物2.6g、甲苯200ml、三羥甲基丙烷烯丙基醚(90%)49g，以回流溫度反應24小時。反應終了後，進行碳酸氫鈉水洗淨，水洗淨，濃縮，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=80：20)精製，得到黃色液體之參(2,2-雙(烯丙基氧甲基)丁基)-1,2,3-丙烷三羧酸酯46g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.92~5.79(m、6H)、5.27~5.12(m、12H)、4.06~4.05(m、6H)、3.93~3.91(m、12H)、3.30~3.23(m、13H)、2.82~2.74(m、4H)、1.47~1.39(q、6H)、0.87~0.82(t、9H)
GC-MS(CI)：m/z=766(M+1)。
於反應器中加入參(2,2-雙(烯丙基氧甲基)丁基)-1,2,3-丙烷三羧酸酯45g、氯仿600ml、間氯過安息香酸87g，反應4日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，加入碳酸氫鈉水，萃取。溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=70：30)精製，得到無色液體22g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(6-1)與對應於取代基之式(2-1)的組合之參(2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基)-1,2,3-丙烷三羧酸酯。黏度為25℃ 下5421mPa．s。以此環氧化合物作為(i-3)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.05~4.04(m、6H)、3.73~3.68(m、6H)、3.42~3.24(m、19H)、3.12~3.10(m、6H)、2.83~2.80(d、2H)、2.78~2.75(m、6H)、2.65~2.63(d、2H)、2.59~2.56(m、6H)、1.46~1.39(q、6H)、0.88~0.83(t、9H)
LC-MS(ESI)：m/z=861(M+1)。
合成例4
四(2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯之合成
於附Dean Stark裝置、冷卻器之反應器中加入丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐7g、對甲苯磺酸一水和物0.7g、甲苯150ml、三羥甲基丙烷二烯丙基醚(90%)35g，以回流溫度反應51小時。反應終了後，進行碳酸氫鈉水洗淨，水洗淨，濃縮，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯 =90：10)精製，得到黃色液體之四(2,2-雙(烯丙基氧甲基)丁基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯20g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.92~5.79(m、8H)、5.27~5.12(m、16H)、4.13~4.00(m、8H)、3.95~3.91(m、16H)、3.32~3.30(m、18H)、2.85~2.76(m、2H)、2.40~2.35(m、2H)、1.45~1.41(m、8H)、0.87~0.81(m、12H)
TOF-MS(MALDI)：m/z=1042(M+Na)。
於反應器中加入四(2,2-雙(烯丙基氧甲基)丁基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯19g、氯仿500ml、間氯過安息香酸42g，反應9日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，加入碳酸氫鈉水，萃取。溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=20：80)精製，濃縮後，加入甲苯170g、活性碳3.4g，攪拌3小時。過濾活性碳，餾去溶劑而得到淡黃色液體16g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(6-2)與對應於取代基之式(2-1)的組合之四(2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯。
黏度為25℃下12186mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-4)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.15~3.97(m、8H)、3.72~3.68(d、8H)、3.42~3.32(m、26H)、3.13~3.09(m、8H)、2.85~2.82(m、2H)、2.78~2.75(m、8H)、2.59~2.56(m、8H)、2.45~2.39(m、2H)、1.45~1.41(m、8H)、0.88~0.82(m、12H)
TOF-MS(MALDI)：m/z=1170(M+Na)。
合成例5
1,3,5-參〔2-〔2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯之合成
於反應器中加入三羥甲基丙烷二烯丙基醚45g、二氯甲烷360ml、4-二甲基胺基吡啶23g、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽36g、三聚異氰酸參(2- 羧乙基)18g，以室溫反應3日。反應終了後，以鹽酸、碳酸氫鈉水洗淨有機層，濃縮，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=80：20→50：50)精製，得到無色液體之1,3,5-參〔2-〔2,2-雙(2,3-丙烯基氧甲基)丁基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯27g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.93~5.80(m、6H)、5.28~5.12(m、12H)、4.21~4.11(m、6H)、4.01(s、6H)、3.95~3.92(m、12H)、3.31(s、12H)、2.70~2.65(m、6H)、1.47~1.40(m、6H)、0.88~0.83(m、9H)
LC-MS(ESI)：m/z=935(M+1)。
於反應器中加入1,3,5-參〔2-〔2,2-雙(2,3-丙烯基氧甲基)丁基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯27g、氯仿530ml、間氯過安息香酸50g，在室溫下反應3日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，以碳酸氫鈉水、水洗淨。溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=40：60→0：100)精製，濃縮後，加入甲苯250ml、活性碳5g，攪拌。過濾活性碳，餾去溶劑而得到無色液體23g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(5-2)與對應於取代基之式(2-1)的組合之1,3,5-參〔2-〔2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯。
黏度為30℃下14464mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-5)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.20~4.16(m、6H)、4.06(s、6H)、3.73~3.67(m、6H)、3.44~3.31(m、18H)、3.14~3.08(m、6H)、2.79~2.76(m、6H)、2.71~2.66(m、6H)、2.59~2.57(m、6H)、1.47~1.40(m、6H)、0.89~0.84(m、6H)
MALDI-TOFMS：m/z=1052.82(M+Na)。
合成例6
1,3,5-參〔2-〔2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)-3-(2,3-環氧基丙基氧)丙基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯之合成
於反應器中加入季戊四醇56g、二氯甲烷400ml、4-二甲基胺基吡啶29g、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽46g、三聚異氰酸參(2-羧乙基)25g，以室溫反應一晚。反應終了後，以鹽酸、碳酸氫鈉水洗淨有機層，濃縮。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯 =90：10→80：20→60：40)精製，得到無色液體之1,3,5-參〔2-〔2,2-雙(2,3-丙烯基氧甲基)-3-(2,3-丙烯基氧)丙基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯24g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.92~5.79(m、9H)、5.27~5.12(m、18H)、4.18(m、12H)、3.95~3.92(m、18H)、3.43(s、18H)、2.70~2.65(m、6H)
TOF-MS(MALDI)：m/z=1082.43(M+Na)。
於反應器中加入1,3,5-參〔2-〔2,2-雙(2,3-丙烯基氧甲基)-3-(2,3-丙烯基氧)丙基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯23g、氯仿1L、間氯過安息香酸63g，在室溫下反應6日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，以碳酸氫鈉水、水洗淨。溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=20：80→0：100)精製，濃縮後，加入甲苯500ml、活性碳4g，攪拌。過濾活性碳，餾去溶劑而得到無色液體33g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(5-2)與對應於取代基之式(2-2)的組合之1,3,5-參〔2-〔2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)-3-(2,3-環氧基丙基氧)丙基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯。
黏度為30℃下15462mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-6)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.20~4.15(m、12H)、3.74~3.31(m、36H)、3.12~3.08(m、9H)、2.79~2.57(m、24H)
TOF-MS(MALDI)：m/z=1226.52(M+Na)。
合成例7
1,3,5-參〔2-〔1-(2,3-環氧基丙基氧甲基)-2-(2,3-環氧基丙基氧)乙基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯之合成
於反應器中加入三聚異氰酸參(2-羧乙基)55g、N,N-二甲基甲醯胺170ml，確認溶解後，滴入亞硫醯氯63g。在室溫下攪拌1小時，過濾所析出之固體，以氯仿洗淨、乾燥，得到白色固體之1,3,5-參(2-氯甲醯乙基)三聚異氰酸酯54g。
於反應器中加入氯仿100ml、甘油-α,α’-二烯丙基醚37g、吡啶17g後，攪拌，少許少許地加入1,3,5-參(2-氯甲醯乙基)三聚異氰酸酯20g。以65℃反應3小時。餾去 溶劑後，以過濾除去所析出之鹽，於濾液中加入氯仿，以水洗淨。濃縮有機層後，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=70：30→50：50)精製，得到無色液體之1,3,5-參〔2-〔1-(2,3-丙烯基氧甲基)-2-(2,3-丙烯基氧)乙基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯27g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.94~5.80(m、6H)、5.29~5.12(m、15H)、4.20~4.16(m、6H)、4.04~3.98(m、12H)、3.60~3.58(d、12H)、2.74~2.69(t、6H)
於反應器中加入1,3,5-參〔2-〔1-(2,3-丙烯基氧甲基)-2-(2,3-丙烯基氧)乙基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯27g、氯仿1L、間氯過安息香酸59g，在室溫下反應4日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，以碳酸氫鈉水、水洗淨。溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=70：30→50：50→30：70→10：90→0：100)精製，濃縮後，加入甲苯120ml、活性碳2g，攪拌。過濾活性碳，餾去溶劑而得到無色液體12g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(5-2)與對應於取代基之式(2-3)的組合之1,3,5-參〔2-〔1-(2,3-環氧基丙基氧甲基)-2-(2,3-環氧基丙基氧)乙基氧〕羰基乙基〕三聚異氰酸酯。
黏度為30℃下18061mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-7)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.15~5.12(m、3H)、4.21~4.16(m、6H)、3.83~3.35(m、24H)、3.14~3.13(m、6H)、2.80~2.58(m、18H)
LC-MS(ESI)：m/z=905(M+H)。
合成例8
1,3,5-參〔2,3-雙(2,3-環氧基丙基氧)丙基)三聚異氰酸酯之合成
於反應器中加入三聚異氰酸30g、氯化四甲基銨5g、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮300ml、烯丙基縮水甘油基醚95g，在100℃下攪拌5小時。反應終了後，以醋酸乙酯萃取，以碳酸氫鈉水洗淨有機層，濃縮。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=30：70)精製，得到無色液體之1,3,5-參〔2-羥基-3-(2,3-丙烯基氧)丙基〕三聚異氰酸酯37g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.94~5.85(m、3H )、5.31~5.18(m、6H)、4.27~3.93(m、15H)、3.57~3.45(m、6H)、2.67~2.65(m、3H)
GC-MS(CI)：m/z=471(M)。
於反應器中加入氫氧化鈉11g、二甲基甲醯胺700ml，一邊以0℃攪拌一邊滴入1,3,5-參〔2-羥基-3-(2,3-丙烯基氧)丙基〕三聚異氰酸酯35g、溴丙烯54g，在室溫下反應1日。反應終了後，以水抑制，以甲苯萃取，以鹽水洗淨有機層，濃縮。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=80：20→50：50)精製，得到無色液體之1,3,5-參〔2,3-雙(2,3-丙烯基氧)丙基〕三聚異氰酸酯13g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.94~5.79(m、6H)、5.27~5.11(m、12H)、4.19~3.94(m、18H)、3.86~3.83(m、3H)、3.52~3.51(m、6H)
GC-MS(CI)：m/z=592(M+2)。
於反應器中加入1,3,5-參〔2,3-雙(2,3-丙烯基氧)丙基〕三聚異氰酸酯21g、氯仿630ml、間氯過安息香酸59g，在室溫下反應4日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，以碳酸氫鈉水、水洗淨。溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=20：80)精製，濃縮後，加入甲苯320ml、活性碳7g，攪拌。過濾活性碳，餾去溶劑而得到無色液體30g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(5-6)與對應於取代基之式(2-4)的組合之1,3,5-參〔2,3-雙( 2,3-丙烯基氧)丙基〕三聚異氰酸酯。
黏度為25℃下17011mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-8)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.09~3.76(m、15H)、3.66~3.32(m、12H)、3.16~3.08(m、6H)、2.79~2.71(m、6H)、2.62~2.57(m、6H)
LC-MS(ESI)：m/z=688(M+1)。
合成例9
雙(2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基)-金剛烷-1,3-二羧酸酯之合成
於反應器中加入1,3-金剛烷二羧酸20g、甲醇200g、濃硫酸0.8g，以回流溫度反應2小時。濃縮反應液，加入甲苯200ml，以碳酸氫鈉水繼而水洗淨。濃縮有機層，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=3：1)精製，得到白色固體之1,3-金剛烷二羧酸甲酯21g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=3.66(s、6H)、2.15~1.68(m、14H)
GC-MS(CI)：m/z=253(M+H)。
於反應器中加入1,3-金剛烷二羧酸甲酯20g、對甲苯磺酸水和物12g、甲苯200ml、三羥甲基丙烷二烯丙基醚(90%)70g，以回流溫度反應26日。濃縮反應液，以碳酸氫鈉水、氫氧化鈉水溶液洗淨。濃縮有機層，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=100：0→95：5→80：20)精製，得到褐色液體之雙(2,2-雙(丙烯基氧甲基)丁基)-金剛烷-1,3-二羧酸酯14g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.91~5.82(m、4H)、5.27~5.13(m、8H)、3.97(s、4H)、3.94~3.92(m、8H)、3.32(s、8H)、2.16~1.69(m、14H)、1.46~1.43(q、4H)、0.88~0.83(t、6H)
GC-MS(ESI)：m/z=618(M+H)。
於反應器中加入雙(2,2-雙(丙烯基氧甲基)丁基)-金剛烷-1,3-二羧酸酯13g、氯仿500ml、間氯過安息香酸47g，在室溫下反應3日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，以碳酸氫鈉水、水洗淨。溶劑餾去有機層而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=70：30→50：50→30：70→10：90)精製，濃縮後，加入甲苯130ml、活性碳3g，攪拌。過濾活性碳，餾去溶劑而得到淡黃色液體9g。
所得到之化合物係相當於對應於母核之式(4-1)與對應於取代基之式(2-1)的組合之雙(2,2-雙(2,3-環氧基丙基氧甲基)丁基)-金剛烷-1,3-二羧酸酯。
黏度為25℃下2609mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-9)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.00(s、4H)、3.72~3.67(m、4H)、3.44~3.32(m、12H)、3.10(s、4H)、2.79~2.76(m、4H)、2.59~2.57(m、4H)、2.02~1.69(m、14H)、1.46~1.43(q、6H)、0.89~0.83(t、4H)
LC-MS(ESI)：m/z=682(M+H)。
比較合成例1
雙(2,3-環氧基丙基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯之合成
於反應器中加入順式-4-環己烯-1,2-二羧酸15g、碳酸鉀37g、二甲基甲醯胺255ml、溴丙烯32g，在室溫下反應15小時。反應終了後，過濾，加入甲苯與水，萃取。以水洗淨，濃縮後，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=75：25)精製，得到淡黃色液體之雙(2-丙烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯21g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.96~5.82(m、2H)、5.68~5.67(m、2H)、5.33~5.19(m、4H)、 4.60~4.58(m、4H)、3.11~3.07(m、2H)、2.62~2.55(m、2H)、2.41~2.33(m、2H)
GC-MS(CI)：m/z=250(M)。
於反應器中加入雙(2-丙烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯21g、氯仿300ml，冷卻至0~10℃後、加入間氯過安息香酸87g，升溫至室溫，反應5日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，加入碳酸氫鈉水萃取。使有機層以碳酸氫鈉水洗淨、水洗淨，乾燥。溶劑餾去而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=50：50→10：90)精製而得到無色液體20g。
所得到之化合物係雙(2,3-環氧基丙基)-4,5-環氧基環己烷-1,2-二羧酸酯。
黏度為25℃下1992mPa‧s。以此環氧化合物作為(i10)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.51~4.41(m、2H)、3.96~3.84(m、2H)、3.25~3.19(m、4H)、3.01~2.98(m、2H)、2.84~2.81(m、2H)、2.66~2.61(m、2H)、2.27~2.20(m、4H)
GC-MS(ESI)：m/z=298(M)。
比較合成例2
四(2,3-環氧基丙基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯之合成於反應器中加入1,2,3,4-丁烷四羧酸53g、碳酸鉀155g、N,N-二甲基甲醯胺892ml、溴丙烯177g，在68度下反應11小時。反應終了後，進行甲苯與水洗淨，濃縮，以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=80：20)精製，得到淡黃色液體之四(2-丙烯基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯71g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.94~5.82(m、4H)、5.35~5.22(m、8H)、4.61~4.58(m、8H)、3.41~3.37(m、2H)、2.90~2.81(m、2H)、2.50~2.43(m、2H)、
GC-MS(CI)：m/z=395(M+H)。
於反應器中加入四(2-丙烯基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯40g、氯仿800ml，冷卻至0~10℃後、加入間氯過安息香酸112g，升溫至室溫，反應96小時。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，加入碳酸氫鈉水進行萃取。使有機層以水洗淨，餾去溶劑而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=20：80)精製而得到無色液體22g。在室溫下放置後結晶析出，以乙醇洗淨，得到白色固體。以DSC測定結晶之熔點後，為49.6℃。所得到之化合物係四(3,4-環氧基丙基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯。
以此環氧化合物作為(i-11)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.52~4.42(m、4H)、4.00~3.90(m、4H)、3.44~3.41(m、2H)、3.25~3.18(m、4H)、2.93~2.83(m、6H)、2.67~2.63(m、4H)、2.55~2.49(m、2H)
LC-MS(ESI)：m/z=481.2(M+Na)。
比較合成例3
雙(2,3-環氧基丙基)-金剛烷-1,3-二羧酸酯之合成
於反應器中加入1,3-金剛烷二羧酸20g、碳酸鉀32g、N,N-二甲基甲醯胺500ml、溴丙烯32g，在65℃下反應4小時。過濾反應液，於濾液中加入甲苯，以水洗淨。濃縮所得到之有機層，得到黃色液體之雙(2,3-丙烯基)-金剛烷-1,3-二羧酸酯28g。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=5.97~5.84(m、2H)、5.33~5.20(m、4H)、4.58~4.55(m、4H)、2.17~1.69(m、14H)
GC-MS(ESI)：m/z=304(M)。
於反應器中加入雙(2,3-丙烯基)-金剛烷-1,3-二羧酸 酯27g、間氯過安息香酸62g、氯仿500ml，在室溫下反應5日。反應終了後，以硫代硫酸鈉水溶液抑制，加入碳酸氫鈉水進行萃取。使有機層以水洗淨，餾去溶劑而得到粗生成物。以二氧化矽凝膠色層分析(己烷：醋酸乙酯=70：30→50：50)精製，濃縮後，加入甲苯250ml、活性碳5g，攪拌。過濾活性碳，餾去溶劑而得到無色液體20g。
所得到之化合物係雙(2,3-環氧基丙基)-金剛烷-1,3-二羧酸酯。
黏度為25℃下207mPa‧s。以此環氧化合物作為(i-12)。
H-NMR(300MHz、CDCl3)：δ=4.43~4.38(m、2H)、3.96~3.90(m、2H)、3.23~3.17(m、2H)、2.86~2.83(m、2H)、2.66~2.63(m、2H)、2.18~1.70(m、14H)
GC-MS(ESI)：m/z=336(M)。
就液狀環氧化合物而言，準備式(7-5)之3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯。以此環氧化合物作為(i-13)。
液狀環氧化合物係準備式(7-3)之氫化雙酚A型二縮水甘油基醚。以此環氧化合物作為(i-14)。
〔光酸產生劑之準備〕
準備鋶鹽之碳酸丙烯酯溶液(式(8-2)、有效成分50%、商品名CPI-101A、San-Apro股份公司製)。以此作為光酸產生劑(ii-1)。準備鋶鹽之碳酸丙烯酯溶液(式(8-1)、有效成分50%、商品名CPI-100P、San-Apro股份公司製)。以此作為光酸產生劑(ii-2)。
〔硬化性組成物之調製、及光硬化性試驗〕 實施例1
以表1所示之比率摻合環氧化合物與光酸產生劑，以進行攪拌與脫泡之裝置(商品名：脫泡鍊太郎、Thinky股份公司製)混合，脫泡而調製硬化性組成物。摻合量係全部以質量份記載，環氧化合物及光酸產生劑係記載有效成分之質量份。碳酸丙烯酯溶液之光酸產生劑(ii-1)、(ii-2)係直接使用。
於所調製之硬化性組成物從9.5cm之距離進行UV(紫外線)照射，以流變儀(黏度計)觀測光硬化行為，使貯存彈性率至104 Pa(1×104 Pa)之時間(秒)定義為硬化時間(秒)。UV照射進行至600秒。
流變儀係使用Reologica公司製(商品名VAR-50型)，燈係使用Hg-Xe燈，照射之UV波長為365nm，照射量為以20mW/cm2進行。UV照射之照射窗材係使用3mm厚的硬質玻璃，由硬化性組成物所形成之塗膜的膜厚為 50μm。測定硬化性組成物之光硬化時間，記載於表1。
實施例2~實施例8及比較例1~比較例5
與上述實施例1同樣地，以表1~表4所示之摻合比率調製硬化性組成物，測定硬化性組成物之光硬化時間，記載於表1~表4。
實施例9
與上述實施例1同樣地以表5所示之摻合比率調製的硬化性組成物以75μm薄塗器塗佈於PET薄膜(東洋紡A4100 125μm)，從26.5cm之距離以下述之積分光量進行UV(紫外線)照射，照射後立即進行無沾黏試驗(指觸乾燥時間試驗)。
UV照射機係使用2kW×1燈用批式爐型紫外線硬化裝置(Eyegraphics公司製)，燈係使用Hg燈(H02-L41 2.0kW Eyegraphics公司製)，照度係以20mW/cm2(365nm)。UV照射之照射窗材係使用石英玻璃。評估硬化性組成物之無沾黏時間，記載於表5。
實施例10、比較例6~比較例9
與上述實施例9同樣地以表5所示之摻合比率調製的硬化性組成物，評估硬化性組成物之無沾黏時間，記載於表5。
又，在表5中之評估基準係以硬化(◎)、稍黏(○)、殘留指紋(△)、表面硬化但內部未硬化(△×)、未硬化(×)之5階段進行評估。
〔熱硬化物之製作〕 實施例11
於反應器中加入24.6g之環氧化合物(i-1)與31.3g的酸酐硬化劑Rikacid MH-700(商品名，新日本理化公司製、成分係以70：30之莫耳比混合4-甲基六氫酞酸酐與六氫酞酸酐)而在減壓下、室溫下攪拌脫泡30分鐘。加入作為硬化促進劑之0.25g的Hishicolin PX-4ET(商品名、日本合成化學工業公司製、成分係四丁基鏻二乙基硫膦酸酯)而進一步攪拌脫泡5分鐘。將此混合物流入於挾住3mm之聚矽氧橡膠的離型劑處理之玻璃板(使用離型劑SR-2410(商品名)Toray Dow Corning公司製，以150℃處理1小時)之間，預備硬化以100℃ 2小時進行，本硬化以150℃、5小時進行硬化。
實施例12
與上述實施例1同樣地饋入9.4g之環氧化合物(i-2)、14.3g之Rikacid MH-700、0.10g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
實施例13
與上述實施例1同樣地饋入16.5g之環氧化合物(i-3)、18.7g之Rikacid MH-700、0.17g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
實施例14
與上述實施例1同樣地饋入10.2g之環氧化合物(i-4 )、11.7g之Rikacid MH-700、0.11g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
實施例15
與上述實施例1同樣地饋入5.02g之環氧化合物(i-5)、4.66g之Rikacid MH-700、0.063g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
實施例16
與上述實施例1同樣地饋入13.5g之環氧化合物(i-6)、16.6g之Rikacid MH-700、0.13g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
實施例17
與上述實施例1同樣地饋入7.66g之環氧化合物(i-7)、8.38g之Rikacid MH-700、0.078g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
實施例18
與上述實施例1同樣地饋入14.2g之環氧化合物(i-8)、20.0g之Rikacid MH-700、0.15g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
比較例10
與上述實施例1同樣地饋入14.7g之環氧化合物(i-5)、24.1g之Rikacid MH-700、0.15g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
比較例11
與上述實施例1同樣地饋入14.6g之環氧化合物(i-6)、20.9g之Rikacid MH-700、0.15g之Hishicolin PX-4ET，得到硬化物。
有關所得到之硬化物，測定3點彎曲試驗(彎曲強度、彎曲彈性率)、穿透率、線膨脹率、玻璃轉移溫度。
(彎曲特性之測定)
藉萬能試驗機依據JIS K6911而測定。
測定試驗片之高度及寬度，支撐試驗片，對其中央加壓以楔體施加荷重，測定試驗片彎折時之荷重，算出彎曲強度(σ)。
彎曲強度σ：(MPa){kgf/mm2}、P：試驗片彎折時之荷重(N){kgf}
L：支點間距離(mm)
W：試驗片之寬度(mm)
h：試驗片之高度(mm)
σ=(3PL)/(2 Wh2)
彎曲彈性率(E)：(MPa){kgf/mm2}係F/Y：若為荷重-彎曲曲線的直線部分之梯度(N/mm){kgf/mm}
E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
(穿透率之測定)
使用分光光度計而測定400nm之穿透率。
(線膨脹率之測定)
線膨脹率之測定係依據JIS K-6911測定。
正確地測定試驗片之厚度而以TMA(熱機械分析)膨脹、壓縮法以荷重0.05N、昇溫速度5℃/分測定。
線膨脹係數α 1係以30~80℃之長度的變化量(△L1)/試驗片的初期長度(L)×50=α 1求出。
(玻璃轉移溫度(Tg)之測定)
正確地測定試驗片之厚度而以TMA膨脹、壓縮法以荷重0.05N、昇溫速度5℃/分測定。於玻璃轉移點之前後的曲線劃切線，從此切線之交點求出Tg。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之含有環氧化合物的硬化性組成物係具有光及熱硬化性，具有對基板之高密著性、高透明性(對可見光線之透明性)、硬塗性、高耐熱性等優異之特徵，可使用於電子零件、光學零件、精密機構零件的被覆或黏著。可使用於例如行動電話機或照相機之透鏡、發光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等之光學元件、液晶面板、生物晶片、照相機之透鏡或稜鏡等之零件、個人電腦等之硬碟的磁性零件、CD、DVD播放機之拾取器(取得從光碟反射回來之光資訊的部分)、喇叭之錐形膜(cone)與線圈、馬達之磁石、電路基板、電子零件、汽車等之引擎內部的零件等之黏著。
針對汽車車體、燈具或電化製品、建材、塑膠等之表面保護用的硬塗材，可適用例如於汽車、摩托車之車體、頭燈之透鏡或鏡片、眼鏡之塑膠鏡片、行動電話機、遊戲 機、光學膜、ID卡等。
針對印刷於鋁等之金屬、塑膠等的油墨材料係可舉例如信用卡、會員證等之卡類、電化製品或OA機器之開關、於鍵盤之印刷用油墨、於CD、DVD等之噴墨印表機用油墨。
又，本發明之硬化性組成物係可舉例如與3次元CAD組合而使樹脂硬化，製作複雜的立體物之技術，或適用於工業製品之模型製作等的光造形、光纖之塗佈、黏著、光波導、膜厚阻劑(MEMS用)等。

Claims (14)

  1. 一種環氧化合物，其係以下述式(1)所示； 〔式(1)中，A係表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基、(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基、(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基、或組合其等之(n4)價的基，此時，n5表示1之整數，n6表示1之整數或A表示(n4)價之含氮環基，此時，n5表示0或1之整數，n6表示0或1之整數，R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數，n4表示2~8之整數，〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧化合物，其中前述式(1)為以式(1-1)、式(1-2)、或式(1-3’)所示； 〔在式(1-1)中，A係表示(n4)價之碳原子數2~10的不飽和烴基、(n4)價之碳原子數4~20的環狀烴基、(n4)價之含氮環基、(n4)價之碳原子數3~10的鏈狀烴基、或組合其等之(n4)價的基，式(1-2)及式(1-3’)中，A’及A’’係分別表示(n4)價之含氮環基、R1及R2分別獨立表示氫原子或碳原子數1~10之烷基，R3表示(n3+1)價之烴基，n1表示2之整數，n2表示1之整數，n3表示2~5之整數，n4表示2~8之整數〕。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧化合物，其中前述A為從乙烯、丙烯、或降冰片烯除去(n4)個氫原子之(n4)價的不飽和烴基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧化合物，其中前述A為從環丁烷、環戊烷、環己烷、環氧基環己烷、被烷基取代之環氧基環己烷、聯環庚烯、聯環辛烯、或金剛烷除去(n4)個氫原子之(n4)價的環狀烴基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之環氧化合物，其中前述A為從三烷基三聚異氰酸酯除去(n4)個氫原子之(n4)價的含氮環基，前述A’為從三聚異氰酸、三聚氰酸、或己內醯脲或巴比妥酸(Barbiturate)除去(n4)個 氫原子之(n4)價的含氮環基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之環氧化合物，其中前述A為從丙烷、丁烷、戊烷或己烷除去(n4)個氫原子之(n4)價的鏈狀烴基。
  7. 一種硬化性組成物，其係含有如申請專利範圍第1~6項中任一項之環氧化合物及硬化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性組成物，其中前述硬化劑為酸酐、胺、酚樹脂、聚醯胺樹脂、咪唑、或聚硫醇。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之硬化性組成物，其中相對於前述環氧化合物之環氧基1當量以0.5~1.5當量的比率含有前述硬化劑。
  10. 一種硬化性組成物，其係含有如申請專利範圍第1~6項中任一項之環氧化合物及酸產生劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化性組成物，其中前述酸產生劑為光酸產生劑或熱酸產生劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之硬化性組成物，其中前述酸產生劑為鎓鹽。
  13. 如申請專利範圍第11項之硬化性組成物，其中前述酸產生劑為鋶鹽化合物、或碘鎓鹽化合物。
  14. 如申請專利範圍第10~13項中任一項之硬化性組成物，其中相對於前述環氧化合物之質量以0.1~20質量%的比率含有前述酸產生劑。
TW101110142A 2011-03-23 2012-03-23 多官能環氧化合物 TWI545140B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011063765 2011-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201302833A TW201302833A (zh) 2013-01-16
TWI545140B true TWI545140B (zh) 2016-08-11

Family

ID=46879466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101110142A TWI545140B (zh) 2011-03-23 2012-03-23 多官能環氧化合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5867749B2 (zh)
KR (1) KR101926076B1 (zh)
CN (1) CN103429632B (zh)
TW (1) TWI545140B (zh)
WO (1) WO2012128325A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6472754B2 (ja) * 2013-10-07 2019-02-20 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
US9382472B2 (en) * 2013-12-18 2016-07-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Transformative wavelength conversion medium
KR102629458B1 (ko) * 2015-11-05 2024-01-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 다관능에폭시 화합물 및 이것을 포함하는 경화성 조성물
JP6823294B2 (ja) * 2015-11-05 2021-02-03 日産化学株式会社 エポキシ系反応性希釈剤及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
WO2018207735A1 (ja) * 2017-05-09 2018-11-15 日産化学株式会社 エポキシ化合物の製造方法
EP3674272A4 (en) * 2017-08-24 2021-03-17 Furukawa Electric Co., Ltd. COATING MATERIAL FOR OPTICAL FIBER, COATED OPTICAL FIBER AND METHOD FOR MANUFACTURING A COATED OPTICAL FIBER
WO2020079895A1 (ja) * 2018-10-19 2020-04-23 Jnc株式会社 ２－エチル－２，３－エポキシブチルオキシ化合物
KR102475977B1 (ko) * 2021-01-19 2022-12-09 한국화학연구원 삼관능성 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 제조용 조성물 및 이를 이용한 경화물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH672492A5 (zh) * 1987-07-23 1989-11-30 Ciba Geigy Ag
JPH0725929B2 (ja) * 1987-12-25 1995-03-22 新日本理化株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH0370741A (ja) * 1989-08-10 1991-03-26 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化複合材料
JP3368680B2 (ja) * 1994-09-12 2003-01-20 日産化学工業株式会社 新規エポキシ化合物及びその製造方法
EP1238995A1 (en) * 2001-03-06 2002-09-11 Vantico AG High functional polymers
WO2003022904A1 (en) * 2001-09-12 2003-03-20 Dow Global Technologies Inc. Network polymers comprising epoxy-terminated esters
JP3905772B2 (ja) * 2002-02-26 2007-04-18 新日鐵化学株式会社 新規多官能エポキシ化合物
JP2004231787A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂希釈剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP4974208B2 (ja) * 2005-12-28 2012-07-11 信越化学工業株式会社 室温硬化性含フッ素組成物
JP2008274159A (ja) * 2007-05-01 2008-11-13 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン誘導体、その製造方法、該アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物及びその用途
JP2009079015A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン含有エポキシ化合物、その製造方法及びエポキシ組成物
JP5158430B2 (ja) * 2008-06-23 2013-03-06 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ化合物及びエポキシ硬化物
JP5553027B2 (ja) * 2009-02-10 2014-07-16 日産化学工業株式会社 長鎖アルキレン基含有エポキシ化合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140031206A (ko) 2014-03-12
JPWO2012128325A1 (ja) 2014-07-24
CN103429632A (zh) 2013-12-04
TW201302833A (zh) 2013-01-16
CN103429632B (zh) 2016-07-06
WO2012128325A1 (ja) 2012-09-27
KR101926076B1 (ko) 2018-12-06
JP5867749B2 (ja) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI545140B (zh) 多官能環氧化合物
TWI507438B (zh) 含有長鏈伸烷基之硬化性環氧樹脂組成物
TWI613227B (zh) 多官能環氧化合物
TWI743055B (zh) 多官能環氧化合物及含有其之硬化性組合物
TWI722027B (zh) 環氧系反應性稀釋劑及含有其之環氧樹脂組合物
CN103068876B (zh) 具有单环式脂肪族烃环的环氧树脂组合物
TWI715664B (zh) 含長鏈伸烷基之環氧樹脂組合物
CN109843965B (zh) 印刷配线板形成用环氧树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees