CN106459336A - 双组分聚氨酯涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了双组分涂料组合物、其制备方法和用途。该双组分涂料组合物包含异氰酸酯官能组分和包含羟基官能聚合物的异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯官能组分包含:(a) 包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯;和(b) 包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团的脂环族多异氰酸酯。

Description

双组分聚氨酯涂料组合物
发明领域
本发明涉及包含(1)异氰酸酯官能组分和(2)异氰酸酯反应性组分的双组分涂料组合物,以及由此组合物生产的聚氨酯涂料。
背景技术
由于双组分涂料体系和组合物展现出许多有利性质,因此它们被广泛地使用。这些涂料体系一般包含液体粘合剂组分和液体硬化剂/交联剂组分。所述液体粘合剂组分可以包含异氰酸酯反应性组分,如多元醇,且所述液体交联剂组分可以包含多异氰酸酯。多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的加成反应产生了交联的聚氨酯网络,其在施加至基底上时形成涂层膜。
在一些应用(有时称作为工业维护应用)中,所述涂层的主要目的是保护下面的基底免受腐蚀,同时还提供具有无气泡外观的涂层。在这些应用中的示例性基底包括储罐、工艺容器、管道系统、泵、建筑结构、桥梁结构等。
因此,在工业维护应用中,通常合意的是将相对较厚的涂层膜(3-5密耳干膜厚度)沉积至基底上以提供合意的抗腐蚀性性能。但是,上述类型的双组分涂料组合物的历史问题一直是当以此膜厚度施加时此类组合物发生起泡的趋势,这据信是由在一部分至少部分固化的膜下面夹带的二氧化碳造成的结果。
为了解决这个问题,工业维护涂料组合物常常用具有非常低百分比的羟基基团的高含苯乙烯的丙烯酸类多元醇配制。这据信在前述膜厚度下有助于尽量减少起泡。但是,这个方案的问题是,这些涂层通常不具有高度交联的聚氨酯涂层的性能特征,如对暴露于候化(weathering)和/或紫外线辐射的抗性。
作为结果,将合意的是提供可以以工业维护应用中寻求的相对较高的膜厚度施加的双组分涂料组合物,以提供基本没有起泡和对候化和/或紫外线辐射暴露具有抗性的高度交联的固化聚氨酯涂层。
发明概述
在一些方面中,本发明涉及双组分涂料组合物。这些涂料组合物包含:(1) 异氰酸酯官能组分,和(2)异氰酸酯反应性组分,所述异氰酸酯反应性组分包含羟基官能丙烯酸类聚合物和/或羟基官能聚酯。在这些涂料组合物中,异氰酸酯官能组分包含:(a) 包含脲基甲酸酯结构单元并具有以下结构的脂族多异氰酸酯:
其中,Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,例如-(CH2)6-,R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,例如氢和/或甲基,Y是具有2至6的官能度的起始分子(startermolecule)的基团,n是2至6的数目,m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol;和(b) 包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团的脂环族多异氰酸酯。
在其它方面,本发明涉及用于涂布基底的方法。这些方法包括:(a) 将(1) 异氰酸酯官能组分与(2) 包含羟基官能聚合物的异氰酸酯反应性组分以相对量合并,以提供在合并的组合物中0.5至5.0:1的异氰酸酯基团与羟基基团的比率;和(b) 将所述合并的组合物沉积在至少一部分基底上。在这些方法中,所述异氰酸酯官能组分包含:(i) 包含脲基甲酸酯结构单元并具有以下结构的脂族多异氰酸酯:
其中,Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,例如-(CH2)6-,R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,例如氢和/或甲基,Y是具有2至6的官能度的起始分子的基团,n是2至6的数目,且m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol;和(ii) 包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团的脂环族多异氰酸酯。
尤其,本发明还涉及至少部分地用由此组合物沉积的固化涂层涂布和通过此方法涂布的基底。
附图简述
图1是显示由实施例1-4的组合物制备的涂料的抗起泡性的柱状图(以起泡之前的干膜厚度的方式评价);和
图2是显示根据ASTM D4587-11(周期数2)作为暴露于加速候化超过4000小时保持的初始光泽的百分比测量的由实施例1-4的组合物沉积的涂层的抗UV性的图。
发明实施方案详述
在本说明书中描述和例示了多种实施方案以提供所公开的产物和方法的结构、功能、操作、制造和用途的全面理解。要理解的是,本说明书中描述和例示的多种实施方案是非限制性和非穷举性的。因此,本发明不受本说明书中公开的各种非限制性和非穷举性实施方案的描述限制。而是,本发明仅通过权利要求限定。联系各种实施方案例示和/或描述的要素和特征可以与其它实施方案的要素和特征组合。这样的修改和变动旨在包括在本说明书的范围内。因此,可以修订权利要求以列举本说明书中明确或固有描述的或本说明书以其它方式明确或固有支持的任何要素或特征。此外,申请人保留修订权利要求以肯定地放弃现有技术中可能存在的要素或特征的权利。因此,任何这样的修订都符合35 U.S.C. § 112和35 U.S.C. § 132(a)的要求。本说明书中公开和描述的各种实施方案可包含如本文中各式各样描述的要素和特征、由这些要素和特征构成或基本上由这些要素和特征构成。
除非另行指明,本文中指定的任何专利、出版物或其它公开材料全文经此引用并入本文,但仅在并入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突的程度上。因此和在必要的程度上,如本说明书中阐述的明示公开内容取代经此引用并入本文的任何冲突的材料。据称经此引用并入本说明书但与本文中阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突的任何材料或其部分仅在并入的材料与现有公开材料之间不发生冲突的程度上并入。申请人保留修订本说明书以明确列举经此引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
贯穿本说明书提及的“某些实施方案”、“一些实施方案”、“各种非限制性实施方案”等,是指可以在实施方案中包括的特定要素或特征。因此,在本说明书中此类短语和类似短语的使用并不必然是指共同的实施方案,并可以是指不同的实施方案。而且,所述特定要素或特征可以在一个或多个实施方案中以任意合适的方式合并。因此,关于不同实施方案说明或描述的特定要素或特征可以与一个或多个其它实施方案的要素或特征在没有限制下全部或部分合并。这样的修改和变动旨在包括在本说明书的范围内。如此,在本说明书中描述的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。
在本说明书中,除非另行指明,所有数值参数应被理解为在所有情况下都被术语“大约”前置和修饰,其中这些数值参数具有用于测定该参数的数值的基础测量技术特有的固有变异性。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则,应至少根据所报道的有效位数的数目和通过应用普通舍入技术来解释本说明书中描述的各数值参数。
本文中列举的任何数值范围也包括所列范围内包含的所有子范围。例如,“1至10”的范围意在包括所列最小值1和所列最大值10之间的所有子范围(并包括所列最小值1和所列最大值10),即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。本说明书中列举的任何最大数值界限意在包括其中包含的所有更低的数值界限,且本说明书中列举的任何最小数值界限意在包括其中包含的所有更高的数值界限。相应地,申请人保留修订本说明书(包括权利要求书)以明确列举本文中明确列举的范围内包含的任何子范围的权利。所有这样的范围意在固有描述在本说明书中以致明确列举任何这样的子范围的修订符合35U.S.C. § 112和35 U.S.C. § 132(a)的要求。
除非另行指明,如本文中所用的语法冠词“一种”、“一个”和“该”包括“至少一种(个)”或“一种(个)或多种(个)”,即使“至少一种(个)”或“一种(个)或多种(个)”在某些情况下使用。因此,这些冠词在本文中用于表示一种(个)或多于一种(个)(即“至少一种(个)”)该冠词的语法对象。例如,未加限制地,“一种组分”是指一种或多种组分,因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能使用多于一种组分。此外,除非该用法的上下文另行要求,单数名词的使用包括复数,且复数名词的使用包括单数。
如本文所用,“聚合物”包括预聚物、低聚物及均聚物和共聚物两者;在此上下文中的前缀“聚”是指两个或更多个。如本文所用,当关于聚合物使用时,除非另有说明,术语“分子量”是指数均分子量。
本发明的某些实施方案涉及双组分涂料组合物。如本文所用,术语“双组分涂料组合物”是指包含至少两种组分的组合物,所述至少两种组分因为它们相互的反应性贮存在分别的容器中。这些组合物的一个组分是异氰酸酯官能组分,所述组合物的另一个组分是包含羟基官能聚合物,例如丙烯酸类聚合物和/或聚酯的异氰酸酯反应性组分。所述两种组分通常在刚将所述组合物施加至基底前才混合。当所述两种分别的组分混合并作为膜施加在基底上时,在所述两种组分中的相互反应性化合物反应以交联并形成固化的涂层膜。如本文所用,术语“涂料组合物”是指当施加至基底时将固化并形成涂层的化学组分的混合物。
如本文所用,术语“脂族”是指以组成碳原子的取代或未取代的直链、支化和/或环状链布置为特征的有机化合物。脂族化合物不包含作为化合物的分子结构的部分的芳族环。如本文所用,术语“脂环族”是指以闭合环结构中的碳原子的布置为特征的有机化合物。脂环族化合物不包含作为化合物的分子结构的部分的芳族环。因此,脂环族化合物是脂族化合物的子集,因此脂族组合物可以包含脂族化合物和/或脂环族化合物。
如本文所用,术语“二异氰酸酯”是指包含两个异氰酸酯基团的化合物。如本文所用,术语“多异氰酸酯”是指包含两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。因此,二异氰酸酯是多异氰酸酯的子集。
本发明的涂料组合物包含含有脂族多异氰酸酯的异氰酸酯官能组分,所述脂族多异氰酸酯包含脲基甲酸酯结构单元。在某些实施方案中,这样的脂族多异氰酸酯具有以下结构:
其中,Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,例如-(CH2)6-,R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,例如氢和/或甲基,Y是具有2至6的官能度的起始分子的基团,n是2至6的数目,且m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol,例如1000至12,000 g/mol或1000至4000 g/mol。
此类脂族多异氰酸酯可以通过以下方法制备,其中(a)多异氰酸酯与(b)聚醚多元醇反应,所述聚醚多元醇包含,例如,每克多元醇小于或等于0.02毫当量的不饱和端基(根据ASTM D2849-69测定)并具有,例如,1.0至1.5的多分散性(Mw/Mn)和/或至少1.9的OH官能度,以提供异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物,其所得氨基甲酸酯基团通过与(c)多异氰酸酯(其可以与(a)的那些不同)和(d)催化剂的进一步反应部分或全部地脲基甲酸酯化,并且,在脲基甲酸酯化之前、过程中和/或之后,任选地添加(e)酸性添加剂。
前述多异氰酸酯聚合物可以由其制备的合适的脂族多异氰酸酯包括,但不限于,丁烷二异氰酸酯(BDI)、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)和4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷,TIN)。
组分(b)的聚醚多元醇具有300至20,000 g/mol,例如1,000至12,000 g/mol,或在一些情况中1,000至4,000 g/mol的分子量(Mn)。在一些实施方案中,此类聚醚多元醇包含每克多元醇<0.02,例如<0.015或在一些情况中<0.01毫当量的不饱和端基(meq/g),(ASTMD2849-69测定方法)。此外,在某些实施方案中,此类聚醚多元醇具有1.0至1.5的多分散性(Mw/Mn)和/或>1.9,例如>1.95的OH官能度。在某些实施方案中,所述聚醚多元醇具有<6,例如<4的OH官能度。
例如,可以通过烷氧基化合适的起始分子,尤其是使用如例如在U.S.专利No. 5,158,922 (例如实施例30)和EP-A 0 654 302 (第5页,第26行至第6页,第32行)(其引述部分通过引用并入本文)中描述的双金属氰化物催化剂(DMC催化)制备。
用于制备适用于制备脂族多异氰酸酯的聚醚多元醇的合适起始分子的实例是低分子量的简单多元醇、水、具有至少两个N—H键的有机多胺或其混合物。适用于烷氧基化的环氧烷例如是环氧乙烷和/或环氧丙烷,其可以以任何顺序或以用于烷氧基化的混合物使用。在一些实施方案中,起始分子包括简单的多元醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或此类多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯,和/或此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物,或其混合物。
可以例如通过首先使组分(b)的一种或多种聚醚多元醇与来自(a)的过量多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯官能聚氨酯来制备脂族多异氰酸酯。反应可以在例如20℃至140℃,如40℃至100℃的温度下发生,伴随使用合适的催化剂,例如锡盐(如双(2-乙基己酸)锡(II))、有机锡化合物(例如二月桂酸二丁基锡)和/或叔胺(例如三乙基胺和/或二氮杂双环辛烷)。
在某些实施方案中,脲基甲酸酯化然后在异氰酸酯官能聚氨酯与多异氰酸酯(c)(其可以与组分(a)的异氰酸酯相同或不同)的反应之后发生,伴随用于脲基甲酸酯化的合适催化剂(d)的添加。出于稳定化的目的,这可以接着添加组分(e)的酸性添加剂,和借助例如薄膜蒸馏或萃取从产物中去除过量的多异氰酸酯。
组分(b)的化合物的OH基团与来自(a)和(c)的多异氰酸酯的NCO基团的摩尔比通常是1:1.5至1:20,例如1:2至1:15,例如1:5至 1:15。
用于脲基甲酸酯化的合适催化剂的实例是锌、锡、钾和锆化合物,例如,Sn(II)盐,包括Sn(II)二卤化物,锡或锌盐,例如双(2-乙基己酸)Sn(II)、双(正辛酸)Sn(II)、双(2-乙基己酸)Zn(II)和双(正辛酸)Zn(II),以及有机锡化合物。用于脲基甲酸酯化的合适催化剂的实例还包括四烷基铵化合物,例如N,N,N-三甲基-N-2-羟基-丙基氢氧化铵、2-乙基己酸-N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵和2-乙基己酸胆碱、四丁基乙酸铵和苄基三甲基氯化铵(BMAC)。
脲基甲酸酯化催化剂通常以基于总反应混合物最高5重量%的量,例如5至500 ppm的催化剂,或在一些情况下,20至200 ppm的量使用。
组分(e)的酸性添加剂可以是路易斯酸(缺电子化合物)或布朗斯台德酸(质子酸)或与水反应以释放此类酸的化合物。这些可以是例如,有机或无机酸或者其它中性化合物例如与水反应以形成相应酸的酰基卤或酯。特定的实例包括,但不限于,盐酸、磷酸、磷酸酯、苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸和2-氯丙酸。
当使用酸性添加剂时,它们通常是有机酸例如羧酸或酰基卤例如苯甲酰氯或间苯二甲酰氯。
酸性添加剂通常至少以使得酸性添加剂的酸性中心与催化剂的催化活性中心的摩尔比为至少1:1的量添加。但是,在一些情况中,添加过量的酸性添加剂。
可以使用薄膜蒸馏以分离掉过量的二异氰酸酯,且其通常在100至160℃的温度下、在0.01至3毫巴的压力下进行。其后残余的单体含量通常小于1重量%,例如小于0.5重量%(二异氰酸酯)。
如果需要,工艺步骤可以在惰性溶剂的存在下进行。此上下文中的惰性溶剂是在给定反应条件下不与反应物反应的那些。合适的惰性溶剂的实例是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、芳族或脂(环)族烃混合物或这些溶剂的任何合意的混合物。但是,在一些情况中,反应在没有溶剂下进行。
对于包含异氰酸酯基团的预聚物的制备和对于脲基甲酸酯化二者,涉及的组分可以以任何顺序添加。但是,有时合意的是将聚醚多元醇(b)添加至组分(a)和(c)的多异氰酸酯的初始进料中,然后添加脲基甲酸酯化催化剂(d)。
在一些实施方案中,将组分(a)和(c)的(一种或多种)多异氰酸酯装入合适的反应容器,并且,任选伴随着搅拌,在40℃至100℃下加热此初始进料。在已经达到所需温度后,伴随着搅拌添加组分(b),且搅拌持续直到NCO含量为或刚好低于聚氨酯预聚物的理论NCO含量,所述理论NCO含量按照所选择的化学计量预计。然后,添加脲基甲酸酯化催化剂(d),且在50℃和100℃下加热反应混合物直到NCO含量为或刚好低于所需NCO含量。然后,出于稳定化的目的,组分(e)可以在反应混合物冷却或直接递送用于薄膜蒸馏前添加。在该操作中,可以在100℃至160℃的温度下、在0.01至3毫巴的压力下分离掉过量的多异氰酸酯直至小于1%,例如小于0.5%的残余单体含量。在薄膜蒸馏后,可以任选地添加另外的组分(e)的酸性添加剂。
如上所述形成的包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯具有以下通式的结构:
其中,Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,例如-(CH2)6-,R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,例如氢和/或甲基,Y是具有2至6的官能度的起始分子的基团,n是2至6的数目,其作为使用不同起始分子的结果不一定为整数,且m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol,例如1000至12,000 g/mol或1000至4000 g/mol。
在一些实施方案中,包含脲基甲酸酯结构单元的前述脂族多异氰酸酯具有以下通式的结构:
其中,Q是脂族二异氰酸酯的基团,例如-(CH2)6-,R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,例如氢和/或甲基,Y是二官能起始分子的基团,且m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol,例如1000至12,000 g/mol或1000至4000 g/mol。
在某些实施方案中,包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯具有(a) 700至50,000 g/mol,例如1500至15,000 g/mol或1500至8000 g/mol的重均分子量;和/或 (b)在23℃下500至100,000 mPa·s,例如500至50,000 mPa·s,1000至7500 mPa·s或1000至3500 mPa·s的粘度。
在某些实施方案中,包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯衍生自HDI,并具有(i)至少4的异氰酸酯官能度、小于-40℃的玻璃化转变温度和小于10%的%NCO。这样的脂族多异氰酸酯不含或基本不含HDI-异氰脲酸酯三聚体。上述类型的包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯及其制备方法描述于U.S.专利No. 7,038,003 B2第1栏,第55行至第6栏,第43行,其引述部分通过引用并入本文。
如前面指出的,本发明的涂料组合物的异氰酸酯官能组分还包含脂环族多异氰酸酯,所述脂环族多异氰酸酯包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团。
此类脂环族多异氰酸酯可以通过以下方法制备,其包括(a)催化三聚化具有脂环族键合异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团,(b)在步骤(a)的三聚化反应之前或期间,将每摩尔有机二异氰酸酯0.001至0.5摩尔一元醇添加至所述有机二异氰酸酯,和(c)在三聚化的所需程度下通过添加催化剂毒物和/或通过使催化剂热失活来终止三聚化反应。
用作用于根据这样的方法制备此类脂环族多异氰酸酯的起始材料的合适二异氰酸酯的实例是通过下式表示的有机二异氰酸酯:R(NCO)2,其中R表示通过从具有脂环族键合异氰酸酯基团和112至1,000,例如140至400的分子量的有机二异氰酸酯去除异氰酸酯基团获得的有机基团。在一些实施方案中,R表示具有5至15个碳原子的脂环族烃基团。适用于所述方法的有机二异氰酸酯的特定实例包括环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷和双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷,包括它们的混合物。
还可以使用前面提到的二异氰酸酯与单异氰酸酯或具有3个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的共混物,条件是异氰酸酯基团是脂环族键合的。
在一些实施方案中,可能合意的是通过鼓泡惰性气体例如氮气通过起始二异氰酸酯来处理所述起始二异氰酸酯以减少二氧化碳的含量。
适用于前述方法的三聚化催化剂包括,例如,膦、碱金属酚盐、氮丙啶衍生物与叔胺、季铵羧酸盐、具有两性离子结构的季铵酚盐、膦酸铵和磷酸铵、碱金属羧酸盐、与无环有机化合物络合的碱性碱金属盐(例如与包含平均5至8个环氧乙烷单元的聚乙二醇络合的乙酸钾)、与冠醚络合的碱性碱金属盐、含氨基甲硅烷基基团的化合物(例如氨基硅烷、二氨基硅烷、甲硅烷基脲和硅氮烷)、碱金属氟化物与季铵盐或鏻盐的混合物、和曼尼希碱(例如,基于壬基酚、甲醛和二甲基胺的那些)。
合适的三聚化催化剂还包括对应于下式的季铵氢氧化物:
其中,基团R1至R4表示具有1至20个,例如1至4个碳原子的相同或不同的烷基基团,其可以任选地被羟基取代。基团R1-R4中的两个可以与氮原子和任选地与其它氮或氧原子一起形成具有3至5个碳原子的杂环环。而且,在每种情况中,基团R1至R3可以表示亚乙基基团,其与季氮原子和其它叔氮原子一起形成双环三亚乙基二胺结构,条件是基团R4则表示具有2至4个碳原子的羟基烷基基团,其中羟基布置在距季氮原子的2-位上。一个或多个羟基取代的基团还可以包含其它取代基,例如C1-C4烷氧基取代基。
这些季铵催化剂的生产可以通过在水-醇介质中使叔胺与环氧烷反应而发生。合适的叔胺的实例包括三甲基胺、三丁基胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、十二烷基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉和1,4-二氮杂环-(2,2,2]-辛烷。合适的环氧烷的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯和甲氧基、乙氧基或苯氧基环氧丙烷。示例的催化剂是N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)-氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基丙基)氢氧化铵和N,N,N-三甲基-N-苄基-氢氧化铵。
起始二异氰酸酯的三聚化可以在对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂的不存在或存在下进行。合适的溶剂包括酯(例如乙酸乙酯或乙酸丁酯);酮(例如丙酮或2-丁酮);芳族化合物(例如甲苯或二甲苯);卤化烃(例如二氯甲烷和三氯乙烯);醚(例如二异丙基醚);和烷烃(例如环己烷、石油醚或挥发油(ligroin))。
三聚化催化剂通常以基于所用的二异氰酸酯为0.0005至5重量%,例如0.002至2重量%的量使用。
氨基甲酸酯基团和随后的脲基甲酸酯基团通过使用一元醇并入多异氰酸酯。在某些实施方案中,所述一元醇包括含有1至5个,例如2至5个或3至5个碳原子的线性、支化或环状一元醇,其实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇、正戊醇、2-羟基戊烷、3-羟基戊烷、异构甲基丁基醇、异构二甲基丙基醇、新戊醇、乙氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、异构甲氧基丙醇或乙氧基丙醇、异构丙氧基甲醇和丙氧基乙醇、异构甲氧基丁醇、异构丁氧基甲醇和糠醇,如在U.S.专利No. 5,124,427第5栏,第33-50行中所述。在某些实施方案中,一元醇包括含有6至9个,例如6或8个碳原子的线性、支化或环状一元醇,其实例包括正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基己醇、三甲基己醇、环己醇和苄醇,如在U.S.专利No. 5,208,334第6栏,第2-8行中所述。在某些实施方案中,一元醇包括含有6至9个碳原子的芳族一元醇,例如苯酚、甲酚、二甲苯酚和三甲基苯酚,如在U.S.专利No. 5,444,146第5栏,第43-50行中所述。在某些实施方案中,一元醇包括含有至少10个碳原子和具有158至2500的分子量的线性、支化或环状一元醇,其特定实例包括含有10至36个,例如10至20个碳原子的烃一元醇,例如癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、2,6,8-三甲基壬醇、2-叔丁基环己醇、4-环己基-1-丁醇、2,4,6-三甲基苄基醇,支化伯醇及其混合物和线性伯醇的混合物,以及具有174至2500的分子量并基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的含醚一元醇,如在U.S.专利No. 5,235,018第5栏,第55-68行中所述。
在某些实施方案中,一元醇与所用二异氰酸酯的摩尔比是0.01至0.5,例如0.04至0.2。
在某些实施方案中,用于异氰脲酸酯和脲基甲酸酯形成的反应温度为10℃至160℃,例如50℃至150℃或90℃至120℃。
所述方法可以间歇或连续进行。例如,起始二异氰酸酯可以随着水分的排除并任选随着惰性气体引入到适合的搅拌容器或管中,并任选与对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂,例如甲苯、乙酸丁酯、二异丙基醚或环己烷混合。一元醇可以引入到反应容器中,并可以在将二异氰酸酯引入反应容器之前与二异氰酸酯预反应以形成氨基甲酸酯基团;一元醇可以与二异氰酸酯混合并引入反应容器中;一元醇可以在加入二异氰酸酯之前或之后单独添加到反应容器中;或催化剂可以在将溶液引入反应容器之前溶解在一元醇中。
还可以通过将包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯与单脲基甲酸酯共混来制备脂环族多异氰酸酯。
在一些实施方案中,在60℃的温度下,在催化剂或催化剂溶液的存在下,三聚化开始并且由放热反应显示。随着反应温度升高,氨基甲酸酯基团至脲基甲酸酯基团的转化速率比异氰脲酸酯基团的形成增加更快。在高于85℃的温度下,当实现所需的三聚化程度时,氨基甲酸酯基团通常完全转化为脲基甲酸酯基团,并且在去除未反应的单体和任何存在的溶剂后,产物具有相对于获得的收率(yield)低的粘度。在低于85℃的温度下,在相同的异氰酸酯基团消耗程度下,一些氨基甲酸酯基团保持未转化,并且产物具有略微较高但相对于获得的收率仍然低的粘度。反应的进程接着通过合适的方法例如滴定、折射率或IR分析确定NCO含量。因此,反应可以在合意的三聚化程度下终止。三聚化反应的终止可以例如在15%至47%,例如20至40%的NCO含量下发生。
三聚化反应的终止可以例如通过催化剂毒物的添加发生。例如,当使用碱性催化剂时,反应可以通过添加一定量(其至少等于催化剂量)的酰基氯例如苯甲酰氯来终止。当使用不耐热的催化剂,例如前述季铵氢氧化物时,可以免除通过添加催化剂毒物的催化剂中毒,因为这些催化剂在反应过程中分解。当使用此类催化剂时,通常选择催化剂量和反应温度,使得当达到合意的三聚化程度时连续分解的催化剂完全分解。对于实现该分解所必须的催化剂的量或反应温度可以通过初步试验确定。最初还可以使用相比实现所需程度的三聚化所必须的较少量的热敏催化剂,然后通过催化剂的进一步增量添加催化反应,由此计算之后添加的催化剂的量,使得当实现合意程度的三聚化时,总量的催化剂被耗尽。悬浮催化剂的使用也是可以的。在实现合意程度的三聚化后,可以通过过滤反应混合物去除这些催化剂。
如果需要,在三聚化反应过程中使用的任何溶剂和在多异氰酸酯产物中存在的任何未反应的单体也可以通过蒸馏去除。在一些实施方案中,脂环族多异氰酸酯包含总计小于2%,例如小于1%的游离(未反应)单体二异氰酸酯。在一些实施方案中,脂环族多异氰酸酯具有在23℃下小于10,000 mPa·s,例如小于2000 mPa·或小于1300 mPa·s的粘度。在某些实施方案中,在脂环族多异氰酸酯中存在的单异氰脲酸酯基团与单脲基甲酸酯基团的比率是10:1至1:5,例5:1至 1:2。
在某些实施方案中,脂环族多异氰酸酯衍生自IPDI并具有:(i) 10重量%至47重量%的NCO含量,(ii) 小于10,000 mPas 的粘度,和(iii)单异氰脲酸酯与单脲基甲酸酯的摩尔比为10:1至1:5的异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团。此外,这样的IPDI-基脂环族多异氰酸酯可以具有(i) 至少2.3的平均异氰酸酯官能度,和/或(ii) 25℃至65℃的玻璃化转变温度。
包含上述类型的脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯及其制备方法描述于U.S.专利No. 5,124,427;5,235,018;5,208,334;和5,444,146中,其各自通过在此引用全文并入。
在本发明的涂料组合物的某些实施方案中,上述脂环族多异氰酸酯(例如,IPDI-基脂环族异氰酸酯官能材料)和上述脂族多异氰酸酯以1:99至99:1,例如95:5至50:50、75:25至65:35或73:27至69:31的重量比组合,这些重量比是脂环族多异氰酸酯的重量比脂族多异氰酸酯的重量。
在本发明的涂料组合物的某些实施方案中,异氰酸酯官能组分包含基于异氰酸酯官能组分中异氰酸酯官能材料的总重量为50至90,例如50至80、60至80、65至75或70重量百分比的脂环族多异氰酸酯(例如,上述IPDI-基脂环族异氰酸酯官能材料),和基于异氰酸酯官能组分中异氰酸酯官能材料的总重量为10至50,例如10至40、20至40、25至35或30重量百分比的脂族多异氰酸酯(例如,上述HDI-基脂族异氰酸酯)。包含如上所述的IPDI-基脂环族异氰酸酯官能材料和如上所述制备的HDI-基脂族异氰酸酯的此异氰酸酯官能组分的一个特定实例是得自Bayer MaterialScience, LLC的Desmodur® XP 2763。
如所示,本发明的涂料组合物还包含含有羟基官能聚合物的异氰酸酯反应性组分,其实例包括丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
在某些实施方案中,本发明的涂料组合物包含丙烯酸类多元醇。适用于本发明的涂料组合物中的丙烯酸类多元醇包括烯属不饱和化合物的含羟基共聚物,例如具有通过蒸气压或膜渗透压测定法测定的800至50,000,例如1000至20,000,或者,在一些情况中,5000至10,000的数均分子量(Mn),和/或具有0.1至12重量%,例如1至10重量%或2至6重量%的羟基基团含量,和/或具有至少0.1,例如至少0.5 mg KOH/g和/或最高10 mg,或在一些情况中,最高5 mg KOH/g的酸值的那些聚合物。通常,共聚物基于包含羟基基团的烯烃单体和不含羟基基团的烯烃单体。合适的不含羟基基团的烯烃单体的实例包括乙烯基和亚乙烯基单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-和对-氯苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯;丙烯酸;甲基丙烯酸;(甲基)丙烯腈;包含1至8个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯;在醇组分中具有4至8个碳原子的富马酸、衣康酸或马来酸的二酯;(甲基)丙烯酸酰胺;和具有2至5个碳原子的烷烃单羧酸的乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。合适的包含羟基基团的烯烃单体的实例是在羟基烷基基团中具有2至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯和三羟甲基丙烷-单-(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇单-(甲基)丙烯酸酯。还可以使用单体的混合物。如将要理解的那样,视情况可以是,(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸是指包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸和丙烯酸。
在一些实施方案中,例如丙烯酸类多元醇包含反应物的反应产物,所述反应物包含:(a) 10至40重量%,例如20至30重量%的一种或多种乙烯基芳族单体,例如一种或多种苯乙烯;(b) 5至40重量%,例如10至25重量%的一种或多种包含羟基基团的烯烃单体,例如,一种或多种在羟基烷基基团中具有2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯;(c) 10至30重量%,例如15至25重量%的一种或多种包含1至8个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯,和(d)0.1至2重量%,例如0.2至0.8重量%的(甲基)丙烯酸,所述重量百分比基于用来制备丙烯酸类聚合物的反应物的总重量。
合适的聚酯多元醇包括基于单-、二-和三羧酸与单体二元醇和三元醇的那些,以及基于内酯的聚酯醇。在一些实施方案中,聚酯多元醇具有通过蒸气压或膜渗透压测定法测定的800至50,000,例如1000至20,000,或在一些情况中,5000至10,000的数均分子量。本发明的涂料组合物的一些实施方案包含上述类型的丙烯酸类多元醇和上述类型的聚酯多元醇。
合适的聚醚多元醇可以例如通过环醚的聚合或通过环氧烷与起始分子的反应获得。合适的聚碳酸酯多元醇可以通过二元醇、内酯改性的二元醇或双酚例如双酚A与光气或碳酸二酯例如碳酸二苯基酯或碳酸二甲基酯的反应获得。
本文所述的双组分涂料组合物可以包括多种常规的辅助剂或添加剂中的任意种,如消泡剂、流变改性剂(例如,增稠剂)、流平剂、流动促进剂、颜料、去湿剂、分散剂、催化剂、抗结皮剂、抗沉降剂和/或乳化剂。
在一些实施方案中,本发明的双组份涂料体系或组合物是有机溶剂-基组合物。如本文所用,“有机溶剂-基组合物”是指组合物包含一种或多种挥发性有机化合物(“VOC”)作为主要稀释剂,即,组合物中超过50%的稀释剂是VOC。示例性的VOC是芳族烃,例如甲苯和二甲苯;酮,例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮;醇,例如异丙醇、正丁醇和正丙醇;二醇的单醚,例如乙二醇的单醚和二乙二醇的单醚;单醚二醇乙酸酯,例如乙酸2-乙氧基乙基酯;以及其相容的混合物。
本文所述的双组分涂料组合物通过以下步骤制备:将异氰酸酯官能组分与异氰酸酯反应性组分以相对量合并,由此提供在合并的组合物中1:5至5:1,例如1:3至3:1、1:2至2:1、1:1.5至1.5:1、0.5:1至5:1、1.5:1至3:1或1:1至1.5:1的异氰酸酯基团与羟基基团的比率。
本文所述的涂料组合物可使用多种技术,如喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刷涂、浇注等施加到表面上。施加的涂料中存在的任何溶剂蒸发,并且由于多异氰酸酯与羟基官能组分之间的氨基甲酸酯-形成交联反应,涂层固化。交联反应可以在环境条件下或例如40℃至200℃的更高温度下发生。在某些实施方案中,涂料组合物以相对较厚的膜施加,使得固化的涂层具有至少3密耳(至少76.2 µm),例如3至6密耳(76.2 µm至152.4 µm),或3至5密耳(76.2 µm至127 µm)的干膜厚度。本发明的涂料组合物与包含足够游离异氰酸酯基团的可湿气固化组合物相区别,所述游离异氰酸酯基团与大气湿气反应以生成不可溶且相对较高分子量的交联聚氨酯网络。在本发明涂料组合物中,通过使异氰酸酯官能组分与包含羟基官能聚合物(例如丙烯酸类聚合物和/或聚酯)的异氰酸酯反应性组分反应,形成高分子量交联聚氨酯网络。
涂料组合物可以施加至任何相容的基底(例如,诸如金属、塑料、陶瓷、玻璃和天然材料)上,和施加至已经进行可能需要的任何预处理的基底上。在某些实施方案中,基底包括储罐、工艺容器、管道系统、泵、建筑结构或桥梁结构。
本发明的实施方案还涉及涂布基底的方法,其包括:(a) 将(1) 异氰酸酯官能组分与(2) 包含羟基官能聚合物的异氰酸酯反应性组分以相对量合并,由此提供在合并的组合物中0.5至5.0:1的异氰酸酯基团与羟基基团的比率;和(b) 将所述合并的组合物沉积在至少一部分基底上。在这些方法中,所述异氰酸酯官能组分包含:(i) 包含脲基甲酸酯结构单元并具有以下结构的脂族多异氰酸酯:
其中,Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,例如-(CH2)6-,R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,例如氢和/或甲基,Y是具有2至6的官能度的起始分子的基团(相应地,n是2至6的数目),且m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol,例如1000至12,000 g/mol或1000至4000 g/mol;和(ii) 包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团的脂环族多异氰酸酯。如本文所用,当指出组合物沉积“在至少一部分基底上”时,其是指组合物(i) 直接施加在基底上,在基底和组合物之间没有插入的涂层,或(ii) 施加在先前涂布的基底上,使得一个或多个涂层(例如,诸如转化涂层和/或底漆涂层)经布置在基底与组合物之间。
本发明的双组分涂料组合物的优点在于它们可以提供固化的涂层,其甚至在以相对较厚的膜沉积时也基本没有气泡。如将会理解的那样,通常,施加的液体涂层的厚度越大,施加的涂层在固化过程中起泡的趋势越大。在施加的涂料组合物中起泡的发生可能不利地影响多个涂层性质,例如,诸如厚度的均匀性、光泽和耐候性。
抗起泡性可以以实施例中描述的方式通过测量涂料组合物的膜厚累积起泡(filmbuild to blister,"FBTB")来量化。当在基底上沉积后蒸发24小时并保持在72℉和50%相对湿度下时,由本发明的组合物沉积的固化涂层的一些实施方案呈现至少140微米的FBTB。
本发明的双组分涂料组合物的另一个优点在于,除上述抗起泡性之外,它们还可提供耐候化的固化涂层。如将会理解的那样,耐候化性可以根据ASTM D 4587和/或 ASTM D1014来评价。由本发明的涂料组合物沉积的固化涂层的一些实施方案可以根据ASTMD4587-11(周期数2)在4000小时的加速候化条件后呈现至少50%、至少60%、至少70%、至少80%,或在一些情况中,至少90%的%保光率,和/或在2000小时的此加速候化条件后呈现至少75%的%保光率。
如将会从前文理解的那样,本发明的实施方案涉及双组分涂料组合物,其包含:(1) 异氰酸酯官能组分和(2)异氰酸酯反应性组分,所述异氰酸酯反应性组分包含羟基官能丙烯酸类聚合物和/或羟基官能聚酯,其中所述异氰酸酯官能组分包含:(a) 包含脲基甲酸酯结构单元并具有以下结构的脂族多异氰酸酯:
其中,(i) Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,(ii) R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,(iii) Y是具有2至6的官能度的起始分子的基团,(iv) n是2至6的数目,和(v) m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol,例如1000至12,000 g/mol或1000至4000 g/mol;和(b) 包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团的脂环族多异氰酸酯。
本发明的一些实施方案涉及前一段落的双组分涂料组合物,其中包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯对应于以下通式:
其中,Q是脂族二异氰酸酯的基团,例如-(CH2)6-。
本发明的实施方案还涉及前面两段任一段的双组分涂料组合物,其中包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯具有至少4的异氰酸酯官能度、小于-40℃的玻璃化转变温度和小于10%的%NCO。
本发明的某些实施方案涉及前面三段任一段的双组分涂料组合物,其中所述脂环族多异氰酸酯衍生自异佛尔酮二异氰酸酯并具有:(i) 10重量%至47重量%的NCO含量,(ii)小于10,000 mPas的粘度,和(iii) 单异氰脲酸酯与单脲基甲酸酯的摩尔比为10:1至1:5的异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团。
本发明的一些实施方案涉及前面四段任一段的双组分涂料组合物,其中异氰酸酯官能组分包含:(a) 基于异氰酸酯官能组分中异氰酸酯官能材料的总重量,50至90、50至80、60至80、65至75或70重量%的脂环族多异氰酸酯,和(b) 基于异氰酸酯官能组分中异氰酸酯官能材料的总重量,10至50、10至40、20至40、25至35或30重量%的脂族多异氰酸酯。
本发明的实施方案还涉及前面五段任一段的双组分涂料组合物,其中包含羟基官能丙烯酸类聚合物的异氰酸酯反应性组分(例如羟基官能丙烯酸类聚合物)包含反应物的反应产物,所述反应物包含:(a) 10至40重量%的一种或多种乙烯基芳族单体;(b) 5至40重量%的一种或多种包含羟基基团的烯烃单体;(c) 10至30重量%的包含1至8个碳原子的醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯,和(d) 0.1至2重量%的一种或多种(甲基)丙烯酸,其中所述重量百分比基于用来制备丙烯酸类聚合物的反应物的总重量。
在某些实施方案中,本发明涉及前面六段任一段的双组分涂料组合物,其中异氰酸酯官能组分和异氰酸酯反应性组分以一定量存在,所述量使得组合物中异氰酸酯基团与羟基基团的比率为0.5:1至5:1,例如1:3至3:1、1:2至2:1、1:1.5至1.5:1、0.5:1至5:1、1.5:1至3:1或1:1至1.5:1。
本发明的实施方案还涉及使用前面七段任一段的双组分涂料组合物的方法,该方法包括将涂料组合物施加至基底(例如,储罐、工艺容器、管道系统、泵、建筑结构或桥梁结构),使得固化的涂层具有至少3密耳,例如3至6密耳,或3至5密耳的干膜厚度。
本发明的某些实施方案涉及涂布基底的方法,该方法包括:(a) 将(1) 异氰酸酯官能组分与(2) 包含羟基官能聚合物的异氰酸酯反应性组分以相对量合并,以提供在合并的组合物中0.5至5.0:1,例如1:3至3:1、1:2至2:1、1:1.5至1.5:1、0.5:1至5:1、1.5:1至3:1或1:1至1.5:1的异氰酸酯基团与羟基基团的比率;和(b) 将合并的组合物沉积在至少一部分基底上,其中异氰酸酯官能组分包含:(i) 包含脲基甲酸酯结构单元并具有以下结构的脂族多异氰酸酯:
其中,Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,例如-(CH2)6-,R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,Y是具有2至6的官能度的起始分子的基团,n是2至6的数目,和m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol,例如1000至12,000 g/mol或1000至4000 g/mol;和(ii) 包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团的脂环族多异氰酸酯。
本发明的一些实施方案涉及前一段落的方法,其中脂族多异氰酸酯通过以下方法制备,其包括:(1) 使多异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b)反应以提供异氰酸酯官能聚氨酯聚合物,所述聚醚多元醇包含每克多元醇小于或等于0.02毫当量的不饱和端基、具有1.0至1.5的多分散性和至少1.9的OH 官能度,和(2) 通过与多异氰酸酯的进一步反应部分或完全脲基甲酸酯化异氰酸酯官能聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯基团。
在一些实施方案中,本发明涉及前面两段任一段的方法,其中包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯对应于以下通式:
其中,Q是-(CH2)6-。
本发明的实施方案还涉及前面三段任一段的方法,其中脂环族多异氰酸酯衍生自异佛尔酮二异氰酸酯并具有:(i) 10重量%至47重量%的NCO含量,(ii) 小于10,000 mPas的粘度和(iii) 单异氰脲酸酯与单脲基甲酸酯的摩尔比为10:1至1:5的异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团。
本发明的一些实施方案涉及前面四段任一段的方法,其中异氰酸酯官能组分包含:(a) 基于异氰酸酯官能组分中异氰酸酯官能材料的总重量,50至90、50至80、60至80、65至75或70重量%的脂环族多异氰酸酯;和(b) 基于异氰酸酯官能组分中异氰酸酯官能材料的总重量,10至50、10至50、10至40、20至40、25至35或30重量%的脂族多异氰酸酯。
本发明的某些实施方案涉及前面五段任一段的方法,其中包含羟基官能丙烯酸类聚合物的异氰酸酯反应性组分(例如羟基官能丙烯酸类聚合物)包含反应物的反应产物,所述反应物包含:(a) 10至40重量%的一种或多种乙烯基芳族单体;(b) 5至40重量%的一种或多种包含羟基基团的烯烃单体;(c) 10至30重量%的包含1至8个碳原子的醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯,和(d) 0.1至2重量%的一种或多种(甲基)丙烯酸,其中所述重量百分比基于用来制备丙烯酸类聚合物的反应物的总重量。
下列实施例说明本发明,其并不将本发明限制到它们的细节。在实施例以及在整个说明书中,所有份数和百分比都以重量计,除非另有说明。
实施例
实施例1
使用表1中列出的成分和量(以重量份计)制备涂料组合物。为了制备组分I,将研磨(Grind)组分称入品脱罐(pint can)并通过使用Cowles分散器叶片的高速混合器剪切直至观察到6或更大的Hegman研磨值。在研磨后,加入调稀(Letdown)组分,同时以降低的搅拌速率搅拌以形成组分I。然后,在施加前,将组分I与组分II合并,同时搅拌。实施例1A是对比实施例,实施例1B是本发明实施例。配制品结果陈列在表2中。
1 溶解在乙酸正丁酯中的具有2.95重量%的羟基含量的羟基官能聚丙烯酸酯,得自Nuplex Resins
2 表面添加剂,得自BYK-Chemie GmbH
3 二氧化钛颜料,得自DuPont
4 流平添加剂,得自BYK-Chemie GmbH
5 润湿和分散添加剂,得自BYK-Chemie GmbH
6流变改性剂,得自Lubrizol Advanced Materials Inc.
7 抗氧化剂,得自BASF
8 3-乙氧基丙酸乙酯溶剂,得自Eastman Chemical Company
9 位阻胺光稳定剂,得自BASF
10 提供在乙酸丁酯中,具有10.2%的NCO含量,基于IPDI和HDI的脂族多异氰酸酯,得自Bayer MaterialScience LLC.
11 溶解在乙酸正丁酯和aromatic 100 (1:1)中,具有17.8重量%的NCO含量,基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯,得自Bayer MaterialScience LLC.。
实施例2
根据实施例1的程序,使用表3中列出的成分和量(以重量份计)制备涂料组合物。实施例2A是对比实施例,实施例2B是本发明实施例。理论结果陈列在表4中。
12 溶解在aromatic 100中,具有2.7重量%的羟基含量的羟基官能聚丙烯酸酯,得自Nuplex Resins.
13 煅制二氧化硅,得自Evonik Industries
14 润湿和分散添加剂,得自BYK-Chemie GmbH
15 流变添加剂,得自Elementis Specialties, Inc.
16 消泡剂,得自BYK-Chemie GmbH
17 溶解在乙酸正丁酯和二甲苯(1:1)中,具有16.5重量%的NCO含量,基于HDI的脂族多异氰酸酯,得自Bayer MaterialScience LLC.。
实施例3
根据实施例1的程序,使用表5中列出的成分和量(以重量份计)制备涂料组合物。实施例3A是对比实施例,实施例3B是本发明实施例。理论结果陈列在表6中。
18 供应在乙酸正丁酯中的羟基官能饱和聚酯,得自Bayer MaterialScience LLC
19 滑石,得自R.T. Vanderbilt Company, Inc.
20 流变改性剂,得自Lubrizol Advanced Materials Inc.
21 UV吸收剂,得自 BASF
22 长链叔胺催化剂,得自Lanxess Corporation
23溶解在乙酸正丁酯和Aromatic 100 (1:1)中,具有17.8重量%的NCO含量,基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯,得自Bayer MaterialScience LLC.。
实施例4
根据实施例1的程序,使用表7中列出的成分和量(以重量份计)制备涂料组合物。实施例4A是对比实施例,实施例4B是本发明实施例。理论结果陈列在表8中。
24 溶解在乙酸正丁酯和二甲苯(1:1)中,具有4.6%的羟基含量的羟基官能聚丙烯酸酯,得自Nuplex Resins
25 润湿和分散添加剂,得自BYK-Chemie GmbH
26 流变添加剂,得自Elementis Specialties, Inc.
27 消泡剂,得自Dow Corning Corporation
28 溶剂,得自ExxonMobil Chemical
29 具有21.8重量%的NCO含量,基于HDI的脂族多异氰酸酯,得自BayerMaterialScience LLC.。
涂料施加和测试
使用高容量、低压喷枪将实施例1-4的涂料组合物喷涂施加至镀铬铝板。为评价抗起泡性,在两个条件:72℉和50%相对湿度与95℉和55%相对湿度下,将该板固化过夜。此后针对起泡评价固化板。为评价耐候化性,在72℉和50%相对湿度下固化经涂布的板14天,以提供具有3密耳干膜厚度的固化涂层,然后将其置于QUV-A室中。
通过测量由涂料组合物沉积的涂层的膜厚累积起泡("FBTB"),评价由实施例1-4的涂料组合物沉积的固化涂层的抗起泡性(作为起泡前的干膜厚度来评价)。涂层的FBTB是固化涂层的最大干膜厚度,所述固化涂层在具有以厚度梯度施加的涂层的板上没有显示出可以用裸眼观察到的任何起泡。将涂料组合物从相对较薄到相对较厚的膜厚累积(build)施加至板。例如,涂料组合物可以以恒定厚度梯度施加,使得固化涂层在板的一端具有2密耳的干膜厚度和在另一端具有12密耳的干膜厚度。如果固化涂层在7密耳干膜厚度下显示出可观察到的起泡,则FBTB是6密耳,且涂层可以据称当以至少6密耳的干膜厚度施加时没有显示出显著的起泡。结果在图1中说明。
评价由实施例1-4的组合物沉积的涂层的耐候化性,其作为根据ASTM D4587-11(周期数2)在暴露于加速候化条件后的%保光率测量。结果在图2中说明。
虽然本发明已经在前文中出于说明的目的进行了详细描述,但要理解的是,这样的细节仅仅为了该目的,并且除了如其可以通过权利要求限制之外,可以在不脱离本发明的精神和范围下由本领域技术人员在本文中进行改变。

Claims (19)

1.双组分涂料组合物,其包含:
(1) 异氰酸酯-官能组分,和
(2) 异氰酸酯-反应性组分,其包含羟基-官能丙烯酸类聚合物和/或羟基-官能聚酯,
其中所述异氰酸酯-官能组分包含:
(a) 包含脲基甲酸酯结构单元并具有以下结构的脂族多异氰酸酯:
其中:(i) Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,(ii) R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4 烷基基团,(iii) Y是具有2至6的官能度的起始分子的基团,(iv) n是2至6的数目,和(v) m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000g/mol;和
(b) 包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团的脂环族多异氰酸酯。
2.权利要求1的双组分涂料组合物,其中所述包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯对应于以下通式:
其中,Q是脂族二异氰酸酯的基团。
3.权利要求2的双组分涂料组合物,其中Q是-(CH2)6-。
4.权利要求1的双组分涂料组合物,其中所述脂族多异氰酸酯具有至少4的异氰酸酯官能度、小于-40℃的玻璃化转变温度和小于10%的%NCO。
5.权利要求1的双组分涂料组合物,其中所述脂环族多异氰酸酯衍生自异佛尔酮二异氰酸酯并具有:(i) 10重量%至47重量%的NCO含量,(ii) 小于10,000 mPas 的粘度和(iii)单异氰脲酸酯与单脲基甲酸酯的摩尔比为10:1至1:5的异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团。
6.权利要求1的双组分涂料组合物,其中所述异氰酸酯-官能组分包含:(a) 基于异氰酸酯-官能组分中异氰酸酯-官能材料的总重量,50至90重量%的脂环族多异氰酸酯,和(b)基于异氰酸酯-官能组分中异氰酸酯-官能材料的总重量,10至50重量%的脂族多异氰酸酯。
7.权利要求1的双组分涂料组合物,其中所述异氰酸酯-反应性组分包含羟基-官能丙烯酸类聚合物。
8.权利要求7的双组分涂料组合物,其中所述羟基-官能丙烯酸类聚合物包含反应物的反应产物,所述反应物包含:
(a) 10至40重量%的一种或多种乙烯基芳族单体;
(b) 5至40重量%的一种或多种包含羟基基团的烯烃单体;
(c) 10至30重量%的包含1至8个碳原子的醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯;和
(d) 0.1至2重量%的一种或多种(甲基)丙烯酸,
其中所述重量百分比基于用来制备丙烯酸类聚合物的反应物的总重量。
9.权利要求1的双组分涂料组合物,其中所述异氰酸酯-官能组分和所述异氰酸酯-反应性组分以使得所述组合物中异氰酸酯基团与羟基基团的比率为0.5:1至5:1的量存在。
10.使用权利要求1的双组分涂料组合物的方法,其包括将所述涂料组合物施加至基底,使得固化的涂层具有至少3密耳的干膜厚度。
11.权利要求10的方法,其中所述基底包括储罐、工艺容器、管道系统、泵、建筑结构或桥梁结构。
12.涂布基底的方法,其包括:
(a) 将(1) 异氰酸酯-官能组分与(2) 包含羟基-官能聚合物的异氰酸酯-反应性组分以相对量合并,以提供在合并的组合物中0.5至5.0:1的异氰酸酯基团与羟基基团的比率;和
(b) 将所述合并的组合物沉积在至少一部分基底上,其中所述异氰酸酯-官能组分包含:
(i) 包含脲基甲酸酯结构单元并具有以下结构的脂族多异氰酸酯:
其中,Q1和Q2 彼此独立地为脂族二异氰酸酯的基团,R1和R2 彼此独立地为氢或C1-C4烷基基团,Y是具有2至6的官能度的起始分子的基团,n是2至6的数目,且m对应于单体单元的数目,使得所述结构所基于的聚醚的数均分子量是300至20,000 g/mol;和
(ii) 包含脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯三聚体基团的脂环族多异氰酸酯。
13.权利要求12的方法,其中Q1和Q2是-(CH2)6-。
14.权利要求12的方法,其中所述脂族多异氰酸酯通过以下方法制备,所述方法包括:(1) 使多异氰酸酯(a)与聚醚多元醇(b)反应以提供异氰酸酯-官能聚氨酯聚合物,所述聚醚多元醇包含每克多元醇小于或等于0.02毫当量的不饱和端基,具有1.0至1.5的多分散性和至少1.9的OH 官能度,和(2) 通过与多异氰酸酯的进一步反应部分或完全脲基甲酸酯化异氰酸酯-官能聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯基团。
15.权利要求12的方法,其中所述包含脲基甲酸酯结构单元的脂族多异氰酸酯对应于以下通式:
其中Q是-(CH2)6-。
16.权利要求12的方法,其中所述脂环族多异氰酸酯衍生自异佛尔酮二异氰酸酯并具有:(i) 10重量%至47重量%的NCO含量,(ii) 小于10,000 mPas 的粘度,和(iii) 单异氰脲酸酯与单脲基甲酸酯的摩尔比为10:1至1:5的异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团。
17.权利要求12的方法,其中所述异氰酸酯-官能组分包含:(a) 基于异氰酸酯-官能组分中异氰酸酯-官能材料的总重量,50至90重量%的脂环族多异氰酸酯,和(b) 基于异氰酸酯-官能组分中异氰酸酯-官能材料的总重量,10至50重量%的脂族多异氰酸酯。
18.权利要求12的方法,其中所述异氰酸酯-反应性组分包含羟基-官能丙烯酸类聚合物。
19.权利要求18的方法,其中所述羟基-官能丙烯酸类聚合物包含反应物的反应产物,所述反应物包含:
(a) 10至40重量%的一种或多种乙烯基芳族单体;
(b) 5至40重量%的一种或多种包含羟基基团的烯烃单体;
(c) 10至30重量%的包含1至8个碳原子的醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯;和
(d) 0.1至2重量%的一种或多种(甲基)丙烯酸,
其中所述重量百分比基于用来制备丙烯酸类聚合物的反应物的总重量。
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