DE102007045944A1

DE102007045944A1 - Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlungshärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Keton und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, die hergestellten Produkte und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102007045944A1
Application number: DE200710045944
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Glöckner; Thomas Dr. Weihrauch
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2009-04-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und deren Verwendung, insbesondere als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln sowie Dicht- und Dämmstoffen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer und deren Verwendung, insbesondere als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln sowie Dicht- und Dämmstoffen.
Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da u. a. der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist.
Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. UV-Licht initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als Additivharze eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.
Üblicherweise verfügen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher nur mit z. B. Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. Diese Vernetzungsreaktionen werden üblicherweise thermisch eingeleitet bzw. beschleunigt.
Für strahlungsinitiierte Vernetzungsreaktionen nach kationischen und/oder radikalischen Reaktionsmechanismen sind die Keton-Aldehydharze nicht geeignet, da sie keine Gruppen tragen, die strahlungsinitiiert vernetzen können. Typische Beispiele solcher strahlungsinitiiert vernetzbarer Gruppen sind ungesättigte Gruppen (radikalische Vernetzung) oder Epoxydgruppen bzw. Vinylethergruppen (kationische Vernetzung).
Daher werden die Keton-Aldehydharze üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsstoff-Systemen z. B. als filmbildende, jedoch nicht vernetzende Zusatzkomponente eingesetzt. Derartige Beschichtungen besitzen oft wegen der unvernetzten Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.
DE 23 45 624 , EP 736 074 , DE 28 47 796 , DD 24 0318 , DE 24 38 724 , JP 09143396 beschreiben die Verwendung von Keton-Aldehyd- und Ketonharzen, z. B. Cyclohexanon-Formaldehydharzen in strahlenhärtbaren Systemen. Strahleninduzierte Vernetzungsreaktionen dieser Harze sind nicht beschrieben.
EP 0 902 065 beschreibt die Verwendung von nicht strahlungshärtbaren Harzen aus Harnstoff(derivaten), Keton oder Aldehyden als Zusatzkomponente im Gemisch mit strahlungshärtbaren Harzen.
DE 24 38 712 beschreibt strahlungshärtende Druckfarben aus filmbildenden Harzen, Keton- und Keton-Formaldehydharzen sowie polymerisierbaren Komponenten wie polyfunktionellen Acrylatestern mehrwertiger Alkohole. Dem Fachmann ist offensichtlich, dass eine strahleninduzierte Vernetzungsreaktion der modifizierten Keton-Aldehyd- und Ketonharze nur durch die Verwendung von ungesättigten Fettsäuren eintreten kann. Es ist jedoch bekannt, dass Harze mit einem hohen Ölgehalt zu unerwünschten Vergilbungen neigen.
US 4,070,500 beschreibt die Verwendung nicht-strahlungshärtbarer Keton-Formaldehyd-Harze als filmbildende Komponente in strahlungshärtbaren Tinten.
Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird seit langem praktiziert ( DE-PS 8 70 022 , DE 32 41 735 ). Ein typisches und bekanntes Produkt ist Kunstharz SK der Degussa AG. Ebenfalls bekannt sind Harze auf Phenolharzbasis, deren aromatische Einheiten durch Hydrierung in cycloaliphatische Gruppen umgewandelt wurden, wobei ein Teil der Hydroxygruppen erhalten bleibt. Die Verwendung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Ein solches Harz wird in DE 33 34 631 beschrieben. Die OH-Zahl derartiger Produkte ist mit über 200 mg KOH/g sehr hoch.
DE 10338560 ( EP 1 508 582 / US 7,199,166 ) und DE 10 2004 005 208 ( EP 1 711 567 / US 2007/0123661 ) beschreiben Herstellung und Verwendung strahlenhärtbarer Harze, im Wesentlichen enthaltend

A) mindestens ein carbonylhydriertes Keton-Aldehydharz und/oder
B) mindestens ein kernhydriertes Phenol-Aldehydharz und
C) mindestens eine Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) und/oder B) reaktive Gruppierung aufweist,

Wie die Beispiele dort zeigen, wird die Synthese diskontinuierlich in organischen Lösemitteln durchgeführt. Die organischen Lösemittel werden nach beendeter Reaktion abgetrennt. Die Herstellung kann gegebenenfalls auch in einem Reaktivverdünner durchgeführt werden. Die so erhaltenen Harze können nur in Formulierungen verwendet werden, in denen dieser Reaktivverdünner verwendet wird.
Ein Lösungsweg, die hydrierten Keton-Aldehydharze kontinuierlich in der Schmelze zu zinnfreien Produkten umzusetzen, wird nicht aufgezeigt. Wie ein Vergleichsbeispiel in der vorliegenden Erfindung zeigt, ist die diskontinuierliche, lösemittelfreie Herstellung nicht möglich. Der Grund ist darin zu sehen, dass aufgrund des hohen Schmelzpunktes der dort verwendeten Harze (Komponente A) und B)) eine hohe Temperatur von über 140°C eingestellt werden muss, um eine ausreichend niedrige Viskosität, die für das Verrühren im Batchreaktor erforderlich ist, zu erhalten. Da die Reaktion der Komponenten A) und B) mit C) diskontinuierlich über einen langen Zeitraum erfolgen muss, reagieren die ungesättigten Gruppen der Komponente C) durch thermisch induzierte Polymerisation, so dass unlösliche Gelpartikel gebildet werden.
In den dort aufgeführten Beispielen wird Dibutylzinndilaurat als Katalysator verwendet. Die Industrie ist jedoch angehalten, diese zinnhaltigen Katalysatoren aus ökologischen und toxikologischen Gründen zu substituieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Ketonharzen und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen zu finden, welche die Härte, den Glanz, die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie die Haftung auf Metallen, Kunststoffen, Holz, Papier, Glas und mineralischen Untergründen von Beschichtungsstoffsystemen und Klebstoffen verbessern. Die Produkte sollen eine gute thermische Beständigkeit besitzen. Die Produkte müssen lösemittelfrei sein, so dass der Beschichtungsstoffformulierer die Wahlfreiheit hat, welches (Reaktiv-)Lösemittel er in seinem strahlenhärtbaren Beschichtungsstoff einsetzt. Durch die lösemittelfreien Produkte sollte es möglich sein, anstelle vieler Produkte, die in unterschiedlichen (Reaktiv-)Lösemitteln gelöst sind, ein Produkt dem Markt zur Verfügung zu stellen, wodurch das Produktportfolio begrenzt werden kann, was aus Kosten- und Kapazitätsgründen (Lagerhaltung, Reaktorbelegungszeiten, Anmeldung und Pflege (EHSQ) der Produkte) wichtig ist.
Die Produkte sollten eine geringe Molekulargewichtsverteilung aufweisen, so dass ihre Lösungsviskosität gering ist.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, durch ein lösemittelfreies und kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Ketonharzen, und/oder Keton-Aldehydharzen, und/oder hydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen (Arylalkylketonen), und Isocyanaten, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung enthalten in speziellen Aggregaten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylaten mit geringer Molekulargewichtsverteilung,
im Wesentlichen enthaltend
das strahlenhärtbare Umsetzungsprodukt von

A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dass zusätzlich zu der/den Isocyanatgruppe(n) über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügt,

Das Prinzip der Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Harze aus den Komponenten A) und B) und den zinnfreien Katalysatoren besteht darin, dass die Umsetzung der Ausgangsprodukte kontinuierlich in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr erfolgt.
Es können Temperaturen von 50 bis 325°C im Verfahren angewendet werden, wobei die Temperatur wie die Beispiele zeigen, je nach Produkt variiert.
Intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei in den Aggregaten kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 50°C bis 325°C, bevorzugt von 120 bis 300°C, ganz besonders bevorzugt von 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen.
Gegebenenfalls wird eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet. Durch anschließende schnelle Abkühlung gelingt es dann, das Endprodukt zu erhalten.
Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer wie Thorax-Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt sind Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere ein Zweischneckenextruder.
Die Ausgangsverbindungen werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Verschiedene hydroxygruppenhaltige Ausgangsstoffe (Komponente A) können zu einem Produktstrom zusammengefasst werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe wie Verlaufmittel und/oder Stabilisatoren zuzufügen. Ebenso kann die Komponente B) mit Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffen wie Verlaufmittel und/oder Stabilisatoren in einem Produktstrom zusammengefasst werden. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführt. Die Eintrittsstelle der Produktströme in der Reihenfolge kann variabel und zeitlich versetzt gehandhabt werden. Hier können auch niedermolekulare Alkohole zur Nachreaktion (Quenchalkohole), als gesonderter Stoffstrom eingesetzt werden. Auf diese Weise können gegebenenfalls noch vorhandene Isocyanatgruppen vollständig umgesetzt werden. Als Quenchalkohole können alle bekannten Mono- und/oder Diole zugesetzt werden, vorzugsweise Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Hexanol, Isohexanol, Ethylhexanol, Trimethylcyclohexanol, Methoxypropanol und/oder Ethylenglykol. Es können auch Mischungen verschiedener Alkohole zugesetzt werden.
Aufgrund des Nachteils einer geringeren Thermostabilität weniger bevorzugt können auch Amine wie z. B. alle bekannten Mono- und/oder Diamine zugesetzt werden, wie z. B. Benzylamin und/oder Isophorondiamin.
Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden. Auch eine Schmelzefiltration kann, wenn notwendig, erfolgen.
Die der Reaktion nachgeschaltete Abkühlung des homogenen Stoffstromes, kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem Rohrbündel, Rohrschlangen (gerührt oder ungerührt), Kühlwalzen, Luftförderer, Transportbänder aus Metall und Wasserbäder, mit- und ohne nachgeschaltetem Granulator.
Es ist auch möglich, die Schmelze direkt einem Lösen in einem organischen Lösemittel zuzuführen. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für strahlungshärtbare Lacke als geeignet genannte Lösemittel, vorzugsweise strahlenhärtbare Reaktivverdünner eingesetzt werden, vorzugsweise mono-, di- oder poly-acrylatfunktionelle Verbindungen wie z. B. Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA) und/oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und/oder deren alkoxylierte Derivate sowie Vinylether.
Zur Konfektionierung wird das Produkt, je nach Viskosität des das Aggregat oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes, zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Sichtermühle, Hammermühle, Schuppwalzen, Stranggranulator (z. B. in Kombination mit einem Wasserbad), anderen Granulatoren oder Ähnlichem.
Es ist auch möglich, die Schmelze direkt einem Lösen wie oben beschrieben zuzuführen.
Überraschend war es, dass die Umsetzung, die im diskontinuierlichen Verfahren aufgrund der thermischen Labilität der Komponente B) schwer möglich ist, in den genannten Aggregaten schnell und vollständig abläuft. Darüber hinaus fällt das Produkt in fester Form an, und kann nach erfolgter Abkühlung einer weiteren Aufarbeitung (z. B. Vermahlung oder Brechen) oder aber auch direkt einer Lagerung (Silo) oder auch Verpackung (Absackung) zugeführt werden. Von prinzipieller Natur ist die Tatsache, dass die kurzzeitige chemische Reaktion zwischen den Reaktanden im Zusammenspiel mit der Mischwirkung der Aggregate, und dem Temperaturprofil der Aggregate, ausreicht, um die Reaktionspartner vollständig oder weitestgehend umzusetzen, ohne dass es zu einer Vergelung oder Verbackung kommt. Die Aggregate ermöglichen durch geeignete Bestückung der Mischkammern bzw. Zusammenstellung der Schneckengeometrien intensive rasche Durchmischung bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch. Andererseits ist auch eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit gewährleistet. Außerdem muss eine unterschiedliche Temperierung in den einzelnen Gerätegehäusen- oder Abschnitten möglich sein.
Im Anfahr- und Abfahr-Vorgang der eingesetzten Anlage und bei ungewollten Schwankungen der Rezeptur, etwa durch technische Unzulänglichkeiten, kann es zur Bildung höhermolekularer Nebenprodukte kommen, die den Schmelzestrom verunreinigen können.
Um diese Produkte zu entfernen, ist es möglich, der eigentlichen Reaktion eine Schmelzefiltration nachzuschalten. Dabei sind alle gängigen Filterkonzepte geeignet. Bevorzugt sind Systeme, die einen Filterwechsel im laufenden Betrieb erlauben, wie beispielsweise Siebwechsler und Rotary-Filtersysteme. Die verwendeten Siebe müssen der Art der abzutrennenden Stoffe angepasst sein (z. B. Spezialsiebe für Gelpartikel).
Bevorzugte Ausführungsform
In einem Zweischneckenextruder DSE 25, Länge 30 d, wird zu der Schmelze der Komponente A) die Komponente B), in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben. Hierzu wird die Komponente A) aufgeschmolzen und entweder mittels eines gesonderten Schmelzeextruders, oder aus einer Schmelzevorlage in den Reaktions-Extruder dosiert.
Je nach Reaktivität der Komponente B) und der Schmelzviskosität der Komponente A) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich Temperaturen zwischen 120 und 300°C, bevorzugt zwischen 140 und 250°C bewährt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) – bezogen auf M_n – mit 0,25 bis 15 mol, bevorzugt 0,5 bis 10 mol, besonders 1 bis 6 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente B) zur Reaktion zu bringen. Zur Vervollständigung der Reaktion kann gegebenenfalls ein Alkohol zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen zinnfreien Urethanacrylate sind verseifungsstabil und widerstandsfähig gegen Chemikalien und besitzen eine hohe Vergilbungsbeständigkeit. Die Reaktionsprodukte erzeugen in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen einen hohen Glanz, eine gute Härte und Haftung zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat, Holz, Papier, Glas und mineralischen Untergründen bei gleichzeitig hoher Härte.
Gegenstand der Erfindung sind lösemittelfreie, zinnfreie, strahlenhärtbare Urethanacrylate mit geringer Molekulargewichtsverteilung und mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol,
im Wesentlichen enthaltend
das strahlenhärtbare Umsetzungsprodukt von

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen lösemittelfreien, zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylate, mit geringer Molekulargewichtsverteilung und einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol,
im Wesentlichen enthaltend
das strahlenhärtbare Umsetzungsprodukt von

Als Ketone zur Herstellung der hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.
Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden hydrierte Ketonharze auf Basis der Ketone 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung, nicht jedoch auf Basis von Acetophenon.
Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.
Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.
Es können auch nicht hydrierte Keton-Aldehydharze verwendet werden, die dann aber geringere Lichtechtheiten und Thermostabilitäten besitzen.
Die Harze aus Keton bzw. aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Ketonharzes bzw. Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Weitere Gruppierungen wie z. B. gegebenenfalls vorhandene Doppelbindungen lassen sich auf diese Weise ebenfalls hydrieren.
Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:
Als Ketone zur Herstellung der carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von aromatischen Ketonen (Komponente A)) eignen sich alle Ketone, die neben C-H-aciden Protonen über aromatische Gruppierungen verfügen, insbesondere Arylalkylketone wie z. B. Methylnaphthylketon, Acetophenon und/oder dessen Derivate wie z. B. kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon. Als Aldehyde, sind die oben beschriebenen geeignet.
Durch die Wahl der Hydrierbedingungen können neben den Carbonylgruppen und aromatischen Strukturen auch die aus den Carbonylgruppen durch Hydrierung entstandenen Hydroxygruppen hydriert werden, so dass cycloaliphatische Strukturelemente ohne weitere Funktionalität entstehen. Die nachfolgende Abbildung dient der Veranschaulichung. Der Anteil an aromatischen Gruppen liegt bei den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) unter 50 Gew.%, bevorzugt unter 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%. Ein Verfahren ist in DE 33 34 631 beschrieben.
Die Harze der Komponente A sind dadurch gekennzeichnet, dass

• der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
• die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
• die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 100 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 375 mg KOH/g liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
• die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150°C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt,
• die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1,35 und 1,6, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,58 liegt,
• die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa·s liegt,
• der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 75 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130°C liegt und
• der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150°C über 97,0%, bevorzugt über 97,5% liegt.

Als Komponente B) geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanat, die zusätzlich zu der/den Isocyanatgruppe(n) über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, wie z. B. (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie z. B. oder bevorzugt Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H₁₂MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H₁₂MDI, bevorzugt aus 85–95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), allein oder in Mischung. Bevorzugt werden H₁₂MDI, IPDI, HDI, TMDI, ganz besonders bevorzugt H₁₂MDI, IPDI und TMDI.
Eine andere bevorzugte Klasse von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten zur Herstellung der Komponente B) sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen. Ebenfalls bevorzugt sind die Isocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H₁₂MDI, erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt werden Isocyanurate des IPDI und/oder Umsetzungsprodukte von IPDI, TMDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit Trimethylolpropan und oder Pentaerythrit.
Zur Beschleunigung der Reaktion zur Herstellung der Harze aus A) und B) wird ein zinnfreier Katalysator eingesetzt. Prinzipiell sind alle zinnfreien Verbindungen geeignet, die eine OH-NCO-Reaktion beschleunigen. Eine Aufstellung findet sich in EP 1801141 A1 [0042–0045].
Katalysatoren, auf Basis der Metalle Eismut, Zink, Zirkonium, Eisen oder Aluminium sind besonders gut geeignet, wie z. B. Oxide, Carboxylate, Chelate und Komplexe. Bevorzugt sind Metallorganische Verbindungen der Metalle Eismut, Zink und/oder Aluminium.
Gleiches gilt für rein organische Katalysatoren wie z. B. tert. Amine beispielsweise 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA) oder 1,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DEN). Bevorzugt sind DABCO, DBU und/oder DEN.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass Katalysatoren, die Eismut und/oder Zink enthalten, die Reaktion ganz besonders beschleunigen, ohne dass weitere Eigenschaften, wie z. B. rheologisches Verhalten im Vergleich zu Produkten, die Zinn-katalysiert hergestellt wurden, verändert werden. Die Katalysatoren verbleiben in der Regel nach beendeter Reaktion im Reaktionsprodukt und können gegebenenfalls in geeigneter Weise stabilisiert werden. Als besonders wirksam hat sich die Stabilisation mittels Mono- oder Dicarbonsäuren erwiesen. Es ist aber auch möglich, alle in der Literatur zur Stabilisierung von Metallen als geeignet genannten Verbindungen einzusetzen. Falls gewünscht, können die Katalysatoren abgetrennt werden, was z. B. durch die Zugabe und anschließende Abtrennung von Tinex der Firma Goldschmidt TIB gelingt.
Die Mengen von A) und B) werden so gewählt, dass 1 mol der Komponente A) – bezogen auf Mn – und 0,25 bis 15 mol, bevorzugt 0,5 bis 10 mol, besonders 1 bis 6 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente B) eingesetzt werden.
Der Schmelzbereich des zinnfrei hergestellten Umsetzungsproduktes aus A) und B) liegt zwischen von 70 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 130°C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 120°C.
Polymere besitzen üblicherweise kein exaktes Molekulargewicht, sondern eine Molekulargewichtsverteilung (Dimer, Trimer, Tetramer, usw.). Die Breite der Verteilung wird durch die Polydispersität beschrieben, die das Verhältnis aus Gewichtsmittel (Mw) und Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts darstellt [Odian, George, Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, Seite 86,]. Bei gegebenem Mn ist die Viskosität eines Polymers umso höher, je höher die Polydispersität ist (breite Verteilung). Dies kann damit erklärt werden, dass hochmolekulare Anteile eines Polymers einen signifikant höheren Einfluss auf die Viskosität besitzen als niedermolekulare Anteile.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 500 und 10000, bevorzugt zwischen 600 und 5000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 4000 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 1000 und 20000, bevorzugt zwischen 1000 und 10000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1500 und 8000 g/mol. Die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 1,5 und 15, bevorzugt zwischen 1,5 und 10, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 6,0, so dass die Produkte eine geringe Lösungsviskosität gemessen bei 23°C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 40%ige Lösung in TPGDA zwischen 30 und 15000 mPa·s, bevorzugt zwischen 100 und 10000, besonders bevorzugt zwischen 200 und 8000 mPa·s aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Lösemitteln löslich, die in der Lack-, Farben-, Klebstoff- und Druckfarbenindustrie verwendet werden, wie z. B. Alkohole, Acetate, Ketone, Ether, Glykolether, Aliphaten, Aromaten, allein oder in Mischung. Es können vorzugsweise die oben genannten Reaktivverdünner verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gegenstände hergestellt unter Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylate mit geringer Molekulargewichtsverteilung mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bsi 20000 g/mol, auf Basis von carbonylhydrierten Keton- und Keton-Aldehydharzen sowie hydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen (Acrylalkylketonen) und Isocyanaten nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche.
Analytische Methoden
Bestimmung des Schmelzbereiches
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181.
Bestimmung des Isocyanatgehaltes (NCO-Zahl)
Die Bestimmung des Isocyanatgehaltes erfolgte in Anlehnung an die DIN EN ISO 11909.
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer Belastung
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt (Thermovergilbung). Hierzu wird das Harz zunächst 48 h bei 80°C in Luftatmosphäre gelagert. Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Bestimmung der Trübung
Die Bestimmung der Trübung erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN EN ISO 7027 bei einer Wellenlänge von 860 nm.
Bestimmung der Lösungsviskosität
Die Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt nach der DIN EN ISO 3219. Das Festharz wird in TPGDA, mit einem Harzanteil von 40% gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 23°C mittels Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/40 s).
Bestimmung des Molekulargewichtes und der Polydispersität
Die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Harze erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität D berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).
Bestimmung der Haftung
Die Bestimmung der Haftung der Beschichtungen wurde mittels Messerkratzhaftungsuntersuchung beurteilt. Hierzu wird ein Lack auf das jeweilige Substrat aufgezogen und gehärtet. Mit einem Messer wird über den Film gekratzt und die Haftung beurteilt. Ein Wert von 0 kennzeichnet eine sehr gute Haftung, ein Wert von 10 kennzeichnet ungenügende Haftung.
Bestimmung des Glanzgrades
Die Bestimmung erfolgte nach DIN EN ISO 2813 bei 60°.
Bestimmung der Härte
Die Härte wurde mittels Pendeldämpfung (DIN EN ISO 1522) ermittelt.
MEK-Test
Um zu beurteilen, ob die Vernetzungsdichte ausreichend hoch ist, wird der MEK-Test herangezogen. Hierzu wird ein Wattebausch mit einem Lösemittel getränkt und mit einem 1 kg-Hammer auf der Filmoberfläche hin- und herbewegt. Die Zahl der Doppelhübe wird gezählt. Nach jedem Doppelhub überprüft, ob die Filmoberfläche angequollen oder angelöst ist bzw. ob sich der Film vom Untergrund ablöst. Ist die Beschichtung nach 150 Doppelhüben nicht beschädigt, ist die Beständigkeit gegenüber dem Lösemittel ausreichend gut.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Nichterfindungsgemäßes Beispiel (gemäß DE 10338560 in Abwesenheit des Lösemittels)
1 mol eines carbonylhydrierten Harzes (bezogen auf Mn), dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 der DE 10 2006 009 079.9 hergestellt worden war, wurden in einem Glaskolben bei einer Temperatur von 150°C unter Rühren in Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Dann wurden 0,1% Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 0,2% (auf Harz) 2,6-Bis(tert-butyl)-4-methylphenol als Stabilisator bezogen auf die Gesamtmenge zugesetzt und homogenisiert. Sodann erfolgte die Zugabe von 1,5 mol eines Umsetzungsproduktes aus IPDI (Vestanat IPDI, Degussa) und Hydroxyethylacrylat (HEA, Degussa) im Verhältnis 1:1 über einen Zeitraum von 10 min. Die Temperatur musste nach etwa 10 min nach Zugabeende des IPDI-HEA-Adduktes wegen der ansteigenden Viskosität auf 180°C erhöht werden. Nach weiteren 45 min wurde eine NCO-Zahl von kleiner 0,1 erreicht.
GPC: Mn = 1730 g/mol, Mw = 86100 g/mol, Polydispersität = 49,8 (außerhalb des kalibrierten Bereiches)
Es wurde versucht, das Harz in TPGDA bzw. Ethylacetat zu lösen. Dabei wurde ein hoher Anteil nichtlöslicher Gelpartikel gefunden, der mit der breiten Molekulargewichsverteilung aufgrund einer beginnenden Vernetzung (Polymerisation) durch die erforderliche hohe Temperatur erklärt werden kann (insbesondere hohes Mw). Damit ist bewiesen, dass die Synthese diskontinuierlich in der Schmelze nicht zu den gewünschten Eigenschaften führt. Von weiteren Untersuchungen wurde daher abgesehen.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1 und 2: 190°C, Gehäuse 3 bis 8: 200°C, Kopftemperatur 200°C.
Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung von 1 mol Isophorondiisocyanat (VESTANAT IPDI, Degussa) mit 1 mol 2-Hydroxyethylacrylat (Degussa). Strom 2 bestand aus dem carbonylhydrierten Harz, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 der 102006009079.9 hergestellt worden war. Bei dem Strom 3 handelte es sich um den Katalysator Zinkoctoat.
Strom 1 wurde mit einer Menge von 3600 g/h in das zweite Gehäuse eines Zweischneckenextruders (DSE 25, 30 D), bei Raumtemperatur eingespeist.
Strom 2 wurde in das erste Gehäuse mit einer Menge von 3890 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 170°C).
Strom 3 wurde in das zweite Gehäuse mit einer Menge von 24 g/h, bei Raumtemperatur, eingespeist
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Düse wurde ebenfalls elektrisch beheizt. Die Schneckendrehzahl betrug 250 Upm.
Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Kühlband abgekühlt und dann gebrochen.
Der NCO-Gehalt lag unter 0,1%.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2
Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet:
Strom 1 bestand aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung von 1 mol Isophorondiisocyanat (VESTANAT IPDI, Degussa) mit 1 mol 2-Hydroxyethylacrylat (Degussa). Strom 2 bestand aus dem carbonylhydrierten Harz, dass gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 der 102006009079.9 hergestellt worden war. Bei dem Strom 3 handelte es sich um den Katalysator Zinkoctoat.
Strom 1 wurde mit einer Menge von 2950 g/h in das erste Gehäuse eines Zweischneckenextruders (DSE 25, 30 D), mit einer Temperatur von 50°C eingespeist. Strom 2 wurde in das erste Gehäuse mit einer Menge von 3100 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 195°C). Strom 3 wurde in das erste Gehäuse mit einer Menge von 30,4 g/h, bei Raumtemperatur, eingespeist Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Es wurde ohne Kopfteil gefahren. Gehäuse 1: 210°C, Gehäuse 2 bis 8: 200°C.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Düse wurde ebenfalls elektrisch beheizt. Die Schneckendrehzahl betrug 280 Upm.
Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Kühlband abgekühlt und dann gebrochen. Der NCO-Gehalt lag unter 0,1%.

Nachfolgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte.

Beispiel	Aussehen	Smp.	FZ Gardner	Trübung	_Viskosität (40%ig in TPGDA)	GPC
		Smp.	Vor/nach thermischer Belastung	(FNU)	_Viskosität (40%ig in TPGDA)	Mn	Mw	D
		[°C]	(50% in Ethylacetat)		[mPas]	[g/mol]	[g/mol]	D
₁	Farblos, klar	96	0,3/0,5	2,6	5000	1500	4200	2,8
₂	Farblos, klar	100	0,2/0,4	1,17	4200	1400	2800	2,0

Zur Beurteilung der Lackeigenschaften wurden die Zusammensetzungen aus nachfolgender Tabelle durch Rühren hergestellt (Angaben in Gramm). Hierzu wurden die erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1 und 2 zunächst in dem TPGDA gelöst und dann die weiteren Komponenten unter Rühren zugegeben.

	A	I	II
Craynor CN 104 (Cytec)	50	30	30
TPGDA	40	40	40
Darocur 1173 (Ciba)	5	5	5
Ebecryl P 115 (Cytec)	5	5	5
Harz aus Beispiel 1			20
Harz aus Beispiel 2		20

Viskosität in mPas	935	960	980

Die Zusammensetzungen A, I und II wurden mit einem Rakel (60 μm) auf eine Glasplatte, auf Kiefernholz sowie auf unterschiedliche Kunststoffplatten und Metall aufgetragen. Dann wurden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilber-Mitteldruck-Lampe, 70 W/optischer Filter 350 nm) ca. 12 sec. lang ausgehärtet. Die zuvor klebrigen und löslichen Filme sind klebfrei und nicht mehr löslich in Methylethylketon.
Die beschichteten Prüfplatten wurden nach Härtung 7 Tage bei Normklima (23°C, 50% rel. Luftfeuchte) gelagert. Dann wurden die Eigenschaften der Filme bestimmt. Filmeigenschaften:

Lack-Nr. Pendelhärte (Substrat Glas) MEK-Test (Substrat Glas) Glanz 60°-Winkel (Substrat: Kiefernholz)

A 189 > 150 74

I 211 > 150 96

II 215 > 150 97
Die Glanz und die sehr hohe Härte der Vergleichsformulierung A werden durch Zusatz der erfindungsgemäßen Harze (I und II) verbessert. Alle Filme sind gegen MEK beständig. Messerkratzhaftung auf unterschiedlichen Substraten:

Lack-Nr. Glas ABS PE PVC PC Metall

A 5 4 10 10 10 10

I 2 2 4 3 2 1

II 2 2 5 3 2 1
0 = sehr gute Haftung; 10 = keine Haftung
Abkürzungen

ABS:

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer

PC:

Polycarbonat

PE:

Polyethylen

PVC:

Polyvinylchlorid

TPGDA:

Tripropylenglykoldiacrylat

MEK:

Methylethylketon (2-Butanon)

Smp:

Schmelzpunkt

FZ:

Farbzahl

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 2345624 [0008]
- EP 736074 [0008]
- DE 2847796 [0008]
- DD 240318 [0008]
- DE 2438724 [0008]
- JP 09143396 [0008]
- EP 0902065 [0009]
- DE 2438712 [0010]
- US 4070500 [0011]
- DE 870022 [0012]
- DE 3241735 [0012]
- DE 3334631 [0012, 0051]
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- EP 1508582 [0013]
- US 7199166 [0013]
- DE 102004005208 [0013]
- EP 1711567 [0013]
- US 2007/0123661 [0013]
- EP 1801141 A1 [0055]
- DE 102006009079 [0077]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Odian, George, Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, Seite 86 [0061]
- DIN EN ISO 3219 [0062]
- DIN 53181 [0065]
- DIN EN ISO 11909 [0066]
- DIN EN ISO 4630 [0067]
- DIN EN ISO 4630 [0068]
- DIN EN ISO 7027 [0069]
- DIN EN ISO 3219 [0070]
- DIN EN ISO 2813 [0073]
- DIN EN ISO 1522 [0074]

Claims

Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylaten mit geringer Molekulargewichtsverteilung, im Wesentlichen enthaltend das strahlenhärtbare Umsetzungsprodukt von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dass zusätzlich zu der/den Isocyanatgruppe(n) über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügt, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) erhalten wird durch Reaktion der Ausgangskomponenten in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den Aggregaten 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Ein-, Zwei- oder Mehrschneckenextruder, Ringextruder oder Planetwalzenextruder erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Zweischneckenextruder erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Reaktion in einem Strömungsrohr, Intensiv-Mischer oder Intensiv-Kneter erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem statischen Mischer erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer mit mehreren gleichen oder verschiedenen Gehäusen, die unabhängig voneinander thermisch gesteuert werden können, erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Aggregaten 50 bis 325°C, bevorzugt 120 bis 300°C, besonders bevorzugt 140 bis 250°C beträgt.
Verfahren nach mindesten einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder oder Intensiv-Kneter durch geeignete Bestückung der Mischkammern und Zusammenstellung der Schneckengeometrie einerseits zu einer intensiven raschen Durchmischung und schnellen Reaktion bei gleichzeitigem intensiven Wärmeaustausch führen, und andererseits eine gleichmäßige Durchströmung in Längsrichtung mit möglichst einheitlicher Verweilzeit bewirken.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzstoffe und/oder Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe gemeinsam oder in getrennten Produktströmen, in flüssiger oder fester Form, dem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagstoffe gemeinsam mit den Einsatzstoffen zu einem Produktstrom zusammengefasst werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachreaktion angefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachreaktion in kontinuierlich betriebenen Systemen, wie Rohrreaktoren, gerührten oder ungerührten Verweilzeitbehältern, Rohrbündeln, erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierliche Nachreaktion erfolgt, bei der ein oder mehrere niedermolekulare Alkohole (Quenchalkohole) zur Vervollständigung der Reaktion eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung des Endproduktes durch Abkühlung und gegebenenfalls Lösung in einem geeigneten Lösemittel, erfolgt.
Lösemittelfreie, zinnfreie, strahlenhärtbare Urethanacrylate mit geringer Molekulargewichtsverteilung und mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol, im Wesentlichen enthaltend das strahlenhärtbare Umsetzungsprodukt von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dass zusätzlich zu der/den Isocyanatgruppe(n) über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügt, erhältlich durch die Reaktion der Ausgangskomponenten aus A) und B) in Gegenwart zinnfreier Katalysatoren und in Abwesenheit eines organischen Lösemittels in einem Extruder, Strömungsrohr, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone in der Komponente A) eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, kernsubstituierten Acetophenonderivaten, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den hydrierten Keton- und carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubstituierte Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und/oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze aus Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5- Trimethylcyclohexanon, Heptanon, allein oder in Mischung, und Formaldehyd als Komponente A) eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierten Ketonharze der Komponente A), Ketone enthalten, ausgewählt aus 4-tert-Butylmethylketon, Cycohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon, einzeln oder in Mischung.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen der Komponente A), Aryl-Alkyl-Ketone verwendet werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, Methylnaphthylketon enthalten sind.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aldehyd-Komponente der carbonyl- und kernhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von aromatischen Ketonen der Komponente A), Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, allein oder in Mischungen, bevorzugt Formaldehyd, eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Di- und/oder Polyisocyanaten, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Di- und/oder Polyisocyanate Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H₁₂MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H₁₂MDI, bevorzugt aus 85–95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), allein oder in Mischungen, zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisieung einfacher Diisocyanate, allein oder in Mischungen, zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanate auf Basis von IPDI, TMDI, H₁₂MDI und/oder HDI, allein oder in Mischungen, zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanurate der Diisocyanate IPDI, HDI und/oder H₁₂MDI, allein oder in Mischungen, zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Umsetzungsprodukte von IPDI, TMDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, allein oder Mischungen, zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 mol der Komponente A) bezogen auf Mn, und 0,25 bis 15 mol, bevorzugt 0,5 bis 10 mol, besonders 1 bis 6 mol der Komponente B) eingesetzt werden.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzbereich des Umsetzungsproduktes von A) und B) zwischen 70 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 130°C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 120°C liegt.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung zwischen 1,5 und 15, bevorzugt zwischen 1,5 und 10, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 6,0 zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden liegt.
Urethanacrylate nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungsviskosität gemessen bei 23°C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 40%ige Lösung in TPGDA zwischen 30 und 15000 mPa·s, bevorzugt zwischen 100 und 10000, besonders bevorzugt zwischen 200 und 8000 mPa·s zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden liegt.
Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylate mit geringer Molekulargewichtsverteilung mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol, nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, im Wesentlichen enthaltend das strahlenhärtbare Umsetzungsprodukt von A) mindestens einem carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz und/oder hydrierten Ketonharz und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von aromatischen Ketonen mit B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dass zusätzlich zu der/den Isocyanatgruppe(n) über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügt, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln sowie Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung von Haftungseigenschaften, Glanz, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte.
Gegenstände hergestellt unter Verwendung der lösemittelfreien, zinnfreien, strahlenhärtbaren Urethanacrylate mit geringer Molekulargewichtsverteilung mit einem Mn von 500 bis 10000 g/mol und einem Mw von 1000 bis 20000 g/mol auf Basis von carbonylhydrierten Keton- und Keton-Aldehydharzen sowie hydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen (Arylalkylketonen) und Isocyanaten nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche.